一种阳离子型铱(Ⅲ)配合物的制备方法与流程

一种阳离子型铱(ⅲ)配合物的制备方法
技术领域
1.本发明涉及铱配合物，尤其涉及一种阳离子型铱(iii)配合物的制备方法。


背景技术：

2.阳离子型铱(iii)配合物通常由阳离子和抗衡阴离子组成，阳离子由两个c^n配体和一个n^n配体与铱(iii)配位形成稍微扭曲的八面体构型，阴离子主要是六氟磷酸根和四氟硼酸根等。它的发光颜色容易调节，可以通过改变主配体和辅助配体的化学结构调控配合物的发光颜色和发光波长，是一类性能优异的有机发光分子材料，在电化学发光池(lec)、有机发光二极管(oled)、光催化、传感器和癌症诊疗等领域有着重要的应用前景。
3.截至目前，阳离子型铱配合物的合成方法均以水合三氯化铱为原料，和主配体反应得到铱氯桥二聚体。然后以铱氯桥二聚体为起始物，分别通过两条路线合成阳离子型铱配合物。路线一是将铱氯桥二聚体和n^n配体溶于乙二醇中，加热至150℃回流反应15h，然后加入抗衡阴离子，即得到阳离子型铱配合物，收率介于75％至85％。路线二的合成方法较温和，将铱氯桥二聚体和n^n配体溶于二氯甲烷和甲醇的中，在70℃下回流反应，冷至室温，加入抗衡离子盐反应3h，即得到阳离子型铱配合物，收率介于70％至80％。其合成路线如下：
[0004][0005][0006]
近年，铱的价格屡创新高，阳离子型铱配合物的生产成本和销售价格也随之上涨，高成本限制了阳离子型铱配合物在lec、光催化和传感器等领域的应用。因此，通过合成方法研究或改进，提高阳离子型铱配合物的收率，发展适于低成本和高效率的阳离子型铱配合物的批量制备方法，以降低阳离子型铱配合物的成本、促进其在相关领域的应用具有重要的现实意义和显著的商业价值。


技术实现要素：

[0007]
鉴于上述的分析，本发明要解决的技术问题是提高阳离子型铱配合物的收率，降低生产和使用成本，提供一种低成本、高效率的适于批量制备的新方法，可应用于商业化离子型铱(iii)配合物的批量制备。
[0008]
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：
[0009]
一种阳离子型铱(ⅲ)配合物的制备方法，包括：
[0010]
步骤s1：将铱氯桥二聚体和银盐(摩尔比为1:2.5)加入到乙二醇单乙醚中，在惰性气体保护下，加热回流反应4h，冷至室温，得到阳离子环金属铱二水合物溶液。
[0011]
步骤s2：在惰性气氛下，往上述溶液中加入5倍物质的量的n^n配体和5倍量物质的
量的抗衡阴离子盐的水溶液，搅拌3小时，过滤得到阳离子型铱配合物和氯化银混合物。
[0012]
步骤s3：将上述混合物溶于二氯甲烷中，过滤除去不溶物，过硅胶柱纯化得到阳离子型铱配合物。
[0013]
其反应路线为：
[0014][0015]
与现有技术相比较，本发明有益效果如下：
[0016]
通过银盐脱出铱氯桥二聚体中的氯离子形成二水合物，水的配位能力比氯弱，配位水更容易被联吡啶及衍生物取代，有效地将阳离子型铱配合物的合成收率提高至90％以上，适于商业化阳离子型铱配合物的批量制备，能够有效降低阳离子型铱配合物的生产和使用成本，有利于促进lec和光催化等相关领域的快速发展。
附图说明
[0017]
图1：本发明所合成阳离子型铱(iii)配合物的光致发光光谱图。
具体实施方式
[0018]
实施例1：ir(ppy)2(bpy)pf6的合成
[0019]
将四(2-苯基吡啶)二氯化铱二聚体(5.0g，4.66mmol)和三氟甲基磺酸银(2.99g，11.65mmol)溶于100ml乙二醇单乙醚中，在氩气气氛下，加热回流4小时，冷至室温，加入2,2-联吡啶(3.64g，23.3mmol)和六氟磷酸钾(4.29g，23.3mmol)，室温下搅拌3小时，过滤得到目标化合物和氯化银混合物，用二氯甲烷溶解、过滤除去不溶物，用二氯甲烷快速过硅胶柱，浓缩，蒸干，得到ir(ppy)2(bpy)pf6的6.94g，收率92.80％。
[0020]
实施例1合成的ir(ppy)2(bpy)pf6的表征：
[0021]
anal.calcd.for c
32h24
f6n4p ir:c,40.06；h,2.30；n,6.97.found:c,40.06；h,2.31；n,6.99.1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ8.87(d,j＝8.2hz,1h)，8.26(ddd,j＝7.8,5.9,1.6hz,2h)，7.96-7.88(m,2h),7.86(dd,j＝5.5,1.5hz,1h)，7.68(ddd,j＝7.8,5.4,1.1hz,1h)，7.64-7.57(m,1h)，7.15(ddd,j＝7.3,5.8,1.4hz,1h)，7.01(td,j＝7.6,1.2hz,1h)，6.89(td,j＝7.4,1.2hz,1h)，6.18(dd,j＝7.6,1.2hz,1h).
13
c nmr(126mhz,dmso)δ166.84,
155.40,150.49,149.86,148.92,143.83,139.71,138.82,131.10,130.29,128.72,125.12,125.05,123.98,122.32,120.09.ms(esi( )):m/z＝501for[m-pf
6-bpy]

。
[0022]
实施例2：ir(ppy)2(dtbbpy)pf6的合成
[0023]
将四(2-苯基吡啶)二氯化铱二聚体(5.0g，4.66mmol)和三氟甲基磺酸银(2.99g，11.65mmol)溶于100ml乙二醇单乙醚中，在氩气气氛下，加热回流4小时，冷至室温，加入,4,4-叔丁基联吡啶(6.23g，23.3mmol)和六氟磷酸钾(4.29g，23.3mmol)，室温下搅拌3小时，过滤得到目标化合物和氯化银混合物，用二氯甲烷溶解、过滤除去不溶物，用二氯甲烷快速过硅胶柱，浓缩，蒸干，得到7.98g ir(ppy)2(dtbbpy)pf6，收率93.50％。
[0024]
实施例3：ir(ppy)2(dtbbpy)pf6的合成
[0025]
将四(2-苯基吡啶)二氯化铱二聚体(5.0g，4.66mmol)和三氟甲基磺酸银(2.99g，11.65mmol)溶于100ml乙二醇单乙醚中，在氮气气氛下，加热回流4小时，冷至室温，加入,4,4-叔丁基联吡啶(6.23g，23.3mmol)和六氟磷酸钾(4.29g，23.3mmol)，室温下搅拌3小时，过滤得到目标化合物和氯化银混合物，用二氯甲烷溶解、过滤除去不溶物，用二氯甲烷快速过硅胶柱，浓缩，蒸干，得到7.96g ir(ppy)2(dtbbpy)pf6，收率93.27％。
[0026]
实施例4：ir(ppy)2(dtbbpy)pf6的合成
[0027]
将四(2-苯基吡啶)二氯化铱二聚体(5.0g，4.66)和六氟磷酸银(2.95g，11.65mmol)溶于100ml乙二醇单乙醚中，在氩气气氛下，加热回流4小时，冷至室温，加入4,4-叔丁基联吡啶(6.23g，23.3mmol)和六氟磷酸钾(4.29g，23.3mmol)，室温下搅拌3小时，过滤得到目标化合物和氯化银混合物，用二氯甲烷溶解、过滤除去不溶物，用二氯甲烷快速过硅胶柱，浓缩，蒸干，得到7.94g的ir(ppy)2(dtbbpy)pf6，收率93.10％。
[0028]
实施例5：ir(ppy)2(dtbbpy)pf6的合成
[0029]
将四(2-苯基吡啶)二氯化铱二聚体(50.0g，46.63mmol)和三氟甲基磺酸银(29.95g，116.58mmol)溶于100ml乙二醇单乙醚中，在氩气气氛下，加热回流4小时，冷至室温，加入4,4-叔丁基联吡啶(62.35g，233.15mmol)和六氟磷酸钾(42.91g，233.15mmol)，室温下搅拌3小时，过滤得到目标化合物和氯化银混合物，用二氯甲烷溶解、过滤除去不溶物，用二氯甲烷快速过硅胶柱，浓缩，蒸干，得到79.67g的ir(ppy)2(dtbbpy)pf6，收率93.30％。
[0030]
实施例2-5合成的ir(ppy)2(dtbbpy)pf6的表征：
[0031]
anal.calcd.for c
40h40
f6irn4p:c,53.59；h,4.41；n,6.13.found:c,52.57；h,4.40；n,6.15.1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ8.36(d,j＝1.9hz,1h),7.88(dd,j＝8.1,1.3hz,1h),7.82(d,j＝5.8hz,1h),7.75(td,j＝7.8,1.5hz,1h),7.66(dd,j＝7.8,1.3hz,1h),7.61
–
7.56(m,1h),7.38(dd,j＝5.9,1.9hz,1h),7.08(ddd,j＝7.4,5.8,1.4hz,1h),7.00(td,j＝7.5,1.2hz,1h),6.88(td,j＝7.4,1.3hz,1h),6.29(dd,j＝7.6,1.1hz,1h),1.42(s,9h).
13
c nmr(126mhz,dmso)δ167.60,163.84,155.70,150.76,149.78,149.07,143.66,138.03,131.73,130.62,125.37,124.60,123.54,122.40,121.57,119.41,35.71,30.24.ms(esi( )):m/z＝769for[m-pf6]

。
[0032]
实施例6：ir(dfppy)2(bpy)pf6的合成
[0033]
将四(2,4-二氟苯基吡啶)二氯化铱二聚体(5.0g，4.11mmol)和三氟甲基磺酸银(2.64g，10.28mmol)溶于100ml乙二醇单乙醚中，氩气气氛下，加热回流4小时，冷至室温，加入2,2-联吡啶(3.21g，20.55mmol)和六氟磷酸钾(3.78g，20.55mmol)，室温下搅拌3小时，过
滤得到目标化合物和氯化银混合物，用二氯甲烷溶解、过滤除去不溶物，用二氯甲烷快速过硅胶柱，浓缩，蒸干，得到6.58g的ir(dfppy)2(bpy)pf6，收率92.65％。
[0034]
实施例6合成的ir(dfppy)2(bpy)pf6的表征：
[0035]
anal.calcd.for c
32h20
n4f
10
pir:c,43.98；h,2.29；n,6.41.found:c,44.33；h,2.15；n,6.20.1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ8.91
–
8.85(m,2h),8.30(dd,j＝7.9,1.6hz,2h),8.29
–
8.25(m,2h),8.02(td,j＝7.9,1.6hz,2h),7.90(dd,j＝5.7,1.6hz,2h),7.73
–
7.69(m,2h),7.68(dd,j＝5.3,1.5hz,2h),7.22(ddd,j＝7.4,5.8,1.4hz,2h),6.96(ddd,j＝12.2,9.5,2.4hz,2h),5.60(dd,j＝8.4,2.4hz,2h).
13
c nmr(126mhz,dmso)δ163.90,162.74,162.69,159.75,159.65,155.14,154.61,154.56,150.32,149.68,149.32,140.26,140.11,137.39,129.16,127.60,125.27,124.61,124.27,123.52,123.36,120.45,113.33,113.18,99.34,99.12,98.91.ms(esi( )):m/z＝573for[m-bpy-pf6]

。
[0036]
实施例7，ir(dfppy)2(dtbbpy)pf6的合成：
[0037]
将四(2,4-二氟苯基吡啶)二氯化铱二聚体(5.0g，4.11mmol)和三氟甲基磺酸银(2.64g，10.28mmol)溶于100ml乙二醇单乙醚中，氩气气氛下，加热回流4小时，冷至室温，加入4,4-叔丁基联吡啶(5.50g，20.55mmol)和六氟磷酸钾(3.78g，20.55mmol)，室温下搅拌3小时，过滤得到目标化合物和氯化银混合物，用二氯甲烷溶解、过滤除去不溶物，用二氯甲烷快速过硅胶柱，浓缩，蒸干，得到7.45g的ir(dfppy)2(dtbbpy)pf6，收率92.80％。
[0038]
实施例7合成的ir(dfppy)2(dtbbpy)pf6的表征：
[0039]
anal.calcd.for c
40h36
n4f
10
pir:c,48.7；h,3.65；n,5.68.found:c,48.34；h,3.99；n,5.70.1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ8.89(d,j＝2.1hz,2h),8.28(dt,j＝8.4,1.8hz,2h),8.03(td,j＝8.0,1.8hz,2h),7.79(d,j＝5.9hz,2h),7.70(dd,j＝5.9,1.9hz,2h),7.67(ddd,j＝5.8,1.6,0.7hz,2h),7.25(ddd,j＝7.4,5.8,1.4hz,2h),7.00
–
6.92(m,2h),5.58(dd,j＝8.4,2.4hz,2h),1.38(s,18h).
13
c nmr(126mhz,dmso)δ164.13,163.97,163.88,162.85,162.80,161.94,161.85,161.74,159.78,159.68,155.27,155.22,154.92,149.92,149.65,140.06,127.63,127.60,127.58,125.78,124.65,123.53,123.37,122.67,113.20,113.05,99.19,98.97,98.76,54.95,35.77,29.98.ms(esi( )):m/z＝841for[m-pf6]

。
[0040]
实施例8：ir(mdfppy)2(bpy)pf6的合成
[0041]
将四(2,4-二氟苯基-4-甲基吡啶)二氯化铱二聚体(5g，3.93mmol)和三氟甲基磺酸银(2.53g，9.83mmol)溶于100ml乙二醇单乙醚中，氩气气氛下，加热回流4小时，冷至室温，加入2,2-联吡啶(3.07g，19.65mmol)和六氟磷酸钾(3.62g，19.65mmol)，室温下搅拌3小时，过滤得到目标化合物和氯化银混合物，用二氯甲烷溶解、过滤除去不溶物，用二氯甲烷快速过硅胶柱，浓缩，蒸干，得到6.49g的ir(mdfppy)2(bpy)pf6，收率91.50％。
[0042]
实施例8合成的ir(mdfppy)2(bpy)pf6的表征：
[0043]
anal.calcd.for c
34h24
n4f
10
pir:c,45.24；h,2.66；n,6.21.found:c,46.21；h,2.17；n,5.73.1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.80(dt,j＝8.2,1.1hz,2h),8.24(dd,j＝7.9,1.7hz,2h),8.20(dd,j＝8.5,2.2hz,2h),7.93(ddd,j＝5.5,1.6,0.7hz,2h),7.63(dd,j＝8.5,2.0hz,2h),7.50(ddd,j＝7.6,5.4,1.2hz,2h),7.19(dt,j＝1.9,0.8hz,2h),6.56(ddd,j＝12.5,9.1,2.4hz,2h),5.65(dd,j＝8.3,2.4hz,2h),2.18(s,6h).
13
c nmr(126mhz,
meod)δ120.28,116.75,114.13,103.84,100.09,94.97,49.84.ms(esi( )):m/z＝757for[m-pf6]

。
[0044]
实施例9：ir(mdfppy)2(dtbbpy)pf6的合成
[0045]
将四(2,4-二氟苯基-4-甲基吡啶)二氯化铱二聚体(5g，3.93mmol)和三氟甲基磺酸银(2.53g，9.83mmol)溶于100ml乙二醇单乙醚中，氩气气氛下，加热回流4小时，冷至室温，加入4,4-叔丁基联吡啶(5.25g，19.65mmol)和六氟磷酸钾(3.62g，19.65mmol)，室温下搅拌3小时，过滤得到目标化合物和氯化银混合物，用二氯甲烷溶解、过滤除去不溶物，用二氯甲烷快速过硅胶柱，浓缩，蒸干，得到7.26g的ir(mdfppy)2(dtbbpy)pf6，收率91.15％。
[0046]
实施例9合成的ir(mdfppy)2(dtbbpy)pf6的表征：
[0047]
anal.calcd.for c
42h40
n4f
10
pir:c,49.70；h,3.94；n,5.52.found:c,49.54；h,3.46；n,6.16.1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.53(d,j＝1.9hz,2h),8.17(dd,j＝8.6,2.1hz,2h),7.80(d,j＝5.8hz,2h),7.60(dd,j＝8.6,2.0hz,2h),7.45(dd,j＝5.9,1.9hz,2h),7.24(d,j＝2.0hz,2h),6.52(ddd,j＝11.7,9.0,2.3hz,2h),5.63(dd,j＝8.4,2.4hz,2h),2.19(s,6h),1.45(s,18h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ164.73,164.42,164.32,162.38,162.28,162.04,161.94,161.62,161.57,159.97,159.87,155.68,154.06,154.01,149.20,148.33,139.88,134.15,127.72,125.64,123.19,123.03,122.69,113.76,113.63,99.02,98.81,98.60,35.88,30.16,18.30.ms(esi( )):m/z＝869for[m-pf6]

。
[0048]
实施例10：ir(tfdfppy)2(bpy)pf6的合成
[0049]
将四(2,4-二氟苯基-4-三氟甲基吡啶)二氯化铱二聚体(5.0g，3.36mmol)和三氟甲基磺酸银(2.16g，8.4mmol)溶于100ml乙二醇单乙醚中，氩气气氛下，加热回流4小时，冷至室温，加入2,2-联吡啶(2.62g，16.8mmol)和六氟磷酸钾(3.09g，16.8mmol)，室温下搅拌3小时，过滤得到目标化合物和氯化银混合物，用二氯甲烷溶解、过滤除去不溶物，用二氯甲烷快速过硅胶柱，浓缩，蒸干，得到6.16g的ir(tfdfppy)2(bpy)pf6，收率90.80％。
[0050]
实施例10合成的ir(tfdfppy)2(bpy)pf6的表征：
[0051]
anal.calcd.for c
34h18
n4f
16
pir:c,40.40；h,1.78；n,5.55.found:c,40.28；h,1.92；n,5.53.1h nmr(500mhz,dmso-d6)δ8.89(dt,j＝8.4,1.0hz,2h),8.48
–
8.44(m,2h),8.42(dd,j＝9.0,2.0hz,2h),8.35(td,j＝7.9,1.6hz,2h),7.99
–
7.94(m,2h),7.73(ddd,j＝7.8,5.5,1.3hz,2h),7.58
–
7.54(m,2h),7.06(ddd,j＝12.2,9.4,2.4hz,2h),5.76(dd,j＝8.3,2.4hz,2h).
13
c nmr(126mhz,dmso)δ166.77,166.72,164.93,164.83,162.88,162.78,160.77,160.66,155.40,155.10,155.04,150.90,145.51,145.47,140.69,137.66,137.64,129.26,126.49,125.41,125.19,124.73,124.45,123.81,123.64,123.02,120.86,114.21,114.08,99.93,99.71,99.50.ms(esi( )):m/z＝865for[m-pf6]

。
[0052]
实施例11：ir(tfdfppy)2(dtbbpy)pf6的合成
[0053]
将四(2,4-二氟苯基-4-三氟甲基吡啶)二氯化铱二聚体(5.0g，3.36mmol)和三氟甲基磺酸银(2.16g，8.4mmol)溶于100ml乙二醇单乙醚中，氩气气氛下，加热回流4小时，冷至室温，加入4,4-叔丁基联吡啶(4.49g，16.8mmol)和六氟磷酸钾(3.09g，16.8mmol)，室温下搅拌3小时，过滤得到目标化合物和氯化银混合物，用二氯甲烷溶解、过滤除去不溶物，用二氯甲烷快速过硅胶柱，浓缩，蒸干，得到6.75g的ir(tfdfppy)2(dtbbpy)pf6，收率90.48％。
[0054]
实施例11合成的ir(tfdfppy)2(dtbbpy)pf6的表征：
[0055]
anal.calcd.for c
42h24
n4f
16
pir:c,44.92；h,2.14；n,4.99.found:c,43.63；h,2.45；n,5.97.1h nmr(500mhz,chloroform-d)δ8.46(s,2h),8.46(d,j＝4.3hz,2h),8.03(dd,j＝8.8,2.1hz,2h),7.87(d,j＝5.9hz,2h),7.60(dd,j＝5.9,1.9hz,2h),7.40(d,j＝2.1hz,2h),6.63(ddd,j＝11.7,8.9,2.3hz,2h),5.63(dd,j＝8.0,2.3hz,2h),1.45(s,18h).
13
c nmr(126mhz,cdcl3)δ166.17,155.65,155.04,149.79,144.75,136.47,126.42,123.81,123.64,122.69,114.01,113.87,100.07,99.86,36.06,30.12.ms(esi( )):m/z＝977for[m-pf6]

。
[0056]
综上所述，本发明实施例提供了一种高效制备阳离子型铱配合物的方法。通过元素分析、质谱、核磁共振谱(1h nmr和
13
c nmr)表征了配合物的组成和结构。
[0057]
通过光致发光光谱研究了配合物的的光物理性能(如图1所示)，确定了配合物ir(ppy)2(bpy)pf6、ir(ppy)2(dtbbpy)pf6、ir(dfppy)2(bpy)pf6、ir(dfppy)2(dtbbpy)pf6、ir(mdfppy)2(bpy)pf6、ir(mdfppy)2(dtbbpy)pf6、ir(tfdfppy)2(bpy)pf6和ir(tfdfppy)2(dtbbpy)的发射波长分别为577nm、557nm、516nm、500nm、521nm、505nm、495nm和469nm。
[0058]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围内。