一种具有高介电常数的聚氟苯酯聚合物的制备方法

1.本发明属于高分子材料领域，涉及一种具有高介电常数的聚氟苯酯聚合物的制备方法。


背景技术：

2.聚合物薄膜电容器具有超快的充放电速度、高功率密度、高工作电压、低损耗等特点，且生产成本低、稳定性好，是智能配网大功率快速调控和新能源汽车交直流变换的重要保障。目前使用最广泛的有机薄膜电容材料是双轴拉伸聚丙烯(bopp)薄膜，具有介质损耗小、加工性能好、成本低等优点，但其介电常数小，导致在标准工作场强下储能密度低，难以满足不断增加的配网和新能源汽车需求，因此，亟需开发具有高介电常数的新型聚合物电介质材料。
3.目前主流的通用塑料和工程塑料介电常数如聚苯乙烯、聚乙烯、环氧树脂等普遍在2.0-5.0之间。一些公开的资料已经报道了高介电聚合物材料主要包括铁电聚合物、非铁电聚合物和复合型聚合物。
4.典型的铁电聚合物包括聚偏氟乙烯及其共混、共聚、叠层衍生物，由于铁电相的存在，介质损耗因子往往超过10-2
数量级，无法在电网配网和新能源汽车等快速充放电的场合使用，且材料成本普遍较高。
5.非铁电类聚合物介电常数普遍较低，例如聚醚醚酮、聚酯、聚苯硫醚等在3.0-5.0之间(nature 2015,523,576；acs appl.mater.interfaces 2018,10,29189),聚酰胺、聚脲、聚硫脲等介电常数较高的非铁电聚合物如聚脲、聚硫脲等普遍挤出成膜难度太大，溶液成膜的溶解性小、溶剂毒性高。
6.复合材料则受到填充无机非金属物质的介电常数、填充量和分布的影响变化较大，其复合后的介电常数数值可以从聚合物基体本身介电常数到数百。而通过有机无机复合等方式在现有的连续挤出成膜和双轴拉伸加工工艺下成膜质量、填料分散等很难控制。
7.因此，需要开发一种适用于现有薄膜成型加工工艺的具有高介电常数的聚合物材料。


技术实现要素：

8.针对现有技术中的缺陷和不足，本发明提供了一种具有高介电常数的聚氟苯酯聚合物的制备方法，通过强极性主链以及氟取代芳胺强诱导效应，提高聚合物的介电常数。该聚合物原料来源广泛，材料成本低廉，可用于聚合物薄膜电容器。
9.为达到上述目的，本发明采取如下的技术方案：
10.一种具有高介电常数的聚氟苯酯聚合物的制备方法，该制备方法包括以下原料：
11.反应物i为含强极性基团的二缩水甘油基的化合物；
12.反应物ii为含氟与芳环的伯胺化合物；
13.反应物iii为含强极性基团的双酚化合物；
14.反应物iv为含活性羰基的化合物；
15.该制备方法包括以下步骤：
16.步骤1：取反应物i溶解于溶剂中，然后加入反应物ii，在加热条件下充分反应，而后加入反应物iii，氮气保护下继续反应，而后真空脱除溶剂，经多次洗涤干燥，得到低聚物；
17.步骤2：取低聚物，加入反应物iii后溶解于溶剂a得到溶液a，将反应物iv溶解于溶剂b得到溶液b，在低温条件下，将溶液b滴加到溶液a中，滴加完毕后继续反应30分钟，而后分离脱除溶剂，经多次洗涤干燥，得到具有高介电常数的聚氟苯酯聚合物。
18.本发明还包括如下技术特征：
19.具体的，所述反应物i所含的强极性基团包括羰基、酯基、亚砜基、砜基、三氟甲基中的至少一种；
20.反应物ii包括氟取代的芳胺、氟取代芳烷胺、氟取代烷芳胺中的至少一种；反应物ii的氟取代数量为1-10；反应物ii的芳环为c
4-c
20
的共轭环，包括苯环、萘环、蒽环、菲环；
21.反应物iii所含的强极性基团包括羰基、酯基、酰胺基、亚砜基、砜基、脲基、硫脲基、氟基、三氟甲基、氰基、硝基中的至少一种；
22.反应物iv的羰基碳被卤素、c
1-c
10
的烷氧基、卤代烷氧基、芳氧基、咪唑基中的至少一种双取代。
23.具体的，所述反应物i为双酚a二缩水甘油醚、双酚s二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、双酚af二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、或二苯甲酮二缩水甘油醚；
24.所述反应物ii为2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、3,4,5-三氟苯胺、全氟苯胺、4-氟苄胺、2-氟萘胺、4-氟萘胺、5-氟萘胺、8-氟萘胺；
25.所述反应物iii为双酚s、双酚af、4,4
’‑
二羟基二苯基脲、4,4
’‑
二羟基二苯基硫脲、4,4
’‑
二羟基二苯甲酮、4,4
’‑
二羟基二苯亚砜、n-(4-羟基苯基)-4-羟基苯甲酰胺、1-(4-硝基苯基)-1,1-(4,4
’‑
二羟基苯基)甲烷、1-(4-氟苯基)-1,1-(4,4
’‑
二羟基苯基)甲烷、1-(4-氰基苯基)-1,1-(4,4
’‑
二羟基苯基)甲烷、1-(4-硝基苯基)-1,1-(4,4
’‑
二羟基苯基)甲烷；
26.所述反应物iv为光气、双光气、三光气、羰基二咪唑、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸异丙酯、碳酸叔丁酯、碳酸二苯酯。
27.具体的，所述步骤1的溶剂为：1,4-二氧六环或甲苯。
28.具体的，所述步骤1的加热条件下的温度为50-150℃。
29.具体的，所述步骤2的溶剂a为碱性水溶剂，包括各种浓度的氢氧化钠、氢氧化钾及氨的水溶液；溶剂b为与水不混溶的有机溶剂，包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯。
30.具体的，所述步骤2的低温条件下的温度范围为-15～5℃。
31.具体的，所述聚氟苯酯聚合物的分子量为5000-200000。
32.具体的，所述聚氟苯酯聚合物的介电常数为5.0-8.0。
33.具体的，所述聚氟苯酯聚合物可通过挤出和溶液加工获得薄膜。
34.本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
35.(1)本发明以全有机聚合物为薄膜电介质材料，适用于现有通用加工设备与工艺；
36.(2)本发明原料来源广泛，材料成本低廉，与现有广泛采用的双轴拉伸聚丙烯薄膜电介质相比，介电常数显著提升。
具体实施方式
37.本发明提供一种具有高介电常数的聚氟苯酯聚合物的制备方法，包括以下原料：
38.反应物i为至少一种含强极性基团的二缩水甘油基的化合物；
39.反应物ii为至少一种含氟与芳环的伯胺化合物；
40.反应物iii为至少一种含强极性基团的双酚化合物；
41.反应物iv为至少一种含活性羰基的化合物；
42.反应物i所含的强极性基团包括羰基、酯基、亚砜基、砜基、三氟甲基中的至少一种；例如双酚a二缩水甘油醚、双酚s二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、双酚af二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、二苯甲酮二缩水甘油醚；
43.反应物ii包含氟取代的芳胺、氟取代芳烷胺、氟取代烷芳胺中的至少一种；例如2-氟苯胺、3-氟苯胺、4-氟苯胺、3,4,5-三氟苯胺、全氟苯胺、4-氟苄胺、2-氟萘胺、4-氟萘胺、5-氟萘胺、8-氟萘胺；
44.反应物ii的氟取代数量为1-10；反应物ii的芳环包括c
4-c
20
的共轭环；例如苯环、萘环、蒽环、菲环。
45.反应物iii所含的强极性基团包括羰基、酯基、酰胺基、亚砜基、砜基、脲基、硫脲基、氟基、三氟甲基、氰基、硝基中的至少一种；例如双酚s、双酚af、4,4
’‑
二羟基二苯基脲、4,4
’‑
二羟基二苯基硫脲、4,4
’‑
二羟基二苯甲酮、4,4
’‑
二羟基二苯亚砜、n-(4-羟基苯基)-4-羟基苯甲酰胺、1-(4-硝基苯基)-1,1-(4,4
’‑
二羟基苯基)甲烷、1-(4-氟苯基)-1,1-(4,4
’‑
二羟基苯基)甲烷、1-(4-氰基苯基)-1,1-(4,4
’‑
二羟基苯基)甲烷、1-(4-硝基苯基)-1,1-(4,4
’‑
二羟基苯基)甲烷；
46.反应物iv的羰基碳被卤素、c
1-c
10
的烷氧基、卤代烷氧基、芳氧基、咪唑基中的至少一种双取代；例如光气、双光气、三光气、羰基二咪唑、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸异丙酯、碳酸叔丁酯、碳酸二苯酯。
47.该制备方法具体包括以下步骤：
48.步骤1：取反应物i溶解于溶剂中，然后加入反应物ii，在加热条件下充分反应，而后加入反应物iii，氮气保护下继续反应，而后真空脱除溶剂，经多次洗涤干燥，得到低聚物；
49.步骤2：取低聚物，加入反应物iii后溶解于溶剂a得到溶液a，将反应物iv溶解于溶剂b得到溶液b，在低温条件下，将溶液b滴加到溶液a中，滴加完毕后继续反应30分钟，而后分离脱除溶剂，经多次洗涤干燥，得到具有高介电常数的聚氟苯酯聚合物。
50.其中，步骤1的溶剂为：1,4-二氧六环或甲苯；
51.步骤1的加热条件下的温度为50-150℃。
52.步骤2的溶剂a为碱性水溶剂；例如各种浓度的氢氧化钠、氢氧化钾及氨的水溶液；溶剂b为与水不混溶的有机溶剂；例如二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二甲苯；
53.步骤2的低温条件下的温度范围为-15～5℃。
54.聚氟苯酯聚合物的分子量为5000-200000。
55.聚氟苯酯聚合物的介电常数为5.0-8.0。
56.聚氟苯酯聚合物可以通过挤出和溶液加工获得薄膜。
57.以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本技术技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。
58.实施例1：
59.本实施例提供一种具有高介电常数的聚氟苯酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
60.步骤1：取0.125mol 4,4
’‑
二羟基二苯甲酮二缩水甘油醚(反应物i)溶解于200ml1,4-二氧六环中，加入0.1mol 4-氟苯胺(反应物ii)，在100℃温度下充分反应，而后加入0.05mol 4,4
’‑
二羟基二苯甲酮(反应物iii)，氮气保护下继续反应，而后真空脱除溶剂，经多次洗涤干燥，得到低聚物；
61.步骤2：取低聚物，加入0.025mol 4,4
’‑
二羟基二苯甲酮(反应物iii)溶解于氢氧化钠(溶剂a)的水溶液中，将0.02mol三光气(反应物iv)溶解于200ml二氯甲烷(溶剂b)中，在-15℃条件下滴加，滴加完毕后继续反应30分钟，而后分离脱除溶剂，经多次洗涤干燥，得到聚氟苯酯聚合物，其结构如下所示：
[0062][0063]
m和n各自独立地为大于等于1且小于等于20的整数，k为大于等于3的整数。
[0064]
对本实施例得到的聚氟苯酯聚合物电介质材料进行测定，核磁共振氢谱(1h-nmr，ppm)：7.73,7.43,7.03,6.71,4.05,3.95,3.61,2.62；数均分子量约40000，工频下介电常数5.2。
[0065]
实施例2：
[0066]
本实施例提供一种具有高介电常数的聚氟苯酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0067]
步骤1：取0.125mol 4,4
’‑
二羟基二苯甲酮二缩水甘油醚溶解于200ml甲苯中，加入0.1mol 3,4,5-三氟苯胺，在120℃温度下充分反应，而后加入0.05mol 4,4
’‑
二羟基二苯甲酮，氮气保护下继续反应，而后真空脱除溶剂，经多次洗涤干燥，得到低聚物；
[0068]
步骤2：取低聚物，加入0.025mol 4,4
’‑
二羟基二苯甲酮溶解于氢氧化钠的水溶液中，将0.02mol三光气溶解于200ml二氯甲烷中，在-10℃条件下滴加，滴加完毕后继续反应30分钟，而后分离脱除溶剂，经多次洗涤干燥，得到聚氟苯酯聚合物电介质，其结构如下所示：
[0069][0070]
m和n各自独立地为大于等于1且小于等于20的整数，k为大于等于3的整数。
[0071]
对本实施例得到的聚氟苯酯聚合物电介质材料进行测定，核磁共振氢谱(1h-nmr，ppm)：7.73,7.43,7.03,6.58,4.05,3.95,3.61,2.62；数均分子量约25000，工频下介电常数6.5。
[0072]
实施例3：
[0073]
本实施例提供一种具有高介电常数的聚氟苯酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0074]
步骤1：取0.125mol 4,4
’‑
二羟基二苯甲酮二缩水甘油醚溶解于200ml甲苯中，加入0.1mol全氟苯胺，在150℃温度下充分反应，而后加入0.05mol 4,4
’‑
二羟基二苯甲酮，氮气保护下继续反应，而后真空脱除溶剂，经多次洗涤干燥，得到低聚物；
[0075]
步骤2：取低聚物，加入0.025mol 4,4
’‑
二羟基二苯甲酮溶解于氢氧化钠的水溶液中，将0.02mol三光气溶解于200ml二氯甲烷中，在-10℃条件下滴加，滴加完毕后继续反应30分钟，而后分离脱除溶剂，经多次洗涤干燥，得到聚氟苯酯聚合物电介质，其结构如下所示：
[0076][0077]
m和n各自独立地为大于等于1且小于等于20的整数，k为大于等于3的整数。
[0078]
对本实施例得到的聚氟苯酯聚合物电介质材料进行测定，核磁共振氢谱(1h-nmr，ppm)：7.73,7.43,7.03,4.20,4.05,3.95,3.61,2.64；数均分子量约8000，工频下介电常数7.2。
[0079]
实施例4：
[0080]
本实施例提供一种具有高介电常数的聚氟苯酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0081]
步骤1：取0.125mol 4,4
’‑
二羟基二苯甲酮二缩水甘油醚溶解于200ml 1,4-二氧六环中，加入0.1mol 4-氟苄胺，在80℃温度下充分反应，而后加入0.05mol4,4
’‑
二羟基二苯甲酮，氮气保护下继续反应，而后真空脱除溶剂，经多次洗涤干燥，得到低聚物；
[0082]
步骤2：取低聚物，加入0.025mol 4,4
’‑
二羟基二苯甲酮溶解于氢氧化钠的水溶液中，将0.02mol三光气溶解于200ml二氯甲烷中，在-5℃条件下滴加，滴加完毕后继续反应30分钟，而后分离脱除溶剂，经多次洗涤干燥，得到聚氟苯酯聚合物电介质，其结构如下所示：
[0083][0084]
m和n各自独立地为大于等于1且小于等于20的整数，k为大于等于3的整数。
[0085]
对本实施例得到的聚氟苯酯聚合物电介质材料进行测定，核磁共振氢谱(1h-nmr，ppm)：7.72,7.43,7.38,7.07,7.01,4.05,3.95,3.61,2.37；数均分子量约150000，工频下介电常数5.0。
[0086]
实施例5：
[0087]
本实施例提供一种具有高介电常数的聚氟苯酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0088]
步骤1：取0.125mol 4,4
’‑
二羟基二苯甲酮二缩水甘油醚溶解于200ml 1,4-二氧六环中，加入0.1mol 7-氟代-9-菲，在80℃温度下充分反应，而后加入0.05mol 4,4
’‑
二羟基二苯甲酮，氮气保护下继续反应，而后真空脱除溶剂，经多次洗涤干燥，得到低聚物；
[0089]
步骤2：取低聚物，加入0.025mol 4,4
’‑
二羟基二苯甲酮溶解于氢氧化钠的水溶液中，将0.02mol三光气溶解于200ml二氯甲烷中，在-5℃条件下滴加，滴加完毕后继续反应30分钟，而后分离脱除溶剂，经多次洗涤干燥，得到聚氟苯酯聚合物电介质，其结构如下所示：
[0090][0091]
m和n各自独立地为大于等于1且小于等于20的整数，k为大于等于3的整数。
[0092]
对本实施例得到的聚氟苯酯聚合物电介质材料进行测定，核磁共振氢谱(1h-nmr，ppm)：8.84,8.59,7.90,7.83,7.73,7.66,7.59,7.43,7.03,4.05,3.95,3.61,2.63；数均分子量约110000，工频下介电常数5.8。
[0093]
实施例6：
[0094]
本实施例提供一种具有高介电常数的聚氟苯酯聚合物的制备方法，包括以下步骤：
[0095]
步骤1：取0.125mol双酚s二缩水甘油醚溶解于200ml 1,4-二氧六环中，加入0.1mol五氟苯胺，在80℃温度下充分反应，而后加入0.05mol双酚s，氮气保护下继续反应，而后真空脱除溶剂，经多次洗涤干燥，得到低聚物；
[0096]
步骤2：取低聚物，加入0.025mol双酚s溶解于氢氧化钠的水溶液中，将0.02mol三光气溶解于200ml二氯甲烷中，在-5℃条件下滴加，滴加完毕后继续反应120分钟，而后分离脱除溶剂，经多次洗涤干燥，得到聚氟苯酯聚合物电介质，其结构如下所示：
[0097][0098]
m和n各自独立地为大于等于1且小于等于20的整数，k为大于等于3的整数。
[0099]
对本实施例得到的聚氟苯酯聚合物电介质材料进行测定，核磁共振氢谱(1h-nmr，ppm)：8.18,7.32,6.94,6.74,4.05,3.95,3.61,2.65；数均分子量约95000，工频下介电常数8.0。