一种具有香味的形状记忆复合发泡材料及其制备方法与流程

1.本领域属于包装材料加工技术领域，具体涉及一种具有香味的形状记忆复合发泡材料及其制备方法。


背景技术：

2.形状记忆聚合物是一种在一定外力下能发生形变并保持临时形状，再逐渐由临时形状恢复到原始形状，且此变化过程多次可逆的聚合物发泡材料。该材料具有低成本、低密度、高形状恢复性和易于加工等优点，在航天航空、生物医学、电力电子、包装、智能控制系统等领域具有广泛的应用。
3.聚氨酯基形状记忆泡沫材料作为一类新开发的形状记忆聚合物材料，具有三维多孔结构，通常由固定相和软化-硬化可逆相构成，通过驱动诱导可逆相的可逆变化使聚氨酯基形状记忆材料具有形状记忆特性，具有恢复温度范围宽、结构组分易调整、生物相容性较好等优点。但是单纯形状记忆聚氨酯材料的刚度、强度等力学性能较差，形状记忆性不佳，性能单一，因此，应用场合受限制。通常可以通过增强材料的填充，加入特殊功能的原料来制备聚合物基复合材料，可使其具备多功能性，而且机械强度和韧性获得较大提高，提高市场竞争力。
4.例如可以在发泡材料成型加工过程中加入茶树精油，可以掩盖发泡材料中固有的或在加工过程中产生的异味，还可以满足制品的散香要求，增加发泡材料的附加功能。但发泡材料加工需要100℃以上的高温，大部分香料会挥发掉，同时，许多发泡材料在注塑或造粒加工时要混合多种添加剂，如增塑剂、稳定剂、填充剂、颜料等，这些添加剂有可能会与茶树精油中的各种香料发生化学反应而影响到性能，如香气、发泡材料的色泽和力学性能等。


技术实现要素：

5.为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有香味的形状记忆复合发泡材料及其制备方法，以纳米纤维增强的形状记忆聚氨酯为基材，采用含香微球作为复合填充材料，以提高发泡材料的机械强度和韧性，且具有长期、平稳、缓释的留香功能。
6.为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：
7.一种具有香味的形状记忆复合发泡材料，包括发泡材料和填充材料，发泡材料以纳米纤维增强的聚氨酯为基材，填充材料为含香微球，含香微球为具有多层核-壳结构的精油缓释微胶囊，精油缓释微胶囊包括芯材和壁材，芯材为精油，壁材由聚乙烯亚胺和羧甲基纤维素钠通过静电吸附层层纳米自组装制得。
8.一种具有香味的形状记忆复合发泡材料的制备方法，包括如下具体步骤：
9.(1)按照一定质量比将聚氨酯和增强剂加以调配，搅拌均匀后加入适量硅粉；
10.(2)按比例加入含香微球，充分搅拌后加入固化剂，反应一段时间；
11.(3)加入碱液，充分搅拌，将混合料倒入模具内，发泡固化成型后脱模，得到具有香味的形状记忆复合发泡材料。
12.优选地，前述步骤(1)中，增强剂为碳纳米粉或短切碳纤维；聚氨酯和增强剂的质量比为(8～15)：1，硅粉占聚氨酯质量的3～15％。
13.优选地，前述步骤(2)中，固化剂为a33、alt-101或alt-401中的一种；固化剂占聚氨酯质量的0.2～2％，含香微球占聚氨酯质量的5～20％。
14.优选地，前述步骤(3)中，碱液为naoh水溶液或koh水溶液，其质量分数为30～50％；碱与硅粉的摩尔比为2：1；发泡固化时间为12～24h，温度为室温。
15.优选地，前述步骤(2)中，含香微球的制备步骤如下：
16.s1、将精油和乳化剂加入至盛有去离子水的烧杯中混合均匀，高压均质处理数次，得到精油乳化液；
17.s2、吸取适量精油乳化液于离心管中，加入聚乙烯亚胺水溶液，混合搅拌吸附一段时间后，离心洗涤沉淀；
18.s3、加入羧甲基纤维素钠水溶液，混合搅拌吸附一段时间后，离心洗涤沉淀；
19.s4、重复上述吸附和洗涤步骤，制备得到具有多层核-壳结构的精油缓释微胶囊，即含香微球。
20.优选地，前述步骤s1中，精油为天然植物精油，选自艾蒿精油、薰衣草精油、茶树精油或玫瑰精油中的一种；乳化剂为阴离子型表面活性剂，选自硬脂酸钠、鲸蜡醇磷酸酯钾或十二烷基硫酸钠中的一种或几种；精油在去离子水中的浓度5～15％，乳化剂占精油质量的5～10％；高压均质压力为600～1200bar，循环次数为5～20次。
21.优选地，前述步骤s2中，聚乙烯亚胺水溶液的浓度为3～10mg/ml，聚乙烯亚胺与精油的质量比为(0.1～0.3)：1；吸附时间为5～10min，离心转速为3000～6000r/min，离心时间为10～40min，洗涤次数为3～5次。
22.优选地，前述步骤s3中，羧甲基纤维素钠水溶液的浓度为1～5mg/ml，羧甲基纤维素钠与聚乙烯亚胺的质量比为(0.5～2)：1；吸附时间为5～10min，离心转速为3000～6000r/min，离心时间为10～40min，洗涤次数为3～5次。
23.优选地，前述步骤s4中，精油缓释微胶囊的总层数2-10层中的一种。
24.本发明的有益之处在于：
25.(1)本发明采用静电吸附层层纳米自组装技术，将带有相反电荷的聚乙烯亚胺和羧甲基纤维素钠外壳逐层沉积于核上，得到目标多层核-壳结构的微胶囊，其中植物精油经过阴离子表面活性剂乳化后表面带有负电荷，而聚乙烯亚胺和羧甲基纤维素钠溶液分别带有正电荷和负电荷，因此可通过静电吸附作用在精油芯材表面形成多层微胶囊外壳，赋予微胶囊较优的力学性能；
26.(2)本发明制备的形状记忆复合发泡材料以纳米纤维增强的聚氨酯为基材，以含香微球为填充材料，不仅提高了形状记忆发泡材料的机械强度和韧性，而且赋予了其缓释含香功能；含香微球的外壳含有固化的聚乙烯亚胺，其与发泡材料的基材聚氨酯具有一定的相容性，因此含香微球可以均匀分散至形状记忆发泡材料母液中，有利于混炼和加工成型。
附图说明
27.图1为实施例1的样品压缩试样图：(a)压缩前，(b)压缩后，(c)恢复后；
28.图2为样品的偏光电子显微镜截面形貌图：(a)实施例1，(b)对照例2；
29.图3为实施例1和对照例3样品的香气保有率随时间的变化曲线图。
具体实施方式
30.以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。
31.实施例1
32.一种具有香味的形状记忆复合发泡材料的制备方法，包括如下具体步骤：
33.(1)将50g熔融的聚氨酯和6.25g碳纳米粉加以调配，搅拌均匀，加入4g的硅粉；
34.(2)将5g艾蒿精油、0.5g的十二烷基硫酸钠加入到盛有去离子水的烧杯中至50ml混合均匀，1000bar下高压均质10次得到精油乳化液；精密吸取适量乳化液于5ml离心管中，加入浓度为3mg/ml的聚乙烯亚胺水溶液170ml，混合搅拌吸附10min后，用超纯水3000r/min条件下离心洗涤沉淀4次，每次10min；然后加入浓度为2.5mg/ml的羧甲基纤维素钠水溶液100ml，混合搅拌吸附10min后，用超纯水3000r/min条件下离心洗涤沉淀4次，每次10min；重复上述吸附(聚乙烯亚胺/羧甲基纤维素钠)和洗涤步骤2次，可制备出总层数为4层的双层精油缓释微胶囊。
35.(3)将6g的含香微球加入上述步骤(1)中，在充分搅拌后再加入0.25g固化剂a33，充分搅拌均匀；
36.(4)加入28g配好的质量分数为30％的naoh水溶液，将搅拌好的混合料倒入模具内，室温发泡固化12h，成型后便可脱模，制备得含艾蒿香味的形状记忆复合聚氨酯发泡材料。
37.实施例2
38.一种具有香味的形状记忆复合发泡材料的制备方法，包括如下具体步骤：
39.(1)将50g熔融的聚氨酯和5g短切碳纤维加以调配，搅拌均匀，加入2.8g的硅粉；
40.(2)将5g薰衣草精油、0.4g的硬脂酸钠加入到盛有去离子水的烧杯中至50ml混合均匀，1100bar下高压均质8次得到精油乳化液；精密吸取适量乳化液于5ml离心管中，加入浓度为8mg/ml的聚乙烯亚胺水溶液125ml，混合搅拌吸附8min后，用超纯水5000r/min条件下离心洗涤沉淀4次，每次10min；然后加入浓度为5mg/ml的羧甲基纤维素钠水溶液100ml，混合搅拌吸附10min后，用超纯水3000r/min条件下离心洗涤沉淀4次，每次10-4min；重复上述吸附(聚乙烯亚胺/羧甲基纤维素钠)和洗涤步骤4次，可制备出总层数为8层的双层精油缓释微胶囊。
41.(3)将2.5g的含香微球加入上述步骤(1)中，在充分搅拌后再加入0.4g固化剂alt-101，充分搅拌均匀；
42.(4)加入20g配好的质量分数为40％的naoh水溶液，将搅拌好的混合料倒入模具内，室温发泡固化12h，成型后便可脱模，制备得含薰衣草香味的形状记忆复合聚氨酯发泡材料。
43.实施例3
44.一种具有香味的形状记忆复合发泡材料的制备方法，包括如下具体步骤：
45.(1)将50g熔融的聚氨酯和4.55g碳纳米粉加以调配，搅拌均匀，加入6g的硅粉；
46.(2)将5g玫瑰精油、0.35g的鲸蜡醇磷酸酯钾加入到盛有去离子水的烧杯中至50ml
混合均匀，1200bar下高压均质8次得到精油乳化液；精密吸取适量乳化液于5ml离心管中，加入浓度为10mg/ml的聚乙烯亚胺水溶液150ml，混合搅拌吸附10min后，用超纯水5000r/min条件下离心洗涤沉淀4次，每次10min；然后加入浓度为5mg/ml的羧甲基纤维素钠水溶液120ml，混合搅拌吸附10min后，用超纯水3000r/min条件下离心洗涤沉淀4次，每次10-4min；重复上述吸附(聚乙烯亚胺/羧甲基纤维素钠)和洗涤步骤2次，可制备出总层数为4层的双层精油缓释微胶囊。
47.(3)将9g的含香微球加入上述步骤(1)中，在充分搅拌后再加入0.47g固化剂a33，充分搅拌均匀；
48.(4)加入43g配好的质量分数为40％的koh水溶液，将搅拌好的混合料倒入模具内，室温发泡固化12h，成型后便可脱模，制备得含玫瑰香味的形状记忆复合聚氨酯发泡材料。
49.对照例1
50.本对照例与实施例1的区别在于：发泡材料中未加入增强剂。
51.对照例2
52.本对照例与实施例1的区别在于：发泡材料中未加入含香微球，包括如下具体步骤：
53.(1)将50g熔融的聚氨酯和6.25g碳纳米粉加以调配，搅拌均匀，加入4g的硅粉；
54.(2)充分搅拌后再加入0.25g固化剂a33，充分搅拌均匀；
55.(3)加入28g配好的质量分数为40％的naoh水溶液，将搅拌好的混合料倒入模具内，室温发泡固化12h，成型后便可脱模，制备得形状记忆复合聚氨酯发泡材料。
56.对照例3
57.本对照例与实施例1的区别在于：精油未进行微胶囊化，包括如下具体步骤：
58.(1)将50g熔融的聚氨酯和6.25g碳纳米粉加以调配，搅拌均匀，加入4g的硅粉；
59.(2)将2.5g的艾蒿精油加入步骤(1)中，在充分搅拌后再加入0.25g固化剂a33，充分搅拌均匀；
60.(3)加入28g配好的质量分数为40％的naoh水溶液，将搅拌好的混合料倒入模具内，室温发泡固化12h，成型后便可脱模，制备得含艾蒿香味的形状记忆复合聚氨酯发泡材料。
61.对照例4
62.本对照例与实施例1的区别在于：微胶囊化的过程中只使用聚乙烯亚胺溶液进行吸附，总次数为4次(即两次的羧甲基纤维素钠水溶液的吸附替换为聚乙烯亚胺溶液)。
63.测试分析
64.1、微胶囊包封率测试
65.(1)测试方法：以无水乙醇为溶剂配制一定浓度梯度的精油标准样品，用紫外分光光度计依次对样品进行扫描，在最大吸收波长下，分别测出试样的吸光度，并推算出绘制出浓度对吸光度的线性回归方程。将微胶囊反应原液过滤后的溶液用无水乙醇定容至500ml，取10ml测试其在最大吸收波长下的吸光强度y，根据吸光强度推算出滤液中精油的浓度c和质量m，实验添加精油总质量为m0。包封率δ的计算公式为：
66.δ＝100％
×
(m
0-m)/m067.(2)测试结果
68.对实施例1～3中制备的微胶囊进行包封率测试，测试结果见表1：
69.表1微胶囊包封率测试
70.序号包封率/％实施例198.25实施例295.09实施例396.33
71.从表1中可以看出，通过采用静电吸附层层纳米自组装技术，将带有相反电荷的聚乙烯亚胺和羧甲基纤维素钠外壳逐层沉积于核上，得到目标多层核-壳结构的微胶囊具有优良的包封率，均达到95％以上。
72.2、复合聚氨酯发泡材料的力学性能
73.以普通未加入增强剂和微胶囊的聚氨酯发泡材料作为空白样品，对实施例1、对照例1和对照例2中制备的复合发泡材料的拉伸性能及冲击性能等进行了研究，测试结果列于表2。
74.表2复合发泡材料的力学性能
75.序号拉伸强度/mpa拉伸模量/mpa冲击强度/(kj/m2)空白样品15.22143.1实施例121.75213.8对照例118.53473.4对照例220.33883.6
76.通过表2可以看出，填料的加入对复合泡沫材料拉伸和冲击性能影响非常明显。在对照例1中添加微胶囊后，复合泡沫材料的拉伸强度和拉伸模量与纯的聚氨酯空白样泡沫材料相比分别提高了21.7％和62.1％。对照例2中仅添加增强剂碳纳米粉后拉伸性能和冲击性能得到大幅提高，其中冲击强度达3.6kj/m2。这说明两种填料与聚氨酯之间具有良好的结合力，而且具有良好的分散性，充分起到增强作用。
77.实施例1填充碳纳米粉和微胶囊制备的复合泡沫材料拉伸强度可达21.7mpa，拉伸模量可达521mpa，这与纯的聚氨酯空白样泡沫材料相比分别提高了42.8％和143.4％，这说明微胶囊和碳纳米粉对聚氨酯材料具有增强作用，在材料受到应力载荷时，由于填充物与聚氨酯之间具有良好的结合力，因此可作为应力承受体增强材料的应力承受能力和抗冲击能力。
78.将实施例1制备的复合泡沫材料裁成以直径为36mm，高度为21mm的短圆柱，进行材料记忆性能循环试验，压缩试样如图1所示。通过图1可以看出，试样的压缩率达77％，松弛后的恢复能力接近97％，说明实验制备的复合泡沫材料具有优异的形状记忆能力。
79.3、形貌测试
80.将实施例1和对照例2分别用偏光电子显微镜观察其表面形貌，分析聚氨酯发泡材料填充前后的表面差异，结果如图2所示。
81.通过表1中复合聚氨酯发泡材料力学性能的测试结果可以看出，微胶囊的加入对发泡材料的拉伸强度和冲击强度没有显著的不良影响。从图2(a)所示的切面显微镜照片可以看出，由于微胶囊大小为数微米且比较均一，因此分布均匀，而对发泡材料本身的力学性能没有显著的影响。
82.4、精油在加工过程中的损失
83.减少精油在加工过程中的挥发可以节约成本，对实施例1～3以及对照例3中制备的微胶囊的质量和精油在加工过程中的损失量分别进行称量，具体结果见表3。
84.表3精油的损失测试
85.序号原微胶囊加入量/g原精油量/g微胶囊层数精油损失量/g精油损失率％对照例30000.5646.43对照例461.2
‑‑‑‑
0.3731.22实施例161.240.065.16实施例261.280.043.53实施例391.840.097.69
86.通过表3可以看出，直接加入精油的对照例3，其损失率接近50％，与之相比，加入微胶囊后的效果更好，可以将精油在高温加工情况下的损失控制在10％以下，随着微胶囊加入量的增大，精油含量升高，挥发也加快，损失也增大，而微胶囊外壳包裹层数越高，精油损失率降低，说明多层外壳包裹可以提升微胶囊强度，加大对内芯精油的保护。通过对照例4和实施例1的对比可以看出，如果只单独吸附聚乙烯亚胺，虽然其总的吸附次数为4次，但是缺少了静电自组装羧甲基纤维素钠的步骤，仍然无法实现较好的稳定的包覆层，精油损失量仍然较多。
87.5、复合聚氨酯发泡材料的香气保有率
88.对实施例1和对照例3中制备的复合聚氨酯发泡材料的香气保有率进行检测，通过精密天平测定复合聚氨酯发泡材料随时间的质量变化来评价保香期，测试出减少的质量为m，复合聚氨酯发泡材料中添加精油总质量为m0。香气保有率r的计算公式为：
89.r＝100％
×
(m
0-m)/m090.检测结果见图3，通过图3可以看出，在前期精油挥发最快，随着时间的推移而逐渐变慢，10d后趋于平缓。实施例1中经过微胶囊化的精油填充至发泡材料后其精油挥发速度明显较未微胶囊化的缓慢，而且经过12月后，复合聚氨酯发泡材料仍有香气，表明微胶囊的加香效果保香期较长。
91.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。