一种电子级柠檬酸的提纯方法与流程

1.本发明涉及一种电子级化学品的生产方法，尤其涉及一种超纯电子级柠檬酸的生产方法。
技术背景
2.柠檬酸产品的应用领域较为广泛，在食品、医药、饲料、化工、电子等领域中均有着较大的需求增长空间，其中随着医疗领域和半导体产业的发展，高纯度的电子级柠檬酸既是重要的医用透析液原料，也在超大规模集成电路、大屏幕液晶显示器等微电子工业中有着广泛应用。在国际形势紧张，国内芯片产业蓬勃发展的现在，开发一种方法简单，适用工业大规模生产的高纯电子级柠檬酸的提纯技术既有客观市场前景，更有利国利民的战略意义。


技术实现要素：

3.为解决上述问题，本发明提供了一种纯度非常高的电子级柠檬酸的提纯方法，通过将树脂提纯和重结晶提纯结合在一起的方法将柠檬酸中利用单一方法难以分离的金属离子高效去除，制得高纯的电子级柠檬酸。该电子级柠檬酸浓度大于30％，且k

、ca
2
、na

、mg
2
、 al
3
等一种或多种金属含量在10ppb以下，除此之外的其它金属离子如mn
2
、fe
2
、ni
2
、cu
2
等一种或多种金属离子含量均在5ppb以下。该柠檬酸具有浓度高、金属含量极低、生产方法简单，适用工业大规模生产的优势。
4.具体的，本发明提供了一种电子级柠檬酸的提纯方法，所述制备方法包括以下步骤：
5.步骤1：将杂质含量较高的工业级固体柠檬酸溶解，配成浓度(按质量分数计)在10％～ 30％的柠檬酸稀溶液；
6.步骤2：选用合适的树脂，通过蠕动泵以大于0bv/h，小于等于3bv/h的速率过柱纯化；
7.步骤3：在旋蒸仪中将过柱后的柠檬酸稀溶液于60～80℃浓缩为浓度(按质量分数计) 为70％～80％的柠檬酸浓溶液；
8.步骤4：在将60～80℃的柠檬酸浓液以0.3～0.6℃/min的速率降温至30～40℃；
9.步骤5：在30～40℃的柠檬酸浓液中加入晶种，以0.1～0.3℃/min的速率降温至20℃；
10.步骤6：将晶体洗涤、过滤、溶解。
11.所述步骤1中，柠檬酸稀溶液的浓度优选为10％、15％、20％、25％、或30％。
12.所述步骤2中，采用蠕动泵抽液的方式恒定过柱速率，过柱速率优选为1bv/h、2bv/h、或3bv/h。
13.事实上如0.1-0.5bv/h也能实现恒定过柱的效果，但由于过慢，不利于工业化需求。
14.柠檬酸稀溶液过柱纯化过程中所用树脂为强酸型树脂，包括c100、sgc650、c150、 ind90、d113fc、upw650、sc990n、sc650u中的任意一种。
15.所述步骤3中，浓缩柠檬酸的方式采用旋转蒸发仪减压蒸馏，旋蒸温度优选60℃、65℃、 70℃、75℃、80℃。
16.所述步骤3中，浓缩后的柠檬酸浓液浓度优选为70％、71％、72％、73％、74％、75％、 76％、77％、78％、79％、80％。
17.所述步骤4中，浓液降温初始温度需在60～80℃，浓液第一阶段降温终了温度优选为30℃、 31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、或40℃。
18.所述步骤4中，柠檬酸浓液第一阶段的优选降温速率在0.3-0.6℃/min，如控制降温速率为0.3℃/min、0.4℃/min、0.5℃/min、或0.6℃/min。
19.所述步骤5中，加入晶种的优选温度在30～40℃，本发明的技术方案中，可以在30℃、 31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、或40℃的条件下加入晶种。所述步骤5中，加入晶种后，优选降温速率在0.1～0.3℃/min，并降温至10-20℃。
20.晶种的添加量以起到引起柠檬酸溶液实现结晶为目的，往往添加量相对于柠檬酸溶液的量忽略不计。
21.如以0.1℃/min降温至10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、 20℃。
22.或者以0.2℃/min降温至10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、 19℃、20℃。
23.或者以0.3℃/min降温至10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、 18℃、19℃、20℃。
24.综上所述，本发明电子级柠檬酸的提纯方法，优势在于：柠檬酸产出浓度高，生产方法简单，适用工业大规模生产，金属含量极低，k

、ca
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、na

、mg
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、al
3
等一种或多种金属含量在10ppb以下，除此之外的其它金属离子如mn
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、fe
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、ni
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、cu
2
等一种或多种金属离子含量均在5ppb以下。
具体实施例
25.下面通过具体实施例，对本发明电子级柠檬酸的提纯方法介绍如下：
26.实施例1
27.步骤1，将杂质含量较高的工业级固体柠檬酸溶解，配成浓度(按质量分数计)在10％的柠檬酸稀溶液；
28.步骤2：选用树脂d113fc，通过蠕动泵以3bv/h的速率过柱纯化；
29.步骤3：在旋蒸仪中将过柱后的柠檬酸稀溶液于80℃浓缩为浓度(按质量分数计)为70％～ 80％的柠檬酸浓溶液；
30.步骤4：在将80℃的柠檬酸浓液以0.6℃/min的速率降温至40℃；
31.步骤5：在40℃的柠檬酸浓液中加入质量浓度为97％的柠檬酸晶种0.1g，以0.3℃/min的速率降温至20℃进行结晶，得到晶体；
32.步骤6：将晶体洗涤、过滤、溶解为浓度(以质量分数计)为30％的柠檬酸水溶液。
[0033][0034]
实施例19
[0035]
步骤1，将杂质含量较高的工业级固体柠檬酸溶解，配成浓度(按质量分数计)在20％的柠檬酸稀溶液；
[0036]
步骤2：选用树脂sgc650，通过蠕动泵以3bv/h的速率过柱纯化；
[0037]
步骤3：在旋蒸仪中将过柱后的柠檬酸稀溶液于80℃浓缩为浓度(按质量分数计)为70％～80％的柠檬酸浓溶液；
[0038]
步骤4：在将80℃的柠檬酸浓液以0.6℃/min的速率降温至40℃；
[0039]
步骤5：在40℃的柠檬酸浓液中加入质量浓度为97％的柠檬酸晶种0.1g，以0.3℃/min的速率降温至18℃；
[0040]
步骤6：将晶体洗涤、过滤、溶解为浓度(以质量分数计)为30％的柠檬酸水溶液。
[0041]
将杂质含量较高的工业级固体柠檬酸溶解为浓度(以质量分数计)30％的柠檬酸溶液，分别通过icp-ms 测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量，如表中所示，纯化后k

、ca
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、na

、mg
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、al
3
等一种或多种金属含量均在10ppb以下，除此之外的其它金属离子如mn
2
、fe
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、ni
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、cu
2
等一种或多种金属离子含量均在5ppb以下，符合电子级柠檬酸的要求。
[0042]
实施例20
[0043]
步骤1，将杂质含量较高的工业级固体柠檬酸溶解，配成浓度(按质量分数计)在30％的柠檬酸稀溶液；
[0044]
步骤2：选用树脂sgc650，通过蠕动泵以3bv/h的速率过柱纯化；
[0045]
步骤3：在旋蒸仪中将过柱后的柠檬酸稀溶液于80℃浓缩为浓度(按质量分数计)为70％～80％的柠檬酸浓溶液；
[0046]
步骤4：在将80℃的柠檬酸浓液以0.6℃/min的速率降温至40℃；
[0047]
步骤5：在40℃的柠檬酸浓液中加入质量浓度为97％的柠檬酸晶种0.1g，以0.3℃/min的速率降温至12℃；
[0048]
步骤6：将晶体洗涤、过滤、溶解为浓度(以质量分数计)为30％的柠檬酸水溶液。
[0049]
将杂质含量较高的工业级固体柠檬酸溶解为浓度(以质量分数计)30％的柠檬酸溶液，分别通过icp-ms 测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量，如表中所示，纯化后k

、ca
2
、na

、mg
2
、al
3
等一种或多种金属含量均在10ppb以下，除此之外的其它金属离子如mn
2
、fe
2
、ni
2
、cu
2
等一种或多种金属离子含量均在5ppb以下，符合电子级柠檬酸的要求。
[0050]
实施例21
[0051]
步骤1，将杂质含量较高的工业级固体柠檬酸溶解，配成浓度(按质量分数计)在10％的柠檬酸稀溶液；
[0052]
步骤2：选用树脂c150，通过蠕动泵以2bv/h的速率过柱纯化；
[0053]
步骤3：在旋蒸仪中将过柱后的柠檬酸稀溶液于80℃浓缩为浓度(按质量分数计)为70％～80％的柠檬酸浓溶液；
[0054]
步骤4：在将80℃的柠檬酸浓液以0.6℃/min的速率降温至40℃；
[0055]
步骤5：在40℃的柠檬酸浓液中加入质量浓度为97％的柠檬酸晶种0.1g，以0.3℃/min的速率降温至15℃；
[0056]
步骤6：将晶体洗涤、过滤、溶解为浓度(以质量分数计)为30％的柠檬酸水溶液。
[0057]
将杂质含量较高的工业级固体柠檬酸溶解为浓度(以质量分数计)30％的柠檬酸溶液，分别通过icp-ms 测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量，如表中所示，纯化后k

、ca
2
、na

、mg
2
、al
3
等一种或多种金属含量均在10ppb以下，除此之外的其它金属离子如mn
2
、fe
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、ni
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、cu
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等一种或多种金属离子含量均在5ppb以下，符合电子级柠檬酸的要求。
[0058]
实施例22
[0059]
步骤1，将杂质含量较高的工业级固体柠檬酸溶解，配成浓度(按质量分数计)在10％的柠檬酸稀溶液；
[0060]
步骤2：选用树脂upw650，通过蠕动泵以1bv/h的速率过柱纯化；
[0061]
步骤3：在旋蒸仪中将过柱后的柠檬酸稀溶液于80℃浓缩为浓度(按质量分数计)为70％～80％的柠檬酸浓溶液；
[0062]
步骤4：在将80℃的柠檬酸浓液以0.6℃/min的速率降温至40℃；
[0063]
步骤5：在40℃的柠檬酸浓液中加入质量浓度为97％的柠檬酸晶种0.1g，以0.3℃/min的速率降温至20℃；
[0064]
步骤6：将晶体洗涤、过滤、溶解为浓度(以质量分数计)为30％的柠檬酸水溶液。
[0065]
将杂质含量较高的工业级固体柠檬酸溶解为浓度(以质量分数计)30％的柠檬酸溶液，分别通过icp-ms 测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量，如表中所示，纯化后k

、ca
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、na

、mg
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、al
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等一种或多种金属含量均在10ppb以下，除此之外的其它金属离子如mn
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、cu
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等一种或多种金属离子含量均在5ppb以下，符合电子级柠檬酸的要求。
[0066]
实施例23
[0067]
步骤1，将杂质含量较高的工业级固体柠檬酸溶解，配成浓度(按质量分数计)在10％的柠檬酸稀溶液；
[0068]
步骤2：选用树脂ind90，通过蠕动泵以3bv/h的速率过柱纯化；
[0069]
步骤3：在旋蒸仪中将过柱后的柠檬酸稀溶液于80℃浓缩为浓度(按质量分数计)为70％～80％的柠檬酸浓溶液；
[0070]
步骤4：在将80℃的柠檬酸浓液以0.6℃/min的速率降温至40℃；
[0071]
步骤5：在40℃的柠檬酸浓液中加入质量浓度为97％的柠檬酸晶种0.1g，以0.2℃/min的速率降温至10℃；
[0072]
步骤6：将晶体洗涤、过滤、溶解为浓度(以质量分数计)为30％的柠檬酸水溶液。
[0073]
将杂质含量较高的工业级固体柠檬酸溶解为浓度(以质量分数计)30％的柠檬酸溶液，分别通过icp-ms 测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量，如表中所示，纯化后k

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等一种或多种金属含量均在10ppb以下，除此之外的其它金属离子如mn
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等一种或多种金属离子含量均在5ppb以下，符合电子级柠檬酸的要求。
[0074]
本发明的技术方案将上述实施例制备得到的柠檬酸水溶液稀释成质量浓度为30％的溶液后分别通过 icp-ms测检未纯化和纯化后的柠檬酸溶液金属离子含量。以杂质含量较高的工业级固体柠檬酸加水稀释成质量浓度为30％的溶液作为对比案例。结果如下：
[0075][0076]
由结果可以看出，在本专利所选择的过柱、降温速率以及树脂范围内的纯化后的柠檬酸金属杂质含量都极低，符合电子级柠檬酸的标准。
[0077]
相反本案实施例9、10的纯化效果则未达到标。这是因为实施例9用的是h型弱酸阳树脂，实施例 10用的是na型强酸阳树脂。h型强酸阳树脂对于金属离子有着更强的交换能力，因此其对于柠檬酸纯化效果相较于h弱酸阳树脂，其对金属离子的去除率也更大。na型树脂则需要转型预处理，往往转型不够彻底，na残留量很高，柠檬酸过柱纯化时反而会将na用h置换下来，造成污染现象。
[0078]
实施例14所选择实施的过柱速率，过快的速率使离子置换不够彻底，因此钠钾镁铝等离子超标。
[0079]
实施例15所选择实施的降温结晶速率，降温速率慢，导致晶体太大，中间会包合部分杂质含量较高的母液；降温速率过快则会导致无法结晶。同样的，在第一阶段的降温过程中，速率过快会导致体系无法结晶，过慢则增加了时间和能耗成本。
[0080]
值得注意的是：冷却结晶的温度选择20℃的原因在于成本和效果的综合考虑，采用本案方法降温至 20℃以下也可以得到符合要求的电子级柠檬酸。但工业上降温成本很高，能耗极大，继续降低温度，如降温至9℃及以下对采出率却没有太大提升，故为适应结晶温度的调整，本案的结晶温度调整为10-20℃。
[0081]
应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效
实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容,依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。