本征醌式近红外受体小分子及其制备方法与应用

1.本发明涉及有机光电领域，特别涉及一种本征醌式近红外受体小分子及其制备方法与应用。


背景技术：

2.有机光电探测器(opds)是一种具有光电转换功能的有机光电器件，其可以将入射光转换为电信号输出。与传统无机半导体光电探测器相比，opds具有低成本、低功耗以及可以实现溶液加工和制备柔性器件等优势。同时得益于分子结构多样的活性层材料，其探测范围可以从紫外光波段覆盖到红外光波段。其中，波长范围在780-2500nm波段的光称为近红外光，作为电磁波谱的重要组成部分，近红外光在军事上可以广泛应用于航海、航空航天、武器探测以及夜视等方面；在民用上可以广泛应用于通信、大气监测、污染检测以及气象等方面。而目前广泛商用的硅光电探测器的截至探测范围仅为1100nm，因此，为了实现对超过1100nm近红外光的有效探测并成为硅光电探测器有潜力的替代对象，opds中的活性层材料的吸收光谱需超过1100nm。
3.本体异质结型opds的活性层通常是由富电子的p-型材料和缺电子的n-型材料共混组成。由于n-型富勒烯受体及其衍生物在三维方向上具有优异的电子传输特性，因此被研究者广泛作为n-型材料与各种近红外p-型材料搭配应用于近红外有机光电探测器中。但富勒烯及其衍生物具有结构难以调整，能级不易调控的缺点，难以与种类繁多的近红外给体材料实现良好的能级匹配，进而导致较差的激子解离和电荷收集效率。最终，基于近红外p-型给体材料与n-型富勒烯受体的opds器件，其外量子效率(eqe)、响应度(r)和探测率(d*)往往较差(adv.funct.mater.2014,24,7605
–
7612；adv.mater.2020,2003818；adv.optical mater.2018,1800038；j.mater.chem.c 2018,6,11645
–
11650)。例如，zhiyuanwang等人于2018年报道了一种具有超窄光学带隙的近红外p-型给体材料p2(adv.optical mater.2018,1800038)。以p2和富勒烯受体pc
71
bm为活性层材料的有机光电探测器的探测范围超过了1400nm，但对器件施加
–
2v偏压促进激子解离后，在波长为1100nm处的eqe响应值也仅为5％，对应的响应度仅为0.04a/w。
4.因此，亟需找到一种技术方案，来解决上述本领域的技术难题。


技术实现要素：

5.近年来，以itic和y6为代表的n-型非富勒烯受体小分子发展迅速，通过合理的分子结构设计可以实现近红外吸收和连续可调节的能级。对有机半导体而言，通过结构设计引入本征醌式单元是实现近红外吸收的有效策略。在芳香稳定化能的驱动作用下，本征醌式结构可以显著提高共轭骨架中的醌式含量，从而减小光学带隙。同时，模块化非富勒烯受体小分子的各个组成单元之间均通过单键相连，具有低合成复杂度和低成本的优势，但目前尚无吸收光谱超过1200nm的模块化非富勒烯受体小分子被报道。
6.因此，本发明中利用本征醌式结构减小带隙和模块化结构合成复杂度低的优势，
以本征醌式q单元作为核心单元，首次发明了本征醌式近红外受体小分子，其中之一为具有a-d-q-d-a结构的近红外模块化非富勒烯受体小分子bdp4cl，其吸收光谱超过1400nm，基于其的光电探测器在不施加任何偏压的条件下在1100nm处eqe值高达16.40％，对应的响应度和探测率分别为0.15a/w和7.74
×
10
11
jones。并且基于bdp4cl的探测器对1050nm的入射光具有大的截止带宽(65khz)和宽泛的线性动态范围(70db)，实现了高性能的近红外有机光电探测器。
7.进一步地，本发明设计并合成了一系列以本征醌式单元为中心核的a-d-q-d-a型近红外小分子受体材料，基于其所制备的近红外有机光电探测器同样实现了对超过1100nm近红外光的高性能探测，这说明了本发明技术方案具有广泛的普适性和可行性。
8.在本发明说明书中的具体实施例部分的对比例中，可以看到，比较而言，不包含本征醌式q单元的a-d-d-a结构的非富勒烯受体小分子dc4cl，其探测范围则在1100nm以内。进一步地，具有相类似结构a-d-a-d-a，但其核结构无法形成本征醌式q单元的非富勒烯受体小分子dppo4cl和iidcn，其可以实现eqe响应光谱均超过1100nm，但在0v偏压下，1100nm处的eqe响应仅为1％左右。并且，尽管强吸电子单元btt作为核结构的引入，同样可以实现eqe响应光谱超过1100nm，在0v偏压下，1100nm处的eqe响应也仅仅为2％。
9.上述对比例中，核结构均无法有效地形成本征醌式结构。这说明本征醌式q单元的引入是发明高性能近红外模块化非富勒烯受体小分子的有效方法。
10.本发明的一个目的在于公开了一种本征醌式近红外受体小分子。
11.一种本征醌式近红外受体小分子，其具有以下结构：
[0012][0013]
其中，
[0014]
n为选自1-3的正整数；
[0015]
q为醌式单元，
[0016]
d为电子给体，a为电子受体；
[0017]
所述醌式单元选自如下结构：
[0018][0019]
其中，x选自氟、氯、溴、碘、氰基和三氟甲基中任意一种；
[0020]
y选自氧、硫和硒中任意一种；
[0021]r17-r
20
基团选自氢、氟原子、氯原子、c1-c30烷基、c1-c30烷氧基、c1-c30烷硫基、c1-c30酯基、c6-c30芳基c4-c30杂芳基中的任意一种；
[0022]
其中，所述c1-c30烷基、c1-c30烷氧基、c1-c30烷硫基、c1-c30酯基、c6-c30芳基或c4-c30杂芳基上的所有氢原子未被取代，
[0023]
或者，所述c1-c30烷基、c1-c30烷氧基、c1-c30烷硫基、c1-c30酯基、c6-c30芳基或c4-c30杂芳基上的一个或多个氢原子，被其它元素取代。
[0024]
进一步地，所述电子给体选自如下结构：
[0025][0026]
其中，x选自氟、氯、溴、碘和氰基中任意一种；
[0027]
y选自氧、硫和硒中任意一种；
[0028]
z选自碳、硅和锗中任意一种；
[0029]r11-r
16
基团选自氢、氟原子、氯原子、c1-c30烷基、c1-c30烷氧基、c1-c30烷硫基、c1-c30酯基、c6-c30芳基、c4-c30杂芳基中的任意一种；
[0030]
其中，所述c1-c30烷基、c1-c30烷氧基、c1-c30烷硫基、c1-c30酯基、c6-c30芳基、c4-c30杂芳基上的所有氢原子未被取代，
[0031]
或者，所述c1-c30烷基、c1-c30烷氧基、c1-c30烷硫基、c1-c30酯基、c6-c30芳基、c4-c30杂芳基上的一个或多个氢原子，被其它元素取代。
[0032]
进一步地，所述电子受体选自如下结构：
[0033][0034]
其中，x选自氟、氯、溴、碘和氰基中任意一种；
[0035]
y选自氧、硫和硒中任意一种；
[0036]
z选自碳、硅和锗中任意一种；
[0037]r11-r
16
基团选自氢、氟原子、氯原子、c1-c30烷基、c1-c30烷氧基、c1-c30烷硫基、c1-c30酯基、c6-c30芳基、c4-c30杂芳基中的任意一种；
[0038]
其中，所述c1-c30烷基、c1-c30烷氧基、c1-c30烷硫基、c1-c30酯基、c6-c30芳基、c4-c30杂芳基上的所有氢原子未被取代，
[0039]
或者，所述c1-c30烷基、c1-c30烷氧基、c1-c30烷硫基、c1-c30酯基、c6-c30芳基、c4-c30杂芳基上的一个或多个氢原子，被其它元素取代。
[0040]
进一步地，n为1。
[0041]
本发明的另一个目的在于公开上述本征醌式近红外受体小分子的制备方法，其包括如下步骤：
[0042]
s1.将醌式单元的单体与电子给体的单体，在催化剂下反应，得到中间体；
[0043]
s2.将中间体甲酰化，得到经甲酰化的中间体；
[0044]
s3.将所述经甲酰化的中间体与电子受体的单体进行反应，然后提纯。
[0045]
进一步地，所述醌式单元的单体与电子给体的单体的摩尔比为1:2-1:3。
[0046]
进一步地，所述催化剂选自基于钯的催化剂。
[0047]
本发明的另一个目的在于公开上述本征醌式近红外受体小分子在有机光电探测器中的应用。
[0048]
进一步地，所述本征醌式近红外受体小分子在有机光电探测器包括有机化合物层，所述有机化合物层中包括光敏层，所述光敏层含有本征醌式近红外受体小分子。
[0049]
进一步地，所述有机化合物层还包括空穴传输层、电子传输层中的至少一层。
[0050]
本发明的有益效果为：
[0051]
1.本发明提供的本征醌式近红外受体小分子的结构，可以有效地提高共轭骨架的醌式含量，促进电子云在共轭骨架上的离域，从而扩展光响应范围至近红外波段；应用于有
机光电探测器领域中，在1100nm处具有高响应度和高探测率、较大的截止带宽和宽泛的线性动态范围。
[0052]
2.本发明提供的制备方法，具有工艺简单、产率高、结构调整灵活、制造成本低以及适合工业化生产等优点。
附图说明
[0053]
图1为pbt7-th化学结构示意图。
[0054]
图2为以近红外受体小分子与ptb7-th共混为活性层的有机光电探测器的正置器件结构示意图。
[0055]
图3为以近红外受体小分子与ptb7-th共混为活性层的有机光电探测器的eqe曲线。
[0056]
图4为以近红外受体小分子与ptb7-th共混为活性层的有机光电探测器的响应度曲线。
[0057]
图5为以近红外受体小分子与ptb7-th共混为活性层的有机光电探测器的暗电流曲线。
[0058]
图6为以近红外受体小分子与ptb7-th共混为活性层的有机光电探测器的探测率曲线。
[0059]
图7为以实施例1-3和对比例4所得近红外受体小分子与ptb7-th共混为活性层的有机光电探测器的截止带宽。
[0060]
图8为以实施例1-3和对比例4所得近红外受体小分子与ptb7-th共混为活性层的有机光电探测器的线性动态范围。
具体实施方式
[0061]
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。
[0062]
本发明的实践可采用相关领域技术内的有机化学的常规技术。在以下实施例中，努力确保所用数字(包括量、温度、反应时间等)的准确性，但应考虑一些实验误差和偏差。在以下实施例中所用的温度以℃表示，压力为大气压或接近大气压。所用溶剂均为分析纯或色谱纯，所有的反应都在惰性气体氛围中进行。除非另外指出，否则所有试剂都是通过商业化渠道获得的。
[0063]
实施例1
[0064]
一种本征醌式近红外受体小分子bdp4cl，其结构式如下所示：
[0065][0066]
其合成路线如下：
[0067][0068]
(1)化合物3的合成
[0069]
在氮气氛围下，将化合物1(150mg，0.29mmol)，化合物2(608mg，0.88mmol)和四三苯基膦钯(16mg，0.0087mmol)溶于4ml甲苯和0.4ml dmf的混合溶剂中。在110℃下回流反应24h后，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分离提纯得到绿色漆状产物，产率70％。
[0070]
(2)化合物4的合成
[0071]
在氮气氛围下，将超干三氯氧磷(140mg，0.91mmol)和超干dmf(209mg，2.86mmol)在0℃下搅拌30min。向反应瓶中滴加溶于6ml超干1,2-二氯乙烷的化合物3(249mg，0.22mmol)。升温至90℃反应12h。加入饱和碳酸氢钠水溶液继续搅拌2h后，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分离提纯得到蓝色漆状产物，产率75％。
[0072]
(3)bdp4cl的合成
[0073]
在氮气氛围下，将化合物4(250mg，0.206mmol)和化合物5(217mg，0.826mmol)溶于13ml氯仿中，加入1.3ml的超干吡啶，65℃反应1h。将反应液浓缩并沉降于200ml无水甲醇中，抽滤得到粗产物固体。采用柱色谱分离的方法分离提纯得到带金属光泽的黑色固体产物，产率90％。
[0074]
实施例2
[0075]
一种本征醌式近红外受体小分子bdpt4nf，其结构式如下所示：
[0076][0077]
合成路线如下：
[0078][0079]
(1)化合物7的合成
[0080]
在氮气氛围下，将化合物6(200mg，0.53mmol)，化合物2(1.10g，1.59mmol)和四三苯基膦钯(61mg，0.03mmol)溶于5ml甲苯和0.5ml dmf的混合溶剂中。在110℃下回流反应24h后，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分离提纯得到绿色漆状产物，产率72％。
[0081]
(2)化合物8的合成
[0082]
在氮气氛围下，将超干三氯氧磷(233mg，1.52mmol)和超干dmf(361mg，4.94mmol)在0℃下搅拌30min。向反应瓶中滴加溶于10ml超干1,2-二氯乙烷的化合物7(389mg，0.38mmol)。升温至90℃反应12h。加入饱和碳酸氢钠水溶液继续搅拌2h后，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分离提纯得到蓝色漆状产物，产率80％。
[0083]
(3)bdpt4nf的合成
[0084]
在氮气氛围下，将化合物8(327mg，0.30mmol)和化合物9(252mg，0.90mmol)溶于13ml氯仿中，加入1.3ml的超干吡啶，65℃反应1h。将反应液浓缩并沉降于200ml无水甲醇中，抽滤得到粗产物固体。采用柱色谱分离的方法分离提纯得到带金属光泽的黑色固体产物，产率90％。
[0085]
实施例3
[0086]
一种本征醌式近红外受体小分子bpdo4cl，其结构式如下所示：
[0087][0088]
合成路线如下：
[0089][0090]
(1)化合物12的合成
[0091]
在氮气氛围下，将化合物10(300mg，0.45mmol)，化合物11(954mg，1.35mmol)和四三苯基膦钯(55mg，0.03mmol)溶于6ml甲苯和0.6ml dmf的混合溶剂中。在110℃下回流反应24h后，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分离提纯得到绿色漆状产物，产率65％。
[0092]
(2)化合物13的合成
[0093]
在氮气氛围下，将超干三氯氧磷(178mg，1.16mmol)和超干dmf(275mg，3.77mmol)在0℃下搅拌30min。向反应瓶中滴加溶于8ml超干1,2-二氯乙烷的化合物12(386mg，0.29mmol)。升温至90℃反应12h。加入饱和碳酸氢钠水溶液继续搅拌2h后，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分离提纯得到蓝色漆状产物，产率78％。
[0094]
(3)bpdo4cl的合成
[0095]
在氮气氛围下，将化合物13(319mg，0.23mmol)和化合物5(201mg，0.92mmol)溶于13ml氯仿中，加入1.3ml的超干吡啶，65℃反应1h。将反应液浓缩并沉降于200ml无水甲醇中，抽滤得到粗产物固体。采用柱色谱分离的方法分离提纯得到带金属光泽的黑色固体产物，产率90％。
[0096]
实施例4
[0097]
一种本征醌式近红外受体小分子bdpo4cl，其结构式如下所示：
[0098][0099]
合成路线如下：
[0100][0101]
(1)化合物14的合成
[0102]
在氮气氛围下，将化合物1(230mg，0.45mmol)，化合物11(954mg，1.35mmol)和四三苯基膦钯(55mg，0.03mmol)溶于6ml甲苯和0.6ml dmf的混合溶剂中。在110℃下回流反应24h后，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分离提纯得到绿色漆状产物，产率60％。
[0103]
(2)化合物15的合成
[0104]
在氮气氛围下，将超干三氯氧磷(178mg，1.16mmol)和超干dmf(275mg，3.77mmol)在0℃下搅拌30min。向反应瓶中滴加溶于8ml超干1,2-二氯乙烷的化合物14(356mg，0.30mmol)。升温至90℃反应12h。加入饱和碳酸氢钠水溶液继续搅拌2h后，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分离提纯得到蓝色漆状产物，产率82％。
[0105]
(3)bdpo4cl的合成
[0106]
在氮气氛围下，将化合物15(248mg，0.20mmol)和化合物5(210mg，0.80mmol)溶于13ml氯仿中，加入1.3ml的超干吡啶，65℃反应1h。将反应液浓缩并沉降于200ml无水甲醇中，抽滤得到粗产物固体。采用柱色谱分离的方法分离提纯得到带金属光泽的黑色固体产物，产率91％。
[0107]
实施例5
[0108]
一种本征醌式近红外受体小分子bdtdo4cl，其结构式如下所示：
[0109][0110]
合成路线如下：
[0111][0112]
(1)化合物16的合成
[0113]
在氮气氛围下，将化合物6(170mg，0.45mmol)，化合物11(954mg，1.35mmol)和四三苯基膦钯(55mg，0.03mmol)溶于6ml甲苯和0.6ml dmf的混合溶剂中。在110℃下回流反应24h后，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分离提纯得到绿色漆状产物，产率55％。
[0114]
(2)化合物17的合成
[0115]
在氮气氛围下，将超干三氯氧磷(178mg，1.16mmol)和超干dmf(275mg，3.77mmol)在0℃下搅拌30min。向反应瓶中滴加溶于8ml超干1,2-二氯乙烷的化合物16(305mg，0.29mmol)。升温至90℃反应12h。加入饱和碳酸氢钠水溶液继续搅拌2h后，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分离提纯得到蓝色漆状产物，产率75％。
[0116]
(3)bdtdo4cl的合成
[0117]
在氮气氛围下，将化合物17(255mg，0.23mmol)和化合物5(242mg，0.92mmol)溶于13ml氯仿中，加入1.3ml的超干吡啶，65℃反应1h。将反应液浓缩并沉降于200ml无水甲醇中，抽滤得到粗产物固体。采用柱色谱分离的方法分离提纯得到带金属光泽的黑色固体产物，产率93％。
[0118]
实施例6
[0119]
一种本征醌式近红外受体小分子tqtp2f，其结构式如下所示：
[0120][0121]
合成路线如下：
[0122][0123]
(1)化合物20的合成
[0124]
在氮气氛围下，将化合物18(308mg，0.45mmol)，化合物19(783mg，1.35mmol)和四三苯基膦钯(55mg，0.03mmol)溶于6ml甲苯和0.6ml dmf的混合溶剂中。在110℃下回流反应24h后，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分离提纯得到绿色漆状产物，产率66％。
[0125]
(2)化合物21的合成
[0126]
在氮气氛围下，将超干三氯氧磷(178mg，1.16mmol)和超干dmf(275mg，3.77mmol)在0℃下搅拌30min。向反应瓶中滴加溶于8ml超干1,2-二氯乙烷的化合物20(285mg，0.29mmol)。升温至90℃反应12h。加入饱和碳酸氢钠水溶液继续搅拌2h后，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分离提纯得到蓝色漆状产物，产率88％。
[0127]
(3)tqtp2f的合成
[0128]
在氮气氛围下，将化合物21(253mg，0.23mmol)和化合物22(211mg，0.92mmol)溶于13ml氯仿中，加入1.3ml的超干吡啶，65℃反应1h。将反应液浓缩并沉降于200ml无水甲醇中，抽滤得到粗产物固体。采用柱色谱分离的方法分离提纯得到带金属光泽的黑色固体产物，产率88％。
[0129]
实施例7
[0130]
一种本征醌式近红外受体小分子tqfcn，其结构式如下所示：
[0131][0132]
合成路线如下：
[0133][0134]
(1)化合物24的合成
[0135]
在氮气氛围下，将化合物18(308mg，0.45mmol)，化合物23(1406mg，1.35mmol)和四三苯基膦钯(55mg，0.03mmol)溶于6ml甲苯和0.6ml dmf的混合溶剂中。在110℃下回流反应24h后，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分离提纯得到绿色漆状产物，产率75％。
[0136]
(2)化合物25的合成
[0137]
在氮气氛围下，将超干三氯氧磷(178mg，1.16mmol)和超干dmf(275mg，3.77mmol)在0℃下搅拌30min。向反应瓶中滴加溶于8ml超干1,2-二氯乙烷的化合物24(394mg，0.29mmol)。升温至90℃反应12h。加入饱和碳酸氢钠水溶液继续搅拌2h后，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分离提纯得到蓝色漆状产物，产率75％。
[0138]
(3)tqfcn的合成
[0139]
在氮气氛围下，将化合物25(325mg，0.23mmol)和化合物26(201mg，0.92mmol)溶于13ml氯仿中，加入1.3ml的超干吡啶，65℃反应1h。将反应液浓缩并沉降于200ml无水甲醇中，抽滤得到粗产物固体。采用柱色谱分离的方法分离提纯得到带金属光泽的黑色固体产物，产率92％。
[0140]
实施例8
[0141]
一种本征醌式近红外受体小分子iidtcn，其结构式如下所示：
[0142][0143]
合成路线如下：
[0144][0145]
(1)化合物28的合成
[0146]
在氮气氛围下，将化合物27(293mg，0.45mmol)，化合物2(932mg，1.35mmol)和四三苯基膦钯(55mg，0.03mmol)溶于6ml甲苯和0.6ml dmf的混合溶剂中。在110℃下回流反应24h后，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分离提纯得到绿色漆状产物，产率70％。
[0147]
(2)化合物29的合成
[0148]
在氮气氛围下，将超干三氯氧磷(178mg，1.16mmol)和超干dmf(275mg，3.77mmol)在0℃下搅拌30min。向反应瓶中滴加溶于8ml超干1,2-二氯乙烷的化合物28(375mg，0.29mmol)。升温至90℃反应12h。加入饱和碳酸氢钠水溶液继续搅拌2h后，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分离提纯得到蓝色漆状产物，产率79％。
[0149]
(3)iidtcn的合成
[0150]
在氮气氛围下，将化合物29(311mg，0.23mmol)和化合物26(201mg，0.92mmol)溶于13ml氯仿中，加入1.3ml的超干吡啶，65℃反应1h。将反应液浓缩并沉降于200ml无水甲醇中，抽滤得到粗产物固体。采用柱色谱分离的方法分离提纯得到带金属光泽的黑色固体产物，产率88％。
[0151]
实施例9
[0152]
一种本征醌式近红外受体小分子iidtn2f，其结构式如下所示：
[0153][0154]
合成路线如下：
[0155][0156]
(1)化合物30的合成
[0157]
在氮气氛围下，将化合物27(293mg，0.45mmol)，化合物19(783mg，1.35mmol)和四三苯基膦钯(55mg，0.03mmol)溶于6ml甲苯和0.6ml dmf的混合溶剂中。在110℃下回流反应24h后，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分离提纯得到绿色漆状产物，产率53％。
[0158]
(2)化合物31的合成
[0159]
在氮气氛围下，将超干三氯氧磷(178mg，1.16mmol)和超干dmf(275mg，3.77mmol)在0℃下搅拌30min。向反应瓶中滴加溶于8ml超干1,2-二氯乙烷的化合物30(327mg，0.29mmol)。升温至90℃反应12h。加入饱和碳酸氢钠水溶液继续搅拌2h后，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分离提纯得到蓝色漆状产物，产率74％。
[0160]
(3)iidtn2f的合成
[0161]
在氮气氛围下，将化合物31(260mg，0.23mmol)和化合物9(257mg，0.92mmol)溶于13ml氯仿中，加入1.3ml的超干吡啶，65℃反应1h。将反应液浓缩并沉降于200ml无水甲醇中，抽滤得到粗产物固体。采用柱色谱分离的方法分离提纯得到带金属光泽的黑色固体产物，产率93％。
[0162]
对比例1
[0163]
一种不包含本征醌式单元的受体小分子dc4cl，其结构式如下所示：
[0164][0165]
合成路线如下：
[0166][0167]
(1)化合物33的合成
[0168]
在氮气氛围下，将化合物32(800mg，1.86mmol)，pdcl2(phcn)2(22mg，0.056mmol)，氟化钾(216mg，3.72mmol)和硝酸银(632mg，3.72mmol)溶于6ml超干dmso中，60℃搅拌过夜。冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分离提纯得到红色固体产物，产率60％。
[0169]
(2)dc4cl的合成
[0170]
在氮气氛围下，将化合物33(300mg，0.35mmol)和化合物5(367mg，1.4mmol)溶于15ml氯仿中，加入1.5ml的超干吡啶，65℃反应1h。将反应液浓缩并沉降于200ml无水甲醇中，抽滤得到粗产物固体。采用柱色谱分离的方法分离提纯得到带金属光泽的蓝黑色固体产物，产率90％。
[0171]
对比例2
[0172]
一种不包含本征醌式结构的近红外受体小分子dppo4cl，其结构式如下所示：
[0173][0174]
合成路线如下：
[0175]
[0176]
(1)化合物35的合成
[0177]
在氮气氛围下，将超干三氯氧磷(140mg，0.91mmol)和超干dmf(209mg，2.86mmol)在0℃下搅拌30min。向反应瓶中滴加溶于6ml超干1,2-二氯乙烷的化合物34(262mg，0.22mmol)。升温至90℃反应12h。加入饱和碳酸氢钠水溶液继续搅拌2h后，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分离提纯得到产物，产率75％。
[0178]
(2)dppo4cl的合成
[0179]
在氮气氛围下，将化合物35(257mg，0.206mmol)和化合物5(217mg，0.826mmol)溶于13ml氯仿中，加入1.3ml的超干吡啶，65℃反应1h。将反应液浓缩并沉降于200ml无水甲醇中，抽滤得到粗产物固体。采用柱色谱分离的方法分离提纯得到带金属光泽的黑色固体产物，产率90％。
[0180]
对比例3
[0181]
一种不包含本征醌式结构的近红外受体小分子iidcn，其结构式如下所示：
[0182][0183]
合成路线如下：
[0184][0185]
(1)化合物37的合成
[0186]
在氮气氛围下，将化合物36(170mg，0.29mmol)，化合物2(608mg，0.88mmol)和四三苯基膦钯(16mg，0.0087mmol)溶于4ml甲苯和0.4ml dmf的混合溶剂中。在110℃下回流反应24h后，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分离提纯得到产物，产率68％。
[0187]
(2)化合物38的合成
[0188]
在氮气氛围下，将超干三氯氧磷(140mg，0.91mmol)和超干dmf(209mg，2.86mmol)在0℃下搅拌30min。向反应瓶中滴加溶于6ml超干1,2-二氯乙烷的化合物37(270mg，0.22mmol)。升温至90℃反应12h。加入饱和碳酸氢钠水溶液继续搅拌2h后，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分离提纯得到产物，产率80％。
[0189]
(3)iidcn的合成
[0190]
在氮气氛围下，将化合物38(260mg，0.206mmol)和化合物22(190mg，0.826mmol)溶于13ml氯仿中，加入1.3ml的超干吡啶，65℃反应1h。将反应液浓缩并沉降于200ml无水甲醇中，抽滤得到粗产物固体。采用柱色谱分离的方法分离提纯得到带金属光泽的黑色固体产物，产率91％。
[0191]
对比例4
[0192]
一种不包含本征醌式结构的近红外受体小分子bttcic-4f，其结构式如下所示：
[0193][0194]
合成路线如下：
[0195][0196]
(1)化合物40的合成
[0197]
在氮气氛围下，将化合物39(102mg，0.29mmol)，化合物2(608mg，0.88mmol)和四三苯基膦钯(16mg，0.0087mmol)溶于4ml甲苯和0.4ml dmf的混合溶剂中。在110℃下回流反应24h后，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分离提纯得到产物，产率73％。
[0198]
(2)化合物41的合成
[0199]
在氮气氛围下，将超干三氯氧磷(140mg，0.91mmol)和超干dmf(209mg，2.86mmol)在0℃下搅拌30min。向反应瓶中滴加溶于6ml超干1,2-二氯乙烷的化合物40(219mg，0.22mmol)。升温至90℃反应12h。加入饱和碳酸氢钠水溶液继续搅拌2h后，冷至室温，用二氯甲烷萃取，有机相用饱和食盐水洗涤，用无水硫酸镁进行干燥，采用柱色谱分离的方法分
离提纯得到产物，产率80％。
[0200]
(3)bttcic-4f的合成
[0201]
在氮气氛围下，将化合物41(216mg，0.206mmol)和化合物22(190mg，0.826mmol)溶于13ml氯仿中，加入1.3ml的超干吡啶，65℃反应1h。将反应液浓缩并沉降于200ml无水甲醇中，抽滤得到粗产物固体。采用柱色谱分离的方法分离提纯得到带金属光泽的黑色固体产物，产率91％。
[0202]
测试例
[0203]
测试例1
[0204]
以上述实施例和对比例所得的所有近红外受体小分子为例，说明其在近红外有机光电探测器中的应用。
[0205]
上述每个近红外有机光电探测器的具体制备过程如下：
[0206]
在ito上旋涂一层40nm的pedot:pss空穴传输层，然后分别旋涂100nm左右的聚合物给体ptb7-th与每一个实施例或对比例所得的近红外受体小分子的共混光活性层，然后旋涂5nm左右的胺基聚芴的溴化季铵盐(pfn-br)作为阴极界面层，再蒸镀100nm的ag层，即完成器件的制备。ptb7-th的结构式如图1所示。
[0207]
所述有机光电探测器自下至上依次包括透明导电阳极、阳极界面层、聚合物给体/小分子受体活性层、阴极界面层及阴极。所得器件结构见图2所示。对上述有机光电探测器进行了在0v偏压下的eqe和暗电流测量并计算了对应的响应度r和探测率d*，具体性能参数见表1。其中，响应度r是指光电探测器的光电流与入射光强度的比值，单位是a/w,r的计算公式如下所示：
[0208][0209]
其中，eqe与r成正比例关系，两者都反映光子转换成电子的效率。探测率d*定义为噪声等效功率(nep)的倒数，是衡量探测器探测最小入射光信号能力的指标，单位是jones，d*的计算公式如下所示：
[0210][0211]
其中，r为响应度，q为电荷，jd为暗电流。
[0212]
图3-图6示出了以实施例和对比例所得的所有近红外受体小分子分别作为受体材料，ptb7-th作为给体材料，所得若干个正置有机光电探测器件的eqe。
[0213]
图7-图8示出了以实施例和对比例所得的所有近红外受体小分子分别作为受体材料，ptb7-th作为给体材料，所得若干个正置有机光电探测器件的响应度。所得器件数据如表1所示。
[0214]
表1测试例1中，0v偏压下以近红外受体小分子:ptb7-th为活性层的有机光电探测器在1100nm处的器件参数
[0215]
[0216][0217]
表2示出了特定实施例和对比例的近红外受体小分子应用于有机光电探测器对1050nm led响应参数。
[0218]
表2测试例1中，0v偏压下以近红外受体小分子:ptb7-th为活性层的有机光电探测器对1050nm led响应参数
[0219][0220]
上述数据说明了不包含本征醌式q单元的a-d-d-a结构的非富勒烯受体小分子探测范围在1100nm以内。而具有相类似结构a-d-a-d-a，但其核结构无法形成本征醌式q单元的非富勒烯受体小分子虽然可以实现eqe响应光谱超过1100nm，但在0v偏压下，1100nm处的eqe响应仅为1％左右。而基于本征醌式q单元的非富勒烯受体小分子在1100nm处可以实现超过16％的高eqe响应，这说明本征醌式q单元的引入是发明高性能近红外模块化非富勒烯受体小分子的有效方法。
[0221]
本发明的上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保
护范围之内。