一种椭球状分级结构M相二氧化钒粉体及其制备方法

一种椭球状分级结构m相二氧化钒粉体及其制备方法
技术领域
1.本发明涉及一种椭球状分级结构m相二氧化钒粉体及其制备方法。


背景技术：

2.二氧化钒(vo2)被认为是一种非常有应用前景的热致变色材料，因为其在68℃附近会发生从高温金属相(r相)到低温半导体相(m相)的可逆相变，其晶体结构从四方金红石结构转变为单斜结构，伴随着晶体结构的转变，二氧化钒的电学和光学性质会发生突变。伴随着相变的一系列特殊性质使得m相二氧化钒在智能节能薄膜、热敏电阻开关、红外探测器、光电开关材料等领域展现出非常可观的应用前景。但是在其商业化应用过程中存在许多问题，最主要的是二氧化钒难以制备，因钒元素存在多种价态，包括 2、 3、 4、 5价态，在制备过程中需严格控制氧化还原环境以防钒元素出现变价。不仅如此，即使是 4价的钒离子，也存在大量的同素异形体结构，目前已知的有a、b、c、d、m(m1、m2、m3)、r、t等结构，而且同素异形体之间的形成能差异小。
3.为了获得m、r相二氧化钒，科研技术人员也采取了多种方法，包括溶胶-凝胶法、磁控溅射法、热分解法、化学气相沉积法、脉冲激光沉积法、水热法等。针对二氧化钒在智能节能薄膜方面的应用，基于二氧化钒粉体的复合薄膜被认为是提高二氧化钒智能节能薄膜热致变色性能最有效的方法。目前制备二氧化钒粉体的方法主要是水热法，中国发明专利cn 101391814a公布了一种一步水热法制备金红石相二氧化钒粉体的方法，其采用掺杂方法来控制粉体的形貌，合成了颗粒、纳米棒及雪花状粉体，但是其水热反应条件苛刻，需在240℃高温条件下反应1-7天，高温水热反应产生的高压加大了反应的危险性，另外需要严格控制掺杂剂的量来控制粉体形貌，工艺复杂。在此之前大多报道的是通过先合成b相二氧化钒粉体，再通过400～800℃高温处理得到m相二氧化钒粉体，但是后续的高温会破坏粉体原有的结构。此后中国发明专利cn 104045345a公布了一种d相二氧化钒纳米星粉体及其制备方法，d相二氧化钒粉体通过后续的低温退火处理得到m相二氧化钒粉体，低温退火处理能有效维持粉体的形貌不变，但是其水热反应溶液的配制需严格控制ph，在180℃下需要3天反应时间，致使合成工艺较繁琐。


技术实现要素：

4.基于以上现有技术的不足，本发明所解决的技术问题在于提供一种椭球状分级结构m相二氧化钒粉体及其制备方法，该粉体形貌均一，由纳米片组装成椭球状结构。同时提供一种制备该粉体的方法。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供一种椭球状分级结构m相二氧化钒粉体的制备方法，包含如下步骤：
6.1)将五氧化二钒与二水合草酸加入到去离子水中进行氧化还原反应制得草酸氧钒水溶液，向草酸氧钒水溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，充分搅拌，超声至溶液均匀；
7.2)将步骤1)所得溶液进行水热反应，反应后溶液经离心分离、充分洗涤、干燥得椭
球状分级结构d相二氧化钒粉体；
8.3)将上述d相二氧化钒粉体退火得到椭球状分级结构m相二氧化钒粉体。
9.作为上述技术方案的优选，本发明提供的椭球状分级结构m相二氧化钒粉体的制备方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：
10.作为上述技术方案的改进，所述椭球状分级结构m相二氧化钒粉体的三维尺寸分布在0.5～2μm，m相二氧化钒纳米片的二维尺寸分布在20～250nm，椭球状结构由外壳和内核组成，其中外壳由m相二氧化钒纳米片平行于椭球长轴方向排列，内核纳米片与外壳纳米片垂直排列；外壳两端开口。
11.作为上述技术方案的改进，所述步骤1)中，所述五氧化二钒与二水合草酸的比例为1：1～3，所述草酸氧钒水溶液的浓度为0.05～0.1mol/l。
12.作为上述技术方案的改进，所述步骤1)中，所述pvp的质量为草酸氧钒水溶液质量的2～16％。
13.作为上述技术方案的改进，所述步骤2)中，水热反应温度为160～200℃，反应时间为10～24h。
14.作为上述技术方案的改进，所述步骤2)中，离心分离转速为6000～11000r/min，时间为5～15min；洗涤时溶剂为乙醇、水、丙酮或其组合，洗涤次数为5～15次，直到pvp被充分洗净；干燥温度为50～80℃，时间12～48h。
15.作为上述技术方案的改进，所述步骤3)中，退火温度为250～400℃，时间为30～120min，退火时炉膛内真空度为50～1000pa。
16.本发明还提供一种椭球状分级结构m相二氧化钒粉体，所述椭球状分级结构m相二氧化钒粉体是由m相二氧化钒纳米片按特定取向组装成椭球型m相二氧化钒结构，所述椭球状m二氧化钒的三维尺寸分布在0.5～2μm，m相二氧化钒纳米片的二维尺寸分布在20～250nm，椭球状结构由外壳和内核组成，其中外壳由m相二氧化钒纳米片平行于椭球长轴方向排列，内核纳米片与外壳纳米片垂直排列，外壳两端开口。
17.作为上述技术方案的优选，本发明提供的椭球状分级结构m相二氧化钒粉体进一步包括下列技术特征的部分或全部：
18.作为上述技术方案的改进，所述椭球状分级结构m相二氧化钒粉体由上述任一方法制备而成。
19.作为上述技术方案的改进，所述椭球状分级结构d相二氧化钒粉体，其晶体结构中还存在晶格氧空位，在不同的真空度下退火能得到具有不同浓度晶格氧空位的m相二氧化钒粉体。
20.与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：
21.本发明利用采用水热法合成具有分级结构的椭球状d相二氧化钒粉体，椭球状微结构由d相二氧化钒纳米片组装而成，后续经过较低温度热处理制备具有分级结构的椭球状m相二氧化钒粉体，所述d相二氧化钒粉体除了具有特定的形貌外，其晶体结构中还存在晶格氧空位，在不同的真空度下退火能得到具有不同浓度晶格氧空位的m相二氧化钒粉体，而晶格氧空位会显著降低m相二氧化钒粉体的相变温度。
22.本发明采用pvp为表面活性剂，在较温和的水热条件下合成d相二氧化钒纳米片组装成的椭球状粉体，后续的低温热处理保证形貌不发生变化，并且得到的m相二氧化钒纳米
片结晶性好。
23.制备方法简单、条件温和，原料简单。以五氧化二钒、二水合草酸(还原剂)、pvp(表面活性剂)为原料，以较低温度的水热法合成椭球状分级结构d相二氧化钒粉体，该d相粉体的合成条件相比现有技术要温和的多。
24.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍。
26.图1为本发明实施例1所制备的m相二氧化钒的xrd图；
27.图2为本发明实施例2所制备的m相二氧化钒的xrd图；
28.图3为本发明实施例3所制备的m相二氧化钒的xrd图；
29.图4为本发明实施例3所制备的m相二氧化钒的sem图；
30.图5为本发明实施例3所制备的m相二氧化钒的dsc图。
具体实施方式
31.下面详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例来说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。
32.实施例1
33.1)称取0.455g五氧化二钒、0.9455g二水合草酸加入到80ml去离子水得混合溶液，混合溶液在80℃下反应30min得草酸氧钒水溶液，向该草酸氧钒水溶液中加入4.224g pvp，充分搅拌1h并超声1h至pvp完全溶解、溶液均匀；
34.2)将上述溶液置于100ml反应釜中，反应釜置于烘箱中180℃反应10h，反应后溶液经10000r/min*10min离心分离。接着将粉体10000r/min*5min离心洗涤，水洗3遍，乙醇洗4遍。将洗涤后的粉体烘箱中80℃干燥12h得椭球状分级结构d相二氧化钒粉体。
35.3)将上述d相二氧化钒粉体置于管式炉中退火，管式炉抽真空至500pa，退火温度250℃，退火时间1h，得到椭球状分级结构m相二氧化钒粉体；
36.实施例2
37.1)称取0.455g五氧化二钒、0.9455g二水合草酸加入到80ml去离子水得混合溶液，混合溶液在80℃下反应30min得草酸氧钒水溶液，向该草酸氧钒水溶液中加入4.8g pvp，充分搅拌1h并超声1h至pvp完全溶解、溶液均匀；
38.2)将上述溶液置于100ml反应釜中，反应釜置于烘箱中180℃反应13h，反应后溶液经10000r/min*10min离心分离。接着将粉体10000r/min*5min离心洗涤，水洗3遍，乙醇洗4遍。将洗涤后的粉体烘箱中80℃干燥12h得椭球状分级结构d相二氧化钒粉体。
39.3)将上述d相二氧化钒粉体置于管式炉中退火，管式炉抽真空至500pa，退火温度350℃，退火时间1h，得到椭球状分级结构m相二氧化钒粉体；
40.实施例3
41.1)称取0.455g五氧化二钒、0.9455g二水合草酸加入到80ml去离子水得混合溶液，混合溶液在80℃下反应30min得草酸氧钒水溶液，向该草酸氧钒水溶液中加入4.8g pvp，充分搅拌1h并超声1h至pvp完全溶解、溶液均匀；
42.2)将上述溶液置于100ml反应釜中，反应釜置于烘箱中180℃反应24h，反应后溶液经10000r/min*10min离心分离。接着将粉体10000r/min*5min离心洗涤，水洗3遍，乙醇洗4遍。将洗涤后的粉体烘箱中80℃干燥12h得椭球状分级结构d相二氧化钒粉体。
43.3)将上述d相二氧化钒粉体置于管式炉中退火，管式炉抽真空至500pa，退火温度400℃，退火时间1h，得到椭球状分级结构m相二氧化钒粉体；
44.为充分了解实施例中制得的椭球状分级结构m相二氧化钒粉体的结构组成与性能。
45.对实施例得到的粉体进行性能测试
46.1.x射线衍射分析
47.荷兰帕纳科公司的empyrean型x射线衍射分析仪，铜靶cu-kα作为辐射源(λ＝0.154178nm)，额定输出功率4kw，扫描范围10-80
°
，扫描速度5
°
每分钟。
48.2.场发射扫描电子显微镜
49.德国蔡司公司zeiss ultra plus型场发射扫描电子显微镜，测试薄膜的表面形貌。
50.3.差式扫描量热分析
51.美国ta公司ta-dsc2500型差式扫描量热仪，在氮气气氛下测试m相二氧化钒粉体的相变温度。
52.图1为实施例1得到的m相二氧化钒的xrd图，从图中可以看出其衍射峰与标准m相二氧化钒卡片相对应，说明本技术中得到的d相二氧化钒经较低的温度(250℃)退火就能完全转化为m相二氧化钒粉体；图2为实施例2得到的m相二氧化钒的xrd图，得到的也为纯m相二氧化钒，相比于实施例1，当d相二氧化钒粉体的退火温度升高后，其得到的m相二氧化钒粉体的xrd衍射峰强度也相应增加，表明粉体结晶性也增加；图3为实施例3所得m相二氧化钒的xrd图，由图可知，相比于实施例1和2，m相二氧化钒粉体结晶性进一步提高，对d相二氧化钒进行400℃的温和温度退火即可得到结晶性非常好的m相二氧化钒；图4为实施例3所得m相二氧化钒的sem形貌图，由图可知，所得m相二氧化钒粉体的颗粒分布均匀，并且其具有非常明显的分级结构，即由m相二氧化钒纳米片按照特定的方向组装成椭球状m相二氧化钒颗粒；图5为实施例3所得m相二氧化钒的dsc图，由图可知，二氧化钒的平均相变温度为56.7℃，相比于块状二氧化钒68℃的相变温度降低了11.3℃。不仅如此，测得的相变焓仍然高达46.7j/g，非常接近块状二氧化钒的相变焓，这说明得到的m相二氧化钒中缺陷含量非常低，结晶性好。
53.本发明所列举的各原料，以及本发明各原料的上下限、区间取值，以及工艺参数(如温度、时间等)的上下限、区间取值都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
54.以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。