一种窄发射高效多重共振发光材料及其制备方法与有机发光二极管与流程

1.本发明涉及有机发光材料领域，尤其涉及一种窄发射高效多重共振发光材料及其制备方法与有机发光二极管。


背景技术：

2.根据量子自旋统计，电致发光过程会产生25％的单重态激子和75％的三重态激子，由于自旋禁阻，在普通的有机材料中它们不能相互跃迁，只有单重态激子可以用于荧光发光，而三重态激子通常会以热量等形式耗散。为了利用75％的三重态激子，引入重金属配合物，重金属与其配体间的自旋轨道耦合，可以将单重态激子突破电子自旋方向的禁阻转换到三重态而发磷光。但磷光器件存在寿命短、高成本、重金属毒性等难以解决的缺陷。
3.热激活延迟荧光(thermally activated delayed fluorescence,tadf)可以使发光材料在避免使用重金属的前提下，达到100％的内量子效率，因此受到了工业界和学术界的广泛关注。2011年，文献报道了第一种纯芳族化合物pic-trz(appl.phys.lett.，2011，98，1)，在较低的电流密度下器件的最大外量子效率(external quantum efficiency，eqe)为5.3％。经过这些年的发展，tadf材料的发光颜色几乎可以覆盖整个可见光光谱，eqe已经超过了37％(nat.photon.，2018，12，235)。
4.传统的tadf材料多为给体-受体(d-a)型，采取d-a扭曲的策略达到利用三重态激子的目的，但扭曲的分子构型不利于材料获得高的荧光量子产率，利用缺电子的b元素和富电子的第五、六主族元素构建的多重共振型(mr)tadf材料可以解决上述矛盾，同时还能实现窄半峰宽，获得高色纯度的发射光。但mr-tadf材料也并非没有缺陷，因其具有较好的平面性，故堆积状态下分子间相互作用较强，如果掺杂浓度过高，会导致光谱红移、发射峰变宽。换言之，mr-tadf材料制备有机发光二极管(oled)基本上只有在极低掺杂浓度时才能获得令人满意的效果。然而，精准控制低掺杂浓度对器件制备是一个重大挑战，并且会带来制备成本的显著提升。
5.因此，现有技术还有待于改进和发展。


技术实现要素：

6.鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种窄发射高效多重共振发光材料及其制备方法与有机发光二极管，旨在解决现有的多重共振型tadf材料掺杂浓度过高时，导致光谱红移、发射峰变宽的问题。
7.本发明的技术方案如下：
8.本发明的第一方面，提供一种窄发射高效多重共振发光材料，其中，其结构通式为：
[0009][0010]
其中，a、b、c、d各自独立地选自环原子数为5～30的芳香环基或环原子数为5～30的芳香杂环基；x和y各自独立地选自氮族原子或氧族原子；
[0011]
r1～r5各自独立地选自氢基、氰基、取代或未取代的环原子数为5～50的芳香环基、取代或未取代的环原子数为5～30的芳香杂环基、取代或未取代的碳原子数为1～100的直链烷基、取代或未取代的碳原子数为1～100的直链烷氧基、取代或未取代的碳原子数为1～100的支链烷基、取代或未取代的碳原子数为1～100的支链烷氧基；
[0012]
r6～r
15
各自独立地选自氢基、取代或未取代的环原子数为5～50的芳香环基、取代或未取代的环原子数为5～30的芳香杂环基、取代或未取代的碳原子数为1～100的直链烷基、取代或未取代的碳原子数为1～100的直链烷氧基、取代或未取代的碳原子数为1～100的支链烷基、取代或未取代的碳原子数为1～100的支链烷氧基；
[0013]r14
和r
15
各自独立地存在或不存在；
[0014]
e和f各自独立地存在或不存在，e和f各自独立地存在时，e和f各自独立地选自氧族原子、烷基中的一种；
[0015]
“‑‑‑”
表示可连接成键也可不连接成键。
[0016]
本发明利用在关键发光单元外围引入大位阻基团的策略，破坏发光分子形成二聚体，减少分子间相互作用，解决了现有技术中多重共振型tadf材料掺杂浓度过高时，会导致光谱红移、发射峰变宽的问题。
[0017]
本发明中，以缺电子性(lewis酸性)的硼(b)原子为基础，将含硼的有机共轭分子作为电子受体，将具有优异光电性能的多重共振发光分子骨架引入到大位阻化合物中，并加入不同给电子功能基团，在较大范围地调控所得材料的光物理性质的基础上，使得发光材料对水氧不敏感，在常见有机溶剂中溶解性良好，表现出优异的热力学稳定性及突出的光化学稳定性，用于有机发光二极管后，表现出高发光效率，高色纯度、窄发射光谱以及对掺杂浓度低敏感性等优异性能。
[0018]
可选地，当x选自氧族原子、y选自氮族原子时：
[0019]
f和r
14
同时不存在；y与r
15
连接成键，r
15
与r6不连接或以共价键方式连接成键，当r
15
与r6不连接成键时，e不存在，当r
15
与r6以共价键方式连接成键时，e存在或不存在；
[0020]
或，当x选自氮族原子、y选自氧族原子时：
[0021]
e和r
15
同时不存在；x与r
14
连接成键，r
14
与r
13
不连接或以共价键方式连接成键，当r
14
与r
13
不连接成键时，f不存在，当r
14
与r
13
以共价键方式连接成键时，f存在或不存在；
[0022]
或，当x选自氧族原子、y选自氧族原子时：
[0023]
f和r
14
同时不存在且e和r
15
同时不存在；
[0024]
或，当x选自氮族原子、y选自氮族原子时：
[0025]
x与r
14
连接成键，r
14
与r
13
不连接或以共价键方式连接成键，当r
14
与r
13
不连接成键时，f不存在，当r
14
与r
13
以共价键方式连接成键时，f存在或不存在；
[0026]
y与r
15
连接成键，r
15
与r6不连接或以共价键方式连接成键，当r
15
与r6不连接成键时，e不存在，当r
15
与r6以共价键方式连接成键时，e存在或不存在。
[0027]
本发明中，x和y选自的原子不同，与其连接的共价键的个数不同。x和y各自独立地选自氮族原子或氧族原子，存在四种情况，即x选自氧族原子、y选自氮族原子或x选自氮族原子、y选自氧族原子或x和y都选自氧族原子或x和y都选自氮族原子。当x或y选自氧族原子时，x或y只能连接两个共价键，而x已经与b环和c环，y已经与b环和d环，形成两个共价键，因此，r
14
或r
15
不存在，相应的连接键也不存在，f或e作为r
14
与r
13
或r
15
与r6的连接基团也不存在，相应的连接键也不存在。而当x或y选自氮族原子时，为了保持电荷平和，x或y需要连接三个共价键，因此，r
14
或r
15
需要与x或y连接成键，而r
14
与r
13
或r
15
与r6之间可成键也可不成键，f或e作为r
14
与r
13
或r
15
与r6的连接基团可存在也可不存在，f不存在时，x与c环、r
13
、r
14
之间形成五元杂环，f存在时，x与c环、r
13
、r
14
和f之间形成六元杂环，e不存在时，y与d环、r
15
、r6之间形成五元杂环，e存在时，y与d环、r
15
、r6和e之间形成六元杂环。
[0028]
本发明中，在硼(b)原子的对位设置富电子的原子如氮族原子或氧族原子，可以形成多重共振电子结构。
[0029]
可选地，所述取代的碳原子数为1～100的直链烷基为碳原子数为1～100的氟代直链烷基，和/或，所述取代的碳原子数为1～100的直链氧烷基为碳原子数为1～100的氟代直链烷氧基，和/或，
[0030]
所述取代的碳原子数为1～100的支链烷基为碳原子数为1～100的氟代支链烷基，和/或，
[0031]
所述取代的碳原子数为1～100的支链烷氧基为碳原子数为1～100的氟代支链烷氧基。
[0032]
本发明中氟原子的引入，可以增强烷基链或烷氧基链的吸电子能力，用以调节分子的能级和光色。
[0033]
可选地，所述r1和r2各自独立地选自以下结构中的一种：
[0034]
其中，“*”表示连接位点，a选自氮族原子，b1选自氧族原子，r和r’各自独立地选自氢、氘、烯基、炔基、胺基、硝基、羰基、砜基、卤素、氰基、烷基、烷氧基、取代或未取代的c6～c60的芳香环基、取代或未取代的c3～c60的芳香杂环基中的一种。r1和r2选自上述结构时，可以进一步调控能级和光色。
[0035]
可选地，所述取代或未取代的c6～c60的芳香环基、取代或未取代的c3～c60的芳香杂环基中的取代基为一个或多个。
[0036]
可选地，所述r3、r4、r5、r6、r7、r8、r9、r
10
、r
11
、r
12
、r
13
、r
14
和r
15
各自独立地选自以下结构中的一种：
[0037][0038]
其中，“*”表示连接位点，c和d各自独立地选自氢、氘、烯基、炔基、胺基、硝基、羰基、砜基、卤素、氰基、烷基、烷氧基、取代或未取代的c6～c60的芳香环基、取代或未取代的c3～c60的芳香杂环基。r3～r
15
选自上述结构时，可以进一步调控能级和光色。
[0039]
可选地，所述窄发射高效多重共振发光材料具有以结构中的一种：
[0040]
[0041]
[0042]
[0043]
[0044]
[0045]
[0046]
[0047][0048]
上述结构的窄发射高效多重共振发光材料用于有机发光二极管后，表现出更高的发光效率，更高的色纯度、更窄的发射光谱以及对掺杂浓度更低敏感性等优异性能。
[0049]
本发明的第二方面，提供一种本发明如上所述的窄发射高效多重共振发光材料的制备方法，其中，包括步骤：
[0050]
提供如下化合物：
[0051]
化合物ⅰ：化合物ⅱ：
[0052]
将所述化合物ⅰ和所述化合物ⅱ加入到有机溶剂中，并加入催化剂，进行偶联反应，制备得到所述窄发射高效多重共振发光材料；
[0053]
其中，a、b、c、d各自独立地选自环原子数为5～30的芳香环基或环原子数为5～30的芳香杂环基；x和y各自独立地选自氮族原子或氧族原子；
[0054]
r1～r5各自独立地选自氢基、氰基、取代或未取代的环原子数为5～50的芳香环基、取代或未取代的环原子数为5～30的芳香杂环基、取代或未取代的碳原子数为1～100的直链烷基、取代或未取代的碳原子数为1～100的直链烷氧基、取代或未取代的碳原子数为1～100的支链烷基、取代或未取代的碳原子数为1～100的支链烷氧基；
[0055]
r6～r
15
各自独立地选自氢基、取代或未取代的环原子数为5～50的芳香环基、取代或未取代的环原子数为5～30的芳香杂环基、取代或未取代的碳原子数为1～100的直链烷基、取代或未取代的碳原子数为1～100的直链烷氧基、取代或未取代的碳原子数为1～100的支链烷基、取代或未取代的碳原子数为1～100的支链烷氧基；
[0056]r14
和r
15
各自独立地存在或不存在；
[0057]
e和f各自独立地存在或不存在，e和f各自独立地存在时，e和f各自独立地选自氧族原子、烷基中的一种；
[0058]
“‑‑‑”
表示可连接成键也可不连接成键；
[0059]
m1选自卤素、拟卤素、三氟甲烷磺酸酯基中的一种，m2选自硼酸基、硼酸酯基、烷基锡、一卤化镁、烷基硅基、烷基硅氧基中的一种；或，m2选自卤素、拟卤素、三氟甲烷磺酸酯基中的一种，m1选自硼酸基、硼酸酯基、烷基锡、一卤化镁、烷基硅基、烷基硅氧基中的一种；或，m1选自氢，m2选自卤素；或，m1选自卤素，m2选自氢。
[0060]
本发明利用偶联反应(可为suzuki偶联反应、stille偶联反应、buchwald偶联反应和ullmann偶联反应中的一种)简单高效地制备了一系列窄发射高效多重共振发光材料，所述制备方法具有操作简便、反应条件温和，可以进行大规模生产以及对底物适应性强等突出优点。
[0061]
可选地，所述催化剂为钯基催化剂或铜基催化剂。
[0062]
本发明的第三方面，提供一种有机发光二极管，包括发光层，其中，所述发光层的材料包括本发明如上所述的窄发射高效多重共振发光材料。
[0063]
本发明提供的有机发光二极管具有优异的光物理性质和光化学稳定性，具有高发光效率，高色纯度、窄发射光谱以及对掺杂浓度低敏感性等优异性能。
[0064]
有益效果：本发明提供了一种窄发射高效多重共振发光材料及其制备方法，以缺
电子性(lewis酸性)的硼原子为基础，将含硼的有机共轭分子作为电子受体，将具有优异光电性能的多重共振发光分子骨架引入到大位阻化合物中，并加入不同给电子功能基团，在较大范围地调控所得材料的光物理性质的基础上，使得发光材料对水氧不敏感，在常见有机溶剂中溶解性良好，表现出优异的热力学稳定性及突出的光化学稳定性，用于有机发光二极管后，表现出高发光效率，高色纯度、窄发射光谱以及对掺杂浓度低敏感性等优异性能。
附图说明
[0065]
图1为实施例1-19中化合物的紫外可见光吸收光谱图。
[0066]
图2为实施例20-38中化合物的紫外可见光吸收光谱图。
[0067]
图3为实施例1-19中化合物的荧光光谱图。
[0068]
图4为实施例20-38中化合物的荧光光谱图。
[0069]
图5为实施例1-19中化合物在不同掺杂浓度下的光致发光量子产率。
[0070]
图6为实施例20-38中化合物以不同掺杂比掺杂在主体材料中的光致发光量子产率图。
[0071]
图7为实施例1-19中化合物作为oled发光层客体材料时oled发射光谱图。
[0072]
图8为实施例20-38中化合物作为oled发光层客体材料时oled发射光谱图。
[0073]
图9为实施例1-19中化合物作为oled发光层客体材料时oled工作电流、亮度与电压对应关系结果图。
[0074]
图10为实施例20-38中化合物作为oled发光层客体材料时oled工作电流、亮度与电压对应关系结果图。
[0075]
图11为实施例1-19中化合物作为oled发光层客体材料时oled外量子效率、亮度关系结果图。
[0076]
图12为实施例20-38中化合物作为oled发光层客体材料时oled外量子效率、亮度关系结果图。
[0077]
图13为实施例34中化合物作为oled发光层客体材料时不同掺杂浓度下的oled外量子效率、亮度关系结果图。
[0078]
图14为实施例37中化合物作为oled发光层客体材料时不同掺杂浓度下的oled外量子效率、亮度关系结果图。
具体实施方式
[0079]
本发明提供一种窄发射高效多重共振发光材料及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
[0080]
下面通过具体的实施例对本发明作进一步地说明。
[0081]
需要说明的是，以下实施例中所用试剂或仪器未注明生产厂商的，均为可通过市购购买获得的常规产品。实施例中未提及其合成方法的化合物均为可通过商业途径获得的原料产品。实施例中所用溶剂和试剂均可从国内化工市场购买，另外，本领域技术人员也可以通过公知方法进行合成。实施例中未注明具体实验步骤或反应条件的，按照本领域内熟
知的常规实验步骤或反应条件即可进行。
[0082]
实施例1
[0083]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物1，化合物1的合成路线如下所示：
[0084][0085]
化合物1的合成方法具体包括以下步骤：
[0086]
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入cz-br(4.87g，10mmol)、o-bpin(3.96g，10mmol)、k2co3(2.76g，20mmol)、四丁基溴化铵(bu4nbr，322mg，1mmol)和pd(pp3)4(578mg，0.5mmol)并脱换气。用注射器加入重蒸的四氢呋喃和蒸馏水后，n2氛围下80℃回流24h。反应完后，待温度降至室温时，分液，将水相用二氯甲烷萃取三次后合并有机相，用硫酸镁干燥后，过滤，滤液用旋转蒸发仪浓缩，柱色谱分离得化合物1，白色固体，产率为47％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.42(2h,dd,j1＝7.5hz,j2＝1.5hz),7.91-7.90(3h,m),7.52(2h,ddd,j1＝8.5hz,j2＝7.5hz,j2＝1.5hz),7.44(4h,d,j＝8.0hz),7.33(2h,dd,j1＝8.5hz,j2＝7.5hz),7.28(4h,t,j＝7.5hz),7.10-7.20(4h,m),7.03(4h,t,j＝7.5hz),6.99(2h,dd,j1＝8.0hz,j2＝2.0hz),6.82(2h,d,j＝9.0hz)。mass(malditof):m/z,calcd for c
48h29
bn2o
2
:676.23221；found:676.23289。
[0087]
实施例2
[0088]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物2，化合物2的合成路线如下所示：
[0089]
化合物2的合成方法具体包括以下步骤：
[0090]
具体步骤同实施例1中的化合物1，不同的是：将实施例1中的o-bpin(3.96g，10mmol)替换为s-bpin(4.28g，10mmol)。
[0091]
得到的化合物2为白色固体，产率为49％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.32(2h,dd,j1＝7.5hz,j2＝1.5hz),7.91-7.90(3h,m),7.46(2h,ddd,j1＝8.5hz,j2＝7.5hz,j2＝1.5hz),7.44(4h,d,j＝8.0hz),7.30(2h,dd,j1＝8.5hz,j2＝7.5hz),7.28(4h,t,j＝
7.5hz),7.10-7.20(4h,m),7.00(4h,t,j＝7.5hz),6.90(2h,dd,j1＝8.0hz,j2＝2.0hz),6.80(2h,d,j＝9.0hz)。mass(malditof):m/z,calcd for c
48h29
bn2s
2
:708.18652；found:708.18666。
[0092]
实施例3
[0093]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物3，化合物3的合成路线如下所示：
[0094][0095]
化合物3的合成方法具体包括以下步骤：
[0096]
具体步骤同实施例1中的化合物1，不同的是：将实施例1中的o-bpin(3.96g，10mmol)替换为se-bpin(5.22g，10mmol)。
[0097]
得到的化合物3为白色固体，产率为35％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.30(2h,dd,j1＝7.5hz,j2＝1.5hz),7.91-7.90(3h,m),7.40(2h,ddd,j1＝8.5hz,j2＝7.5hz,j2＝1.5hz),7.44(4h,d,j＝8.0hz),7.30(2h,m),7.28(4h,m),7.10-7.20(4h,m),7.00(4h,t,j＝7.5hz),6.90(2h,dd,j1＝8.0hz,j2＝2.0hz),6.80(2h,d,j＝9.0hz)。mass(malditof):m/z,calcd for c
48h29
bn2se
2
:804.07542；found:804.07533。
[0098]
实施例4
[0099]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物4，化合物4的合成路线如下所示：
[0100][0101]
化合物4的合成方法具体包括以下步骤：
[0102]
具体步骤同实施例1中的化合物1，不同的是：将实施例1中的o-bpin(3.96g，10mmol)替换为no-bpin(4.71g，10mmol)。
[0103]
得到的化合物4为白色固体，产率为46％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.14-8.15(4h,m),7.89-7.90(2h,m),7.57-7.63(5h,m),7.19-7.47(14h,m),6.98-7.19(8h,m),6.89(1h,m)。mass(malditof):m/z,calcd for c
54h34
bn3o

:751.27949；found:751.27962。
[0104]
实施例5
[0105]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物5，化合物5的合成路线如下所示：
[0106]
化合物5的合成方法具体包括以下步骤：
[0107]
具体步骤同实施例1中的化合物1，不同的是：将实施例1中的o-bpin(3.96g，10mmol)替换为ns-bpin(4.87g，10mmol)。
[0108]
得到的化合物5为黄色固体，产率为59％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.13-8.15(4h,m),7.86-7.90(2h,m),7.57-7.69(5h,m),7.19-7.49(14h,m),6.98-7.24(8h,m),6.93(1h,m)。mass(malditof):m/z,calcd for c
54h34
bn3s

:767.25665；found:767.25553。
[0109]
实施例6
[0110]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物6，化合物6的合成路线如下所示：
[0111][0112]
化合物6的合成方法具体包括以下步骤：
[0113]
具体步骤同实施例1中的化合物1，不同的是：将实施例1中的o-bpin(3.96g，10mmol)替换为nse-bpin(5.34g，10mmol)。
[0114]
得到的化合物6为黄色固体，产率为45％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.10-8.13(4h,m),7.80-7.95(2h,m),7.50-7.79(5h,m),7.29-7.40(14h,m),6.97-7.20(8h,m),6.93(1h,m)。mass(malditof):m/z,calcd for c
54h34
bn3se

:815.20110；found:815.20196。
[0115]
实施例7
[0116]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物7，化合物7的合成路线如下所示：
[0117][0118]
化合物7的合成方法具体包括以下步骤：
[0119]
具体步骤同实施例1中的化合物1，不同的是：将实施例1中的o-bpin(3.96g，10mmol)替换为n-bpin(5.46g，10mmol)。
[0120]
得到的化合物7为黄色固体，产率为39％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.15-8.19(4h,m),7.89-7.91(2h,m),7.56-7.64(5h,m),6.95-7.48(28h,m)。mass(malditof):m/z,calcd for c
60h39
bn
4
:826.32678；found:826.32692。
[0121]
实施例8
[0122]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物8，化合物8的合成路线如下所示：
[0123][0124]
化合物8的合成方法具体包括以下步骤：
[0125]
具体步骤同实施例1中的化合物1，不同的是：将实施例1中的o-bpin(3.96g，10mmol)替换为cz-bpin(5.42g，10mmol)。
[0126]
得到的化合物8为黄色固体，产率为42％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.13-8.20(8h,m),9.74(2h,s),7.69-7.77(11h,m),7.27-7.42(14h,m)。mass(malditof):m/z,calcd for c
60h35
bn
4
:822.29548；found:822.29599。
[0127]
实施例9
[0128]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物9，化合物9的合成路线如下所示：
[0129][0130]
化合物9的合成方法具体包括以下步骤：
[0131]
具体步骤同实施例1中的化合物1，不同的是：将实施例1中的o-bpin(3.96g，10mmol)替换为pxz-bpin(5.74g，10mmol)。
[0132]
得到的化合物9为黄色固体，产率为44％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):7.91-7.90(3h,m),7.76-7.79(4h,m),7.63(2h,dd,j1＝1.0hz,j2＝7.5hz),7.44(4h,d,j＝8.0hz),7.28(4h,t,j＝7.5hz),7.03(4h,t,j＝7.5hz),6.93-6.95(2h,m),6.71-6.73(2h,m),5.9-6.5(10h,m)。mass(malditof):m/z,calcd for c
60h35
bn4o
2
:854.28531；found:854.28562。
[0133]
实施例10
[0134]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物10，化合物10的合成路线如下所示：
[0135][0136]
化合物10的合成方法具体包括以下步骤：
[0137]
具体步骤同实施例1中的化合物1，不同的是：将实施例1中的o-bpin(3.96g，10mmol)替换为ptx-bpin(6.06g，10mmol)。
[0138]
得到的化合物10为黄色固体，产率为44％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):7.94-7.99(3h,m),7.77-7.79(4h,m),7.55(2h,dd,j1＝1.0hz,j2＝7.5hz),7.44(4h,d,j＝8.0hz),7.24(4h,t,j＝7.5hz),7.01(4h,t,j＝7.5hz),6.91-6.96(2h,m),6.72-6.77(2h,m),5.91-6.53(10h,m)。mass(malditof):m/z,calcd for c
60h35
bn4s
2
:886.23962；found:886.23901。
[0139]
实施例11
[0140]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物11，化合物11的合成路线如下所示：
[0141][0142]
化合物11的合成方法具体包括以下步骤：
[0143]
具体步骤同实施例1中的化合物1，不同的是：将实施例1中的o-bpin(3.96g，10mmol)替换为psex-bpin(7.00g，10mmol)。
[0144]
得到的化合物11为黄色固体，产率为35％。
[0145]1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):7.80-7.85(3h,m),7.78(4h,m),7.59(2h,dd,j1＝1.0hz,j2＝7.5hz),7.48(4h,d,j＝8.0hz),7.29(4h,t,j＝7.5hz),7.04(4h,t,j＝7.5hz),6.96(2h,m),6.77-6.79(2h,m),5.99-6.63(10h,m)。mass(malditof):m/z,calcd for c
60h35
bn4se
2
:982.12852；found:982.12899。
[0146]
实施例12
[0147]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物12，化合物12的合成路线如下所示：
[0148][0149]
化合物12的合成方法具体包括以下步骤：
[0150]
具体步骤同实施例1中的化合物1，不同的是：将实施例1中的o-bpin(3.96g，10mmol)替换为dmac-bpin(6.26g，10mmol)。
[0151]
得到的化合物12为黄色固体，产率为30％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.20(2h,dd,j1＝1.0hz,j2＝7.5hz),7.91-7.90(3h,m),7.79-7.79(4h,m),7.44(4h,d,j＝8.0hz),7.28(4h,t,j＝7.5hz),7.03(4h,t,j＝7.5hz),6.89(2h,dd,j1＝1.0hz,j2＝7.5hz),6.68(2h,dd,j1＝1.0hz,j2＝7.5hz),6.63-6.65(2h,m),6.57-6.60(2h,m),6.40(2h,t,j＝7.5hz),6.19(2h,td,j1＝1.0hz,j2＝7.5hz),6.14(2h,td,j1＝1.0hz,j2＝7.5hz),1.89(6h,s),1.24(6h,s)。mass(malditof):m/z,calcd for c
66h47
bn
4
:906.38938；found:906.38969。
[0152]
实施例13
[0153]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物13，化合物13的合成路线如下所示：
[0154][0155]
化合物13的合成方法具体包括以下步骤：
[0156]
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入dpa-br(4.91g，10mmol)、cz-bpin(5.42g，10mmol)、k2co3(2.76g，20mmol)、四丁基溴化铵(bu4nbr，322mg，1mmol)和pd(pp3)4(578mg，0.5mmol)并脱换气。用注射器加入重蒸的四氢呋喃和蒸馏水后，n2氛围下80℃回流24h。反应完后，待温度降至室温时，分液，将水相用二氯甲烷萃取三次后合并有机相，用硫酸镁干燥后，过滤，滤液用旋转蒸发仪浓缩，柱色谱分离得化合物13，黄色固体，产率为29％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.13-8.20(6h,m),7.62-7.64(4h,m),7.02-7.44(29h,m).mass(malditof):m/z,calcd for c
60h39
bn
4
:826.32678；found:826.32692。
[0157]
实施例14
[0158]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物14，化合物14的合成路线如下所示：
[0159][0160]
化合物14的合成方法具体包括以下步骤：
[0161]
具体步骤同实施例13中的化合物13，不同的是：将实施例13中的dpa-br(4.91g，10mmol)替换为pxz-br(5.19g，10mmol)。
[0162]
得到的化合物14为黄色固体，产率为31％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.13-8.14(2h,m),7.79-7.80(2h,m),7.50-7.64(29h,m),7.47(2h,s),7.26-7.40(11h,m),6.95-7.16(14h,m)。mass(malditof):m/z,calcd for c
60h35
bn4o
2
:854.28531；found:854.28562。
[0163]
实施例15
[0164]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物15，化合物15的合成路线如下所示：
[0165][0166]
化合物15的合成方法具体包括以下步骤：
[0167]
具体步骤同实施例13中的化合物13，不同的是：将实施例13中的dpa-br(4.91g，10mmol)替换为ptz-br(5.51g，10mmol)。
[0168]
得到的化合物15为黄色固体，产率为35％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.12-8.13(2h,m),7.76-7.78(2h,m),7.45-7.60(29h,m),7.46(2h,s),7.27-7.38(11h,m),6.95-7.16(14h,m)。mass(malditof):m/z,calcd for c
60h35
bn4s
2
:886.23962；found:886.23911。
[0169]
实施例16
[0170]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物16，化合物16的合成路线如下所示：
[0171][0172]
化合物16的合成方法具体包括以下步骤：
[0173]
具体步骤同实施例13中的化合物13，不同的是：将实施例13中的dpa-br(4.91g，10mmol)替换为psez-br(6.45g，10mmol)。
[0174]
得到的化合物16为黄色固体，产率为32％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.12-8.13(2h,m),7.76-7.78(2h,m),7.45-7.60(29h,m),7.46(2h,s),7.27-7.38(11h,m),6.95-7.16(14h,m)。mass(malditof):m/z,calcd for c
60h35
bn4se
2
:982.12852；found:982.12861。
[0175]
实施例17
[0176]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物17，化合物17的合成路线如下所示：
[0177][0178]
化合物17的合成方法具体包括以下步骤：
[0179]
具体步骤同实施例13中的化合物13，不同的是：将实施例13中的dpa-br(4.91g，10mmol)替换为dmac-br(5.71g，10mmol)。
[0180]
得到的化合物17为黄色固体，产率为33％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.13-8.14(2h,m),7.79-7.81(2h,m),7.62-7.64(2h,m),7.44-7.52(4h,m),7.23-7.37(19h,m),7.05-7.15(6h,m),1.59(12h,s)。mass(malditof):m/z,calcd for c
66h47
bn
4
:906.38983；found:906.38999。
[0181]
实施例18
[0182]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物18，化合物18的合成路线如下所示：
[0183][0184]
化合物18的合成方法具体包括以下步骤：
[0185]
具体步骤同实施例13中的化合物13，不同的是：将实施例13中的dpa-br(4.91g，10mmol)替换为1-br(7.20g，10mmol)。
[0186]
得到的化合物18为黄色固体，产率为38％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.20-8.21(2h,m),8.13-8.14(2h,m),7.82-7.84(4h,m),7.75-7.80(4h,m),7.58-7.69(13h,m),7.51-7.52(2h,m),7.43-7.46(6h,m),7.20-7.37(9h,m),7.02-7.05(2h,m),1.73(12h,s)。mass(malditof):m/z,calcd for c
78h51
bn
4
:1054.42068；found:1054.42032。
[0187]
实施例19
[0188]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物19，化合物19的合成路线如下所示：
[0189][0190]
化合物19的合成方法具体包括以下步骤：
[0191]
具体步骤同实施例13中的化合物13，不同的是：将实施例13中的dpa-br(4.91g，10mmol)替换为2-br(5.55g，10mmol)。
[0192]
得到的化合物19为黄色固体，产率为27％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.38-8.40(4h,m),8.13-8.14(4h,m),7.76-7.78(1h,m),7.60-7.64(3h,m),7.47-7.57(11h,m),7.22-7.37(11h,m),7.01-7.10(6h,m)。mass(malditof):m/z,calcd for c
63h39
bn
6
:890.33293；found:890.33211。
[0193]
实施例20
[0194]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物20，化合物20的合成路线如下所示：
[0195][0196]
化合物20的合成方法具体包括以下步骤：
[0197]
具体步骤同实施例13中的化合物13，不同的是：将实施例13中的dpa-br(4.91g，10mmol)替换为3-br(5.69g，10mmol)。
[0198]
得到的化合物20为黄色固体，产率为23％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.38-8.40(4h,m),8.13-8.14(4h,m),7.79-7.81(1h,m),7.73-7.75(2h,m),7.62-7.70(4h,m),7.56(2h,s),7.44-7.52(6h,m),7.27-7.37(6h,m),7.10-7.17(4h,m),6.98-7.06(4h,m),6.87-6.89(2h,m)。mass(malditof):m/z,calcd for c
63h37
bn6o

:904.31219；found:904.31292。
[0199]
实施例21
[0200]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物21，化合物21的合成路线如下所示：
[0201][0202]
化合物21的合成方法具体包括以下步骤：
[0203]
具体步骤同实施例13中的化合物13，不同的是：将实施例13中的dpa-br(4.91g，10mmol)替换为4-br(5.85g，10mmol)。
[0204]
得到的化合物21为黄色固体，产率为24％1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.38-8.40(4h,m),8.13-8.14(4h,m),7.79-7.81(1h,m),7.73-7.75(2h,m),7.62-7.70(4h,m),7.56(2h,s),7.44-7.52(6h,m),7.27-7.37(6h,m),7.10-7.17(4h,m),6.98-7.06(4h,m),6.87-6.89(2h,m)。mass(malditof):m/z,calcd for c
63h37
bn6s

:920.28935；found:920.28962。
[0205]
实施例22
[0206]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物22，化合物22的合成路线如下所示：
[0207][0208]
化合物22的合成方法具体包括以下步骤：
[0209]
具体步骤同实施例13中的化合物13，不同的是：将实施例13中的dpa-br(4.91g，10mmol)替换为5-br(6.32g，10mmol)。
[0210]
得到的化合物22为黄色固体，产率为26％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.38-8.40(4h,m),8.13-8.14(4h,m),7.79-7.81(1h,m),7.73-7.75(2h,m),7.62-7.70(4h,m),7.56(2h,s),7.44-7.52(6h,m),7.27-7.37(6h,m),7.10-7.17(4h,m),6.98-7.06(4h,m),6.87-6.89(2h,m)。mass(malditof):m/z,calcd for c
63h37
bn6se

:968.23380；found:968.23350。
[0211]
实施例23
[0212]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物23，化合物23的合成路线如下所示：
[0213][0214]
化合物23的合成方法具体包括以下步骤：
[0215]
具体步骤同实施例13中的化合物13，不同的是：将实施例13中的dpa-br(4.91g，10mmol)替换为6-br(5.95g，10mmol)。
[0216]
得到的化合物23为黄色固体，产率为44％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.38-8.40(4h,m),8.13-8.14(4h,m),7.79-7.81(1h,m),7.62-7.75(6h,m),7.56(2h,s),7.43-7.51(6h,m),7.24-7.37(10h,m),7.10-7.14(4h,m),7.02-7.06(2h,m),1.62(6h,s)。mass(malditof):m/z,calcd for c
66h43
bn
6
:930.36423；found:930.36426。
[0217]
实施例24
[0218]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物24，化合物24的合成路线如下所示：
[0219][0220]
化合物24的合成方法具体包括以下步骤：
[0221]
具体步骤同实施例13中的化合物13，不同的是：将实施例13中的dpa-br(4.91g，10mmol)替换为7-br(6.70g，10mmol)。
[0222]
得到的化合物24为黄色固体，产率为35％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.38-8.40(4h,m),8.02-8.21(5h,m),7.87(1h,s),7.73-7.82(5h,m),7.70(2h,s),7.56(2h,s),
[0223]
7.43-7.67(12h,m),7.20-7.37(8h,m),7.05-7.08(2h,m),1.67(6h,s)。mass(malditof):m/z,calcd for c
72h45
bn
6
:1004.37988；found:1004.37999。
[0224]
实施例25
[0225]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物32，化合物32的合成路线如下所示：
[0226][0227]
化合物32的合成方法具体包括以下步骤：
[0228]
具体步骤同实施例13中的化合物13，不同的是：将实施例13中的dpa-br(4.91g，10mmol)替换为8-br(4.88g，10mmol)。
[0229]
得到的化合物32为黄色固体，产率为30％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.90(2h,s),8.13-8.19(8h,m),7.87(1h,s),7.99(2h,s),7.59-7.64(8h,m),7.26-7.40(14h,m)。mass(malditof):m/z,calcd for c
59h34
bn
5
:823.29073；found:823.29066。
[0230]
实施例26
[0231]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物48，化合物48的合成路线如下所示：
[0232][0233]
化合物48的合成方法具体包括以下步骤：
[0234]
具体步骤同实施例13中的化合物13，不同的是：将实施例13中的dpa-br(4.91g，10mmol)替换为9-br(6.71g，10mmol)。
[0235]
得到的化合物48为黄色固体，产率为29％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):9.25(1h,s),8.98(1h,s),8.13-8.40(7h,m),7.92(1h,s),7.43-7.79(18h,m),7.21-7.36(8h,m),7.09-7.10(2h,m),1.67(6h,s)。mass(malditof):m/z,calcd for c
71h44
bn
7
:1005.37512；found:1005.37532。
[0236]
实施例27
[0237]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物56，化合物56的合成路线如下所示：
[0238][0239]
化合物56的合成方法具体包括以下步骤：
[0240]
具体步骤同实施例13中的化合物13，不同的是：将实施例13中的dpa-br(4.91g，10mmol)替换为10-br(5.88g，10mmol)。
[0241]
得到的化合物56为黄色固体，产率为31％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.63(1h,m),8.13-8.23(10h,m),8.03(2h,s),7.62-7.77(10h,m),7.44-7.47(1h,m),7.24-7.37(13h,m),7.08-7.11(2h,m)。mass(malditof):m/z,calcd for c
68h39
bn
4
:922.32678；found:922.32621。
[0242]
实施例28
[0243]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物72，化合物72的合成路线如下所示：
[0244][0245]
化合物72的合成方法具体包括以下步骤：
[0246]
具体步骤同实施例13中的化合物13，不同的是：将实施例13中的dpa-br(4.91g，10mmol)替换为11-br(7.70g，10mmol)。
[0247]
得到的化合物72为黄色固体，产率为35％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.38-8.40(4h,m),8.28-8.30(1h,m),8.19-8.21(1h,m),8.17(2h,m),8.06-8.16(5h,m),7.92(1h,s),7.88-7.90(1h,m),7.75-7.82(3h,m),7.60-7.68(7h,m),7.30-7.52(13h,m),7.19-7.23(3h,m),7.05-7.06(2h,m),1.60(6h,s)。mass(malditof):m/z,calcd for c
80h49
bn
6
:1104.41118；found:1104.41119。
[0248]
实施例29
[0249]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物80，化合物80的合成路线如下所示：
[0250][0251]
化合物80的合成方法具体包括以下步骤：
[0252]
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入cz-h(4.98g，10mmol)、bn-cz-br(4.95g，10mmol)、叔丁醇钠(nao
t
bu 0.96g，10mmol)、
t
bu3phbf4(435mg，1.5mmol)和pd2(dba)3(458mg，0.5mmol)并脱换气。用注射器加入重蒸的甲苯后，n2氛围下110℃回流24h。反应完后，待温度降至室温时，分液，将反应液倒入水中，使用二氯甲烷萃取三次后合并有机相，用硫酸镁干燥后，过滤，滤液用旋转蒸发仪浓缩，柱色谱分离得化合物80，黄色固体，产率32％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.08-8.19(10h,m),7.62-7.77(10h,m),7.43-7.47(5h,m),7.23-7.37(13h,m)。mass(malditof):m/z,calcd for c
66h38
bn
5
:911.32203；found:911.32256。
[0253]
实施例30
[0254]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物96，化合物96的合成路线如下所示：
[0255][0256]
化合物96的合成方法具体包括以下步骤：
[0257]
具体步骤同实施例29中的化合物80，不同的是：将实施例29中的cz-h(4.98g，10mmol)替换为1-h(6.80g，10mmol)。
[0258]
得到的化合物96为黄色固体，产率为38％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.38-8.40(4h,m),8.06-8.22(10h,m),7.44-7.97(18h,m),7.13-7.37(8h,m),7.05-7.07(2h,m),1.63(6h,s)。mass(malditof):m/z,calcd for c
78h48
bn
7
:1093.40643；found:1093.40662。
[0259]
实施例31
[0260]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物109，化合物109的合成路线如下所示：
[0261][0262]
化合物109的合成方法具体包括以下步骤：
[0263]
向装有磁力搅拌和回流冷凝装置的两口圆底烧瓶中加入12-br(7.12g，10mmol)、bn-tcz-bpin(7.67g，10mmol)、k2co3(2.76g，20mmol)、四丁基溴化铵(bu4nbr，322mg，1mmol)和pd(pp3)4(578mg，0.5mmol)并脱换气。用注射器加入重蒸的四氢呋喃和蒸馏水后，n2氛围下80℃回流24h。反应完后，待温度降至室温时，分液，将水相用二氯甲烷萃取三次后合并有机相，用硫酸镁干燥后，过滤，滤液用旋转蒸发仪浓缩，柱色谱分离得化合物109，黄色固体，产率31％。mass(malditof):m/z,calcd for c
92h99
bn
4
:1270.79628；found:1270.79635。
[0264]
实施例32
[0265]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物125，化合物125的合成路线如下所示：
[0266][0267]
化合物125的合成方法具体包括以下步骤：
[0268]
具体步骤同实施例31中的化合物109，不同的是：将实施例31中的12-br(7.12g，10mmol)替换为13-br(7.12g，10mmol)。
[0269]
得到的化合物125为黄色固体，产率为29％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.00(2h,s),7.84-7.93(16h,m),7.52-7.56(6h,m),7.34-7.43(5h,m),1.42(18h,s),1.41,(18h,m),1.40(18h,s),1.32(18h,s)。mass(malditof):m/z,calcd for c
92h99
bn
4
:1270.79628；found:1270.79635。
[0270]
实施例33
[0271]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物141，化合物141的合成路线如下所示：
[0272][0273]
化合物141的合成方法具体包括以下步骤：
[0274]
具体步骤同实施例31中的化合物109，不同的是：将实施例31中的12-br(7.12g，10mmol)替换为14-br(7.12g，10mmol)。
[0275]
得到的化合物141为黄色固体，产率为29％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.00(2h,s),7.84-7.93(16h,m),7.52-7.56(6h,m),7.34-7.43(5h,m),1.42(18h,s),1.41,(18h,m),1.40(18h,s),1.32(18h,s)。mass(malditof):m/z,calcd for c
92h99
bn
4
:1270.79628；found:1270.79635。
[0276]
实施例34
[0277]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物147，化合物147的合成路线如下所示：
[0278][0279]
化合物147的合成方法具体包括以下步骤：
[0280]
具体步骤同实施例31中的化合物109，不同的是：将实施例31中的12-br(7.12g，10mmol)替换为cz-br(4.87，10mmol)。
[0281]
得到的化合物147为黄色固体，产率为38％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.85(2h,d,j＝1.5hz),8.27(2h,d,j＝1.6hz),8.03(2h,d,j＝1.9hz),7.91-7.90(3h,m),7.79-7.76(6h,m),7.44(4h,d,j＝8.0hz),7.28(4h,t,j＝7.5hz),7.03(4h,t,j＝7.5hz),6.99(2h,dd,j1＝8.0hz,j2＝2.0hz),6.82(2h,d,j＝9.0hz),1.55(18h,s),1.50(18h,s).
13
c nmr(cdcl3,125mhz)δ(ppm):144.39,144.28,143.14,141.14,140.90,139.94,138.95,
138.02,137.67,130.28,129.26,126.32,125.92,124.59,123.37,121.85,121.22,120.49,120.18,119.98,116.42,113.28,109.90,108.17,35.01,34.59,32.09,31.79。mass(malditof):m/z,calcd for c
76h67
bn
4
:1047.55315；found:1047.55315。
[0282]
实施例35
[0283]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物149，化合物149的合成路线如下所示：
[0284][0285]
化合物149的合成方法具体包括以下步骤：
[0286]
具体步骤同实施例31中的化合物109，不同的是：将实施例31中的12-br(7.12g，10mmol)替换为cz-cn-br(5.12g，10mmol)。
[0287]
得到的化合物149为黄色固体，产率为38％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.86(2h,d,j＝2.0hz),8.28(2h,d,j＝2.0hz),8.20(2h,s),8.04(2h,d,j＝2.0hz),7.77(4h,d,j＝4.0hz),7.72(2h,s),7.38(4h,d,j＝8.0hz),7.27-7.31(4h,m),7.06(4h,t,j＝8.0hz),6.96(2h,dd,j1＝8.0hz,j2＝2.0hz),6.75(2h,d,j＝8.0hz),1.56(18h,s),1.50(18h,s)。
13
c nmr(cdcl3,125mhz)δ(ppm):144.44,144.30,143.15,141.74,141.30,140.14,139.95,138.72,137.99,132.29,129.26,126.32,125.92,124.59,123.37,121.85,121.22,120.49,120.18,120.03,119.98,116.42,113.28,109.90,108.17,35.01,34.59,32.09,31.79。mass(malditof):m/z,calcd for c
77h66
bn
5
:1071.54003；found:1071.54055。
[0288]
实施例36
[0289]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物168，化合物168的合成路线如下所示：
[0290][0291]
化合物168的合成方法具体包括以下步骤：
[0292]
具体步骤同实施例31中的化合物109，不同的是：将实施例31中的12-br(7.12g，10mmol)替换为16-br(7.12g，10mmol)。
[0293]
得到的化合物168为黄色固体，产率为27％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):8.00(2h,s),7.84-7.93(16h,m),7.52-7.56(6h,m),7.34-7.43(5h,m),1.42(18h,s),1.41,(18h,m),1.40(18h,s),1.32(18h,s)。mass(malditof):m/z,calcd for c
92h99
bn
4
:1270.79628；found:1270.79635。
[0294]
实施例37
[0295]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物175，化合物175的合成路线如下所示：
[0296][0297]
化合物175的合成方法具体包括以下步骤：
[0298]
具体步骤同实施例31中的化合物109，不同的是：将实施例31中的12-br(7.12g，10mmol)替换为mcp-br(4.87g，10mmol)。
[0299]
得到的化合物175为黄色固体，产率为63％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):9.14(2h,d,j＝1.6hz),8.69(2h,s),8.47(2h,d,j＝1.7hz),8.43(2h,d,j＝9.0hz),8.31(2h,d,j＝1.8hz),8.26(2h,d,j＝1.5hz),8.23(4h,d,j＝8.0hz),8.03(1h,s),7.82(4h,d,j＝8.0hz),7.64(2h,dd,j1＝8.5hz,j2＝1.9hz),7.55(4h,t,j＝8.0hz),7.39(4h,t,j＝7.0hz),1.67(18h,s),1.51(18h,s)。
13
c nmr(cdcl3,125mhz)δ(ppm):145.53,145.27,144.94,144.86,143.90,141.72,140.50,140.14,138.19,129.78,127.15,126.36,124.79,124.54,123.95,123.86,123.73,120.83,120.63,120.60,117.32,114.15,109.88,106.81,35.17,34.80,32.15,31.78。mass(malditof):m/z,calcd for c
76h67
bn
4
:1047.55315；found:1047.55315。
[0300]
实施例38
[0301]
本实施例提供一种窄发射高效多重共振发光材料，记作化合物195，化合物195的合成路线如下所示：
[0302]
化合物195的合成方法具体包括以下步骤：
[0303]
具体步骤同实施例31中的化合物109，不同的是：将实施例31中的12-br(7.12g，10mmol)替换为18-br(6.71g，10mmol)。
[0304]
得到的化合物195为黄色固体，产率为22％。1h nmr(cdcl3,500mhz)δ(ppm):7.90-7.93(8h,m),7.85-7.86(6h,m),7.81(2h,s),7.58-7.62(12h,m),7.45-7.47(2h,m),7.33-7.38(10h,m),7.20-7.21(2h,m),1.42(18h,s),1.41,(18h,m),1.48(18h,s),1.45(36h,s),1.41(18h,s),1.40(36h,s),1.32(18h,s)。mass(malditof):m/z,calcd for c
152h168
bn
7
:2102.34543；found:2102.34521。
[0305]
测试
[0306]
(1)光物理性质测试
[0307]
将实施例1-38的化合物溶于甲苯中，浓度为1
×
10-5
mol/l，进行紫外可见吸收光谱的测试，结果如图1和图2所示。
[0308]
将实施例1-38的化合物溶于甲苯中，浓度为1
×
10-5
mol/l，进行荧光光谱的测试，结果如图3和图4所示。
[0309]
将实施例1-38的化合物分别以1％、10％、20％和30％质量比掺杂在主体材料5-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-7,7-二甲基-5,7-二氢茚并[2,1-b]咔唑中，进行光致发光量子产率测试，结果如图5和图6所示，可知本发明提供的化合物对掺杂浓度不敏感。
[0310]
(2)电致发光性能测试
[0311]
对实施例1-38中的化合物分别进行电致发光性能测试，采用的oled器件结构为ito/hat-cn(5nm)/tapc(30nm)/tcta(15nm)/mcp(10nm)/发光层(掺杂比例为1％质量比，40nm)/po-t2t(20nm)/ant-biz(30nm)/8-hydroxyquinolinato lithium(liq)(2nm)/al(100nm)，其中，发光层中的主体材料为5-(3-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基)-7,7-二甲基-5,7-二氢茚并[2,1-b]咔唑，掺杂质量比例为99％，发光层中的客体材料分别是实施例1-38中的化合物，掺杂质量比例为1％。
[0312]
oled器件的组装工艺如下：先用光学洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇依次清洗后，将片材电阻为15ω平方的氧化铟锡(ito)玻璃基片用等离子体处理5min，之后放在110℃的烘箱中干燥1h，然后进行15min的紫外-臭氧处理，最后将ito放到氮气手套箱中的真空蒸镀设备中，抽真空(《9
×
10-5
pa)，然后将各层有机材料按上述oled器件结构的顺序以
的速率沉积在ito玻璃衬底上。在有机层沉积完成后，ito玻璃基板被一个带有2.0mm
×
2.5mm开口阵列的阴影罩模压，然后分别以和的速率沉积liq层和al层，采用photo research pr655光度计和keithley 2400光源仪表进行电致发光性能测试。测试结果如下表所示：
[0313]
表1.电致发光性能测试结果
[0314]
[0315]
[0316][0317]
注：外量子效率a一列对应的三个数值从左至右分别是最大外量子效率以及亮度在100和1000cd
·
m-1
下的最大外量子效率。
[0318]
电致发光光谱如图7和图8所示，工作电流、亮度与电压对应关如图9和图10所示，外量子效率-亮度关系如图11和图12所示。
[0319]
将实施例34和实施例37的化合物分别作为oled器件发光层客体材料，当其掺杂浓度分别为1％、10％、20％、30％、50％和70％时，将oled器件进行光致发光性能，外量子效率-亮度关系如图13和14所示。
[0320]
从图1-14和表1的数据可以看出：本发明所述的化合物发光亮度高、流明效率高、色纯度高和启亮电压低、对掺杂浓度低敏感性、发射光谱窄，具有很高的实际应用价值。
[0321]
综上所述，本发明提供的一种窄发射高效多重共振发光材料及其制备方法与有机发光二极管，以缺电子性(lewis酸性)的硼原子为基础，将含硼的有机共轭分子作为电子受体，将具有优异光电性能的多重共振发光分子骨架引入到大位阻化合物中，并加入不同给电子功能基团，在较大范围地调控所得材料的光物理性质的基础上，使得发光材料对水氧不敏感，在常见有机溶剂中溶解性良好，表现出优异的热力学稳定性及突出的光化学稳定性，用于有机发光二极管后，表现出高发光效率，高色纯度、窄发射光谱以及对掺杂浓度低敏感性等优异性能。
[0322]
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。