塔式连续流生产过一硫酸氢钾复合盐的制备装置及方法

1.本发明涉及过氧化物合成工艺技术领域，具体涉及一种连续生产过一硫酸氢钾复合盐的制备方法。


背景技术：

2.过一硫酸氢钾复合盐是由过一硫酸氢钾、硫酸氢钾和硫酸钾组成的复合物，是一种氧化型消毒剂，对各种微生物均有杀灭作用，分子式为2khso5·
k2so4·
khso4。过一硫酸氢钾复合盐产品在固态时安全稳定，不易发生化学反应，溶于水后通过系列链式反应，连续产生激发态氧自由基，杀菌效果优异，且过一硫酸氢钾复合盐在水中分解放出氧气和硫酸钾，不产生有害物质，安全环保，属于“绿色”药剂。
3.过一硫酸氢钾复合盐是六、七十年代由杜邦公司开发出来的一种应用非常广泛的无机过氧化物，属于氧化型消毒剂，杀菌效果优异；其氧化势能高，超过了氯化物、高锰酸钾、过氧化氢等，能够把水溶液中的氯离子氧化成氯气，可以把醇类、醛类等有机物氧化成有机酸。且过一硫酸氢钾复合盐在水中分解放出氧气和硫酸钾，不产生有害物质，因此被誉为“氧化性和安全性完美结合的过氧化物”，国际上最新型的第五代活性氧水质改善剂，是最具应用前景的21世纪绿色环保产品，产品应用前景广阔。
4.目前，国内外生产过一硫酸氢钾复合盐主要采用发烟硫酸法，以发烟硫酸、双氧水和氢氧化钾溶液或碳酸钾为原料，采用釜式间歇法生产，第一步，在氧化釜中先加双氧水降温，在低温条件下滴加发烟硫酸，合成过一硫酸；第二步，在中和釜中导入第一步合成过一硫酸，并用氢氧化钾溶液或碳酸钾中和生成过一硫酸氢钾；第三步，第二步生成的过一硫酸氢钾经降温结晶，离心分离，烘干等工序生产出过一硫酸氢钾复合盐产品。第一步过氧化反应和第二步中和反应均为巨量放热反应，特别是高浓度的双氧水与发烟硫酸反应放热量巨大，一旦温度失控，双氧水会瞬间分解释放大量氧气，釜内反应液会急剧升温爆炸。过一硫酸氢钾生产企业亟需消除爆炸隐患，改釜式间歇操作为连续自动化操作，能够实现连续化、自动化安全生产。
5.专利号cn108640089b公开了一种过一硫酸氢钾复合盐的连续化制作设备及制备方法，该发明选用釜式溢流法实现连续法反应。其制备方案是，先将含稳定剂的双氧水和硫酸加入氧化釜中制备氧化液，氧化液经溢出管流入含母液的混合釜中混合，混合液经溢出管流入中和釜，再加入氢氧化钾溶液中和，中和液再经溢出管流入结晶釜冷却结晶，含有结晶的物料经溢出管流入离心机离心，得到的湿产品经沸腾床干燥最终制得产品。该发明实现了过一硫酸氢钾复合盐的连续化制备，各个阶段的产物连续化输出至下一阶段，可以避免风险，降低安全隐患，且实现自动化生产，连续输出产品，产量高效，生产操作成本与劳动强度大大降低。但是该方法在制备氧化液过程中仍然采用常规的釜式反应，为维持生产系统的正常运转，釜内需积留大量氧化液，存在分解爆炸的风险。
6.专利号cn112645290a公开了一种过一硫酸氢钾复合盐的连续化生产系统及生产方法。该发明选用管式反应器实现连续法反应。其制备方法是先将双氧水和发烟酸接触反
应，经氧化反应装置循环后流入有母液的稀释装置，之后流入中和反应器并加入碳酸钾中和，所得中和液经冷却器冷却后流入结晶装置，结晶后的中和液经分离装置分离，固体进一步处理连续输出产品，母液再循环利用流入稀释装置稀释氧化液。该发明氧化反应器、中和反应器、稀释装置和中和反应器均为管式反应器，相较于釜式反应器，管式反应器可以迅速移除反应放出的热量，大幅降低设备内物料的在线量，本征安全性高、可控性高、结构形式简单、设备投资低，易实现连续化、自动化、大型化工业生产。但双氧水与发烟硫酸在管道接触瞬间会放出巨量的热量，迅速升温，造成大量双氧水迅速分解产生大量氧气，反应系统超压，为保证反应平稳，必须降低加料速度，不易实现大规模的生产，在选用微反应器上，也同样面临该问题。在中和段采用了管式反应器装置，中和段析出的固体产物极易堵塞管壁，难以保证生产系统的长久稳定运行，结晶粒度不易控制，从而也会造成产品质量的波动。
7.专利号cn113860264a公开了一种连续生产过一硫酸氢钾复合盐的方法，第一步，双氧水与发烟硫酸过氧化反应制备过一硫酸氧化液，采用管式反应器；第二步，过一硫酸与碱性钾化合物中和反应制备过一硫酸氢钾，采用釜式反应器。该发明在第一步采用管式反应器，系统存液量少，减小了氧化液大量存放的易分解爆炸的风险，解决了反应本征安全问题，便于实现连续化、自动化生产；第二步采用釜式反应器，便于对结晶粒度的控制。但总体不易实现连续化、自动化生产。
8.因此，根据过一硫酸氢钾复合盐产品制备特点，避免传统生产方法的弊端，开发一种连续、自动、安全、高效、稳定的过一硫酸氢钾复合盐生产方法，是本领域技术人员急需解决的一项技术问题。


技术实现要素：

9.本发明的目的在于提供一种连续生产过一硫酸氢钾复合盐的方法，实现了连续、自动、安全、高效、稳定性生产。
10.为达到上述发明目的，本发明实施例采用了如下的技术方案:第一方面，本发明实施例提供一种过一硫酸氢钾复合盐的连续化生产系统，包括按料液流动方向依次连接的原料计量装置、塔式氧化反应装置、塔式中和反应装置、连续结晶装置、分离装置、干燥装置、母液循环装置。
11.所述原料计量装置包括依次连接的原料贮罐、泵（优选计量泵）、反应器或双氧水冷却器或混合器。
12.所述塔式氧化反应装置包括依次连接的双氧水冷却器，塔式氧化反应器1、反应液循环泵1，所述塔式氧化反应器1设有发烟硫酸加料口及分散装置、循环氧化液出口、循环氧化液入口，氧化液的溢流出口，塔式氧化反应内置冷却盘管，用以给反应物料降温。
13.所述塔式中和反应装置包括依次连接的氧化液与母液的混合器，塔式中和反应器2、反应液循环泵2，所述塔式中和反应器2设有氢氧化钾溶液加料口及分散装置、在混合器上设有粉状碳酸钾加料口，循环中和液出口、循环中和液入口，中和液排出口，塔式中和反应内置冷却盘管，用以给反应物料降温。
14.所述连续结晶装置包括结晶槽、内置冷却盘管，用以给反应物料降温，设有中和液进口、结晶料液出口。
15.所述分离装置为离心机，离心机设有料液进口，母液出口连接所述母液池。
16.所述干燥装置为沸腾床干燥机，设有料液进口，物料出口。
17.所述母液循环装置包括母液池和母液循环泵1，所述母液池设有与与离心机连通的母液进口，循环出口，所述母液循环出口通过所述母液循环泵与所述混合器入口连接。
18.第二方面，本发明实施例还提供一种采用上述连续化生产系统连续化生产过一硫酸氢钾复合盐的方法。以双氧水、发烟硫酸（液体三氧化硫）以及碱性钾化合物为原料进行制备。
19.s1：通过双氧水计量泵向双氧水冷却器连续加入双氧水，给双氧水降温至10℃，冷却的双氧水进入塔式氧化反应器自身循环泵入口，待塔式氧化反应器液位达到90%时，开启自身循环系统及冷却系统，向塔式氧化反应器中连续加入发烟硫酸，控制发烟硫酸（三氧化硫含量以65%计）和双氧水（以100%计）两种物料摩尔比为1.0~2.0:1，控制反应温度0~30℃，获得氧化液。
20.s2：所述氧化液经管道溢流到混合器中，同时在混合器中加入母液，氧化液与母液质量比为1:1.0~3.0，经混合器装置流入所述塔式中和反应器中，开启自身循环系统及冷却系统，向所述中和反应器中连续加入氢氧化钾溶液，控制氢氧化钾（100%）加入量与氧化液质量比为0.3~0.5:1，中和反应温度为5~20℃。
21.s3：所述中和反应液溢流到连续结晶槽，在结晶槽中通入冷却液给物料降温至0~-10℃进行结晶。
22.s4：结晶后的物料放入离心机中分离，分离后的母液1流入所述母液池，分离后的固体1进一步去干燥处理。
23.s5：将离心得到的过一硫酸氢钾复合盐湿品经气流干燥并添加防结块剂混合，最终得到过一硫酸氢钾复合盐成品。
24.s6：开启所述母液计量泵使所述母液池中的母液1定量加入所述混合器中。
25.进一步地，发烟硫酸原料浓度为105-122.5%，当发烟硫酸选用最高浓度时，可以将发烟硫酸替换为液体so3；进一步地，中和原料碱性钾化合物主要选用氢氧化钾溶液溶液，溶液质量分数为20~60%，氢氧化钾溶液加料部位设在混合器装置上；进一步地，中和原料碱性钾化合物也可以选用碳酸钾，溶液质量分数在70~99%，碳酸钾加料部位设在混合器装置上。
26.进一步地，氧化段装置为细高塔式连续流反应器，并设有反应液内循环装置，冷却盘管，便于控制反应温度。
27.进一步地，中和段装置为细高塔式连续流反应器，并设有反应液内循环装置，冷却管，便于控制反应温度。
28.进一步地，结晶装置为卧式连续结晶器或釜式结晶器。
29.进一步地，干燥为沸腾床干燥。
30.进一步地，冷却介质指常规的冷冻盐水、乙二醇冷冻液、氟利昂系列的冷却液。
31.本发明的有益效果为。
32.1.塔式反应器代替传统釜式反应器，可以迅速移除反应放出的热量。
33.2.大幅降低设备内物料的在线量，安全性高、可控性高、结构形式简单、设备投资低。
34.3.塔式反应器与管式反应器、微反应器相比，物料运行通道顺畅，阻力小，中和反
应段生成的结晶无堵塞。
35.4.塔式反应器与管式反应器、微反应器相比，反应物料量大大提高，反应中分解的大量氧气可以得到及时排放。
36.5.本发明易于实现连续化自动化、大规模、安全生产。
附图说明
37.图1为本发明工艺流程示意图。
38.图1中：1计量泵、2双氧水冷却器、3循环泵1、4塔式氧化反应器1、5混合器、6循环泵2、7塔式中和反应器2、8结晶器、9离心机、10母液池、11母液计量泵、12沸腾床干燥机。
具体实施方式
39.下面结合各附图，对本发明做详细描述。
40.根据图1所示，一种过一硫酸氢钾复合盐连续化制作设备，包括原料计量装置，双氧水冷却装置，塔式氧化反应器1，循环泵1，混合器，塔式中和反应器2，循环泵2，结晶器，离心机，母液池，母液泵，沸腾床干燥装置。本发明通过原料计量装置、塔式氧化装置，塔式中和装置、结晶装置、分离装置和气流干燥装置对过一硫酸氢钾复合盐的连续化制备，使得各阶段的产物连续输出至下一阶段，避免剧烈放热发生爆炸，降低安全隐患，且实现自动化生产，连续输出产品，产量高效，生产操作成本与劳动强度大大降低。所述双氧水冷却器，塔式氧化反应器，塔式中和反应器、结晶器均设有冷却介质进出管，所述冷却介质进出管上设置阀门来调节反应温度。
41.所述塔式氧化反应器，塔式中和反应器、设有循环泵及管道形成自身循环系统，用以控制反应温度。
42.根据图1所示，一种过一硫酸氢钾复合盐连续化制备方法，以发烟硫酸、双氧水以及碱性钾化合物为原料进行制备，制备方法包括如下。
43.实施例1（1）将质量分数50%的双氧水用计量泵以10kg/h的流量打入双氧水冷却器中，预冷至10℃后，进入塔式氧化反应器1中，待反应器1中液位达到90%时，开启反应器1的冷却介质循环泵1，冷却反应液，控制循环泵1流量200kg/h；质量分数115%的发烟硫酸用计量泵以20kg/h的流量加入反应器1顶部，控制反应温度在20℃以下。
44.（2）从反应器1中溢流的反应液流入混合器中，在混合器中与20kg/h母液混合后，再溢流到塔式中和反应器2中；开启反应器2的冷却介质循环泵2，冷却反应液，控制循环泵2流量100kg/h。用计量泵将质量分数48%的氢氧化钾以24kg/h的流量打入反应器2顶部，在反应器2中进行酸碱中和反应；通过调节循环泵流量、氢氧化钾加料速度与冷却介质流量，控制反应温度在20℃以下，获得目标产物过一硫酸氢钾复合盐的中和液；同时中和液从反应器底部溢流口流入结晶器中。
45.（3）结晶器采用夹套或冷却盘管降温，控制结晶温度为-3℃以下，结晶液从结晶器放入离心机分离，得到过一硫酸氢钾复合盐湿品，湿品进行沸腾床干燥，干燥后加入防结块剂混合，得到过一硫酸氢钾复合盐产品；连续生产48h，总计获得过一硫酸氢钾复合盐产品980kg，产品活性氧含量5.1%。
46.实施例2（1）将质量分数70%双氧水用计量泵以100kg/h的流量打入双氧水冷却器中，预冷至10℃后，进入塔式氧化反应器1中，待反应器1中液位达到80%时，开启反应器1的冷却介质循环泵1，冷却反应液，控制循环泵流量2000kg/h。质量分数115%的发烟硫酸用计量泵以280kg/h的流量加入反应器1顶部，控制反应温度在20℃以下。
47.（2）从反应器1中溢流的反应液流入混合器，在混合器中与220kg/h母液混合后，再溢流到塔式中和反应器2中；开启反应器2的冷却介质循环泵，冷却反应液，控制循环泵流量1000kg/h；用计量泵将质量分数48%的氢氧化钾以340kg/h的流量打入反应器2顶部，在反应器2中进行酸碱中和反应。通过调节循环泵流量、氢氧化钾加料速度与冷却介质流量，控制反应温度在20℃以下。控制中和反应液酸值为120mg/g，获得目标产物过一硫酸氢钾的中和液，同时中和液从底部溢流口溢入结晶器中。
48.（3）结晶器采用夹套或冷却盘管降温，控制结晶温度为-3℃以下，结晶液从结晶器放入离心机分离，得到过一硫酸氢钾复合盐湿品，将湿品进行沸腾床干燥，干燥后加入防结块剂混合，得到过一硫酸氢钾复合盐产品。连续生产48h，总计获得过一硫酸氢钾复合盐产品14050kg，产品活性氧含量5.2%。
49.实施例3（1）将质量分数50%双氧水用计量泵以200kg/h的流量打入双氧水冷却器中，预冷至10℃后，进入塔式氧化反应器1中，待反应器1中液位达到80%时，开启反应器1的冷却介质循环泵，冷却反应液，控制循环泵流量4000kg/h；质量分数122.5%的发烟硫酸（即液体三氧化硫）用计量泵以370kg/h的流量加入塔式氧化反应器1顶部，控制反应温度在20℃以下。
50.（2）从反应器1中溢流的反应液流入混合器，与400kg/h母液混合后，再溢流到塔式中和反应器2中，开启反应器2的冷却介质循环泵2，冷却反应液，控制循环泵流量3000kg/h；用计量泵将质量分数48%的氢氧化钾以480kg/h的流量打入反应器2上部，在反应器2中进行酸碱中和反应；通过调节循环泵2流量、氢氧化钾加料速度与冷却介质流量，控制反应温度在20℃以下；控制中和反应液酸值为98mg/g，获得目标产物过一硫酸氢钾的中和液，同时中和液从底部溢流口溢入结晶器中。
51.（3）结晶器采用夹套或冷却盘管降温，控制结晶温度为-3℃以下，结晶液从结晶器放入离心机分离，得到过一硫酸氢钾复合盐湿品，将湿品进行沸腾床干燥，干燥后加入防结块剂混合，得到过一硫酸氢钾复合盐产品。连续生产48h，总计获得过一硫酸氢钾复合盐产品21120 kg，产品活性氧含量4.9%。
52.实施例4（1）将质量分数50%双氧水用计量泵以100kg/h的流量打入双氧水冷却器中，预冷至10℃后，进入塔式氧化反应器1中，待反应器1中液位达到90%时，开启反应器的冷却介质循环泵1，冷却反应液，控制循环泵1流量2500kg/h；质量分数115%的发烟硫酸用计量泵以210kg/h的流量加入反应器1顶部，控制反应温度在20℃以下。
53.（2）从反应器1中溢流的反应液到混合器，与270kg/h母液混合后，再溢流到塔式中和反应器2中，开启反应器2的冷却介质循环泵2，冷却反应液，控制循环泵2流量1600kg/h；将粉状碳酸钾以142kg/h的量加入混合器中，中和液再溢流到反应器2中，在反应器2中继续进行酸碱中和反应，通过调节泵流量、碳酸钾加料速度与冷却介质流量，控制反应温度在20
℃以下，获得目标产物过一硫酸氢钾复合盐的中和液，同时中和液从底部溢流口溢入结晶器中。
54.（3）结晶器采用夹套或冷却盘管降温，控制结晶温度为-3℃以下，结晶液从结晶器放入离心机分离，得到过一硫酸氢钾复合盐湿品，将湿品进行沸腾床干燥，干燥后加入防结块剂混合，得到过一硫酸氢钾复合盐产品。连续生产48h，总计获得过一硫酸氢钾复合盐产品9800kg，产品活性氧含量4.9%。
55.实施例5（1）将质量分数50%双氧水用计量泵以10000kg/h的流量打入双氧水冷却器中，预冷至10℃后，进入塔式氧化反应器1中，待反应器1液位达到85%时，开启反应器1的冷却介质循环泵1，冷却反应液，控制循环泵1流量280000kg/h，质量分数115%的发烟硫酸用计量泵以20000kg/h的流量加入反应器2顶部，控制反应温度在20℃以下。
56.（2）从反应器1中溢流的反应液流入混合器中，与20000kg/h母液混合后，再溢流到塔式中和反应器2中，开启反应器的冷却介质循环泵2，冷却反应液，控制循环泵2流量200000kg/h，用计量泵将质量分数48%的氢氧化钾以34000kg/h的流量打入反应器2上部，在反应器2中进行酸碱中和反应，通过调节循环泵流量、氢氧化钾加料速度与冷却介质流量，控制反应温度在20℃以下，控制中和反应液酸值为98mg/g，获得目标产物过一硫酸氢钾复合盐的中和液，同时中和液从底部溢流口溢入结晶器中。
57.（3）结晶器采用夹套或冷却盘管降温，控制结晶温度为-3℃以下，结晶液从结晶器放入离心机分离，得到过一硫酸氢钾复合盐湿品，将湿品进行沸腾床干燥，干燥后加入防结块剂得到过一硫酸氢钾复合盐产品。连续生产48h，总计获得过一硫酸氢钾复合盐产品970000kg，产品活性氧含量5.2%。
58.综上所述，从实施例所得结果可知，过一硫酸氢钾复合盐可以实现连续化、自动化、大规模安全生产，且产品的活性氧含量合格，具有良好的经济效益，适用于工业化生产。
59.以上所述仅为本发明的优选实施例，并不限制本发明的专利保护范围，凡是运用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，直接或间接运用在其他相关的技术领域，均在本发明的保护范围内。