一种轻质纳米氧化钇的制备方法

1.本发明属于溶液燃烧合成技术领域，具体涉及一种轻质纳米氧化钇的制备方法。


背景技术：

2.氧化钇是一种不溶于水和碱、溶于酸的白色稀土氧化物，密度5.01g/cm3，熔点2410℃，属于立方晶系，具有独特的光学及物理化学性质，已经广泛应用于功能陶瓷材料、荧光材料、催化、激光、发光等领域。
3.粉体的微观形貌和性能决定了其物化性能和应用领域。纳米尺寸氧化钇粉体在一些应用中，需要分散在液体中形成涂料。由于氧化钇粉体密度高达5.01g/cm3，而液体的密度通常约为1g/cm3，在涂料的储存过程中由于纳米尺寸氧化钇粉体密度与液体密度相差大而迅速沉降团聚，导致涂料有效期非常短。因此，需要一种轻质纳米尺寸氧化钇粉体，在液体中分散稳定，不会因为粉体与液体的密度差而在很短的时间内沉降团聚。
4.目前，已有溶胶凝胶法、溶液沉淀法气相沉积法、微乳液法和水热法等多种方法制备了各种形貌的纳米尺寸氧化钇粉体。这些纳米尺寸氧化钇粉体制备方法主要集中在制备的纳米尺寸氧化钇粒子尺寸、尺寸均一性控制方面，未见有对单个粒子密实程度控制或研究的报道。而单个纳米尺寸粒子密度越高，分散在液体中越容易沉降聚集。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种轻质纳米氧化钇的制备方法，本发明制备方法得到的纳米氧化钇具有轻质的特点，在液体中不容易发生沉降聚集。
6.本发明提供了一种轻质纳米氧化钇的制备方法，包括以下步骤：
7.将氧化钇的硝酸溶液、有机燃料与弱碱混合，得到含y(oh)3的乳状液；
8.将所述含y(oh)3的乳状液以喷雾的形式进行燃烧并收集上升热气流中的燃烧产物，得到轻质纳米氧化钇前驱体；
9.将所述轻质纳米氧化钇前驱体进行煅烧，得到轻质纳米氧化钇。
10.优选的，所述氧化钇的硝酸溶液中氧化钇的浓度为0.08～0.5mol/l。
11.优选的，所述氧化钇的硝酸溶液由氧化钇、水和硝酸溶液混合得到；所述硝酸溶液的浓度为65～68wt％。
12.优选的，所述有机燃料的质量为氧化钇的硝酸溶液的8～30wt％。
13.优选的，所述有机燃料为二元醇。
14.优选的，所述弱碱包括氨水或三乙醇胺；所述弱碱的用量以满足使所述含y(oh)3的乳状液的ph值为8～10为准。
15.优选的，所述混合包括：
16.向所述氧化钇的硝酸溶液中加入弱碱，待氧化钇的硝酸溶液呈中性后加入有机燃料，然后继续加入弱碱至所得混合液的ph值为8～10，得到含y(oh)3的乳状液。
17.优选的，所述燃烧在220～300℃的环境中进行。
18.优选的，所述煅烧的温度为420～450℃，保温时间为100～150min。
19.优选的，用集尘罩和与集尘罩连通的旋风收尘器进行所述收集。
20.本发明提供了一种轻质纳米氧化钇的制备方法，包括以下步骤：将氧化钇的硝酸溶液、有机燃料与弱碱混合，得到含y(oh)3的乳状液；将所述含y(oh)3的乳状液以喷雾的形式进行燃烧并收集上升热气流中的燃烧产物，得到轻质纳米氧化钇前驱体；将所述轻质纳米氧化钇前驱体进行煅烧，得到轻质纳米氧化钇。本发明利用含y(oh)3的乳状液以喷雾形式燃烧时产生的上升热气流制备和分离出轻质纳米氧化钇前驱体：颗粒太粗或密实的纳米氧化钇前驱体粒子会沉积下来，而随热气流上升的氧化钇纳米粒子前驱体保证了氧化钇纳米粒子具有轻质的特征，最后经煅烧去除残留在纳米氧化钇前驱体中的碳，得到轻质纳米氧化钇。
21.此外，如果将第一步获得的含y(oh)3的乳状液直接加热，由于溶液中的化学反应在高温下瞬间放出大量的热和气体，会在几秒钟内发生强烈的爆炸，并释放出热量和各种气体，如co2、nox和h2o等，导致无法量产。而且，由于爆炸过程不可控，导致生成的氧化钇颗粒粗细不均。现有的一些合成方法通过洗涤、过滤掉含y(oh)3的乳状液或沉淀溶液中有机易燃物的方法为来避免直接加热含y(oh)3的乳状液会燃烧爆炸的问题，但所合成的粉体要么粒径大至微米级，要么颗粒密实，非蓬松烟灰状。而本发明则通过将含y(oh)3的乳状液以喷雾的形式进行燃烧，并利用燃烧产生的上升热气流制备纳米氧化钇从而解决了爆炸和粉体粒径大、密实的问题。
22.进一步地，本发明中的含y(oh)3的乳状液燃烧后用集尘罩和与集尘罩连接的旋风收尘器进行收集，这样可以在制备纳米氧化钇的过程中实现对纳米氧化钇的粒度分级。燃烧时质地密实的纳米氧化钇前驱体(记为产物a)会因为重力作用而发生沉降，轻质纳米氧化钇前驱体随热风向上升，其中，轻质纳米氧化钇前驱体(记为产物b)沉积在集灰罩下壁，而更为轻质的纳米氧化钇前驱体(记为产物c)则进入了旋风收尘器，自此完成了粒径的分级。经过煅烧后，去除了产物a、b、c中残留的碳变成了纳米氧化钇a、b、c。纳米氧化钇a可以作为下一次生产的纳米氧化钇原料重新利用，氧化钇原料的利用率为100％。实施例结果表明，纳米氧化钇b和纳米氧化钇c均为尺寸均匀的薄片，外观质轻蓬松，呈纯白色烟灰状，其中纳米氧化钇c的比纳米氧化钇b粒径更小，更轻。
附图说明
23.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
24.图1为实施例1～3制备轻质纳米氧化钇的装置示意图；
25.图2为实施例1～3制备轻质纳米氧化钇的装置中集灰罩的结构示意图；
26.图3为实施例1制备的轻质氧化纳米氧化钇产物b的透射电子显微镜(tem)照片；
27.图4为实施例1制备的轻质氧化纳米氧化钇产物c的透射电子显微镜(tem)照片。
具体实施方式
28.本发明提供了一种轻质纳米氧化钇的制备方法，包括以下步骤：
29.将氧化钇的硝酸溶液、有机燃料与弱碱混合，得到含y(oh)3的乳状液；
30.将所述含y(oh)3的乳状液以喷雾的形式进行燃烧并收集上升热气流中的燃烧产物，得到轻质纳米氧化钇前驱体；
31.将所述轻质纳米氧化钇前驱体进行煅烧，得到轻质纳米氧化钇。
32.在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售产品。
33.本发明将氧化钇的硝酸溶液、有机燃料与弱碱混合，得到含y(oh)3的乳状液。在本发明中，所述氧化钇的硝酸溶液中氧化钇的浓度优选为0.08～0.5mol/l，更优选为0.1～0.4mol/l，进一步优选为0.2～0.3mol/l；所述氧化钇的硝酸溶液优选由氧化钇、水和硝酸溶液混合得到；更优选的，本发明先将氧化钇与部分水混合后再与硝酸溶液混合，待氧化钇溶解完全后再加入剩余水，即得氧化钇的硝酸溶液。在本发明中，所述硝酸溶液的浓度优选为65～68wt％；所述氧化钇优选为工业级氧化钇；所述水优选为蒸馏水。本发明采用硝酸溶液一方面可以确保将氧化钇溶解，另一方面可以保证y(oh)3的乳状液在喷出后发生自燃烧。
34.在本发明中，所述有机燃料的质量优选为氧化钇的硝酸溶液的8～30wt％，更优选为10～20wt％，进一步优选为15～18wt％；在本发明中，所述有机燃料优选为二元醇，更优选为乙二醇。在本发明中，所述弱碱优选包括氨水或三乙醇胺，所述氨水的浓度优选为25wt％。在本发明中，所述弱碱的用量优选以满足使所述含y(oh)3的乳状液的ph值为8～10为准。
35.本发明将氧化钇的硝酸溶液、有机燃料与弱碱混合优选包括：向所述氧化钇的硝酸溶液中加入弱碱，待氧化钇的硝酸溶液呈中性后加入有机燃料，然后继续加入弱碱至所得混合液的ph值为8～10，得到y(oh)3的乳状液。调整混合液的ph值为8～10后，本发明优选搅拌1h。本发明将氧化钇的硝酸溶液调节至中性然后再加入有机燃料是为了防止有机燃料被强酸损害，影响其分散隔离钇粒子聚集的效果。第二次加入弱碱时，会有y(oh)3分子团族形成。将有机燃料在第二次弱碱之前加入，可以使有机燃料分子在两个或多个y(oh)3团族之间起到隔离作用，防止各个团族聚集长大为大颗粒沉淀下去。
36.在本发明中，所述含y(oh)3的乳状液的粘度优选为400～2000mpa
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s，更优选为1000～1800mpa
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s，进一步优选为1200～1500mpa
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s。本发明将y(oh)3的乳状液粘度控制在上述范围是为了适于喷雾。本发明通过调节有机燃料的用量、溶解的ph和氧化钇的用量来控制含y(oh)3的乳状液的粘度在上述范围。
37.得到含y(oh)3的乳状液后，本发明将所述含y(oh)3的乳状液以喷雾的形式进行燃烧并收集上升热气流中的燃烧产物，得到轻质纳米氧化钇前驱体。在本发明中，所述燃烧优选在220～300℃的环境中进行，更优选为在220～300℃的电炉内进行，所述电炉的顶部优选设置有通孔，所述通孔的上方优选放置有集尘罩，所述集尘罩优选通过管道与旋风收尘器连通。本发明优选用喷枪将含y(oh)3的乳状液喷出以形成喷雾。本发明对于氧化钇的硝酸溶液喷雾的速度没有特殊的限定，只要在燃烧时形成连续的火焰即可。
38.在本发明中，含y(oh)3的乳状液燃烧时质地密实的纳米氧化钇(记为产物a)会因为重力作用而发生沉降在电炉底部，轻质纳米氧化钇前驱体随热风向上升，其中，轻质纳米
氧化钇前驱体(记为产物b)沉积在集灰罩下壁，而更为轻质的纳米氧化钇前驱体(记为产物c)则进入了旋风收尘器，自此完成了粒径的分级。并且沉降的纳米氧化钇(记为产物a)可以作为下一次生产的纳米氧化钇原料重新利用，氧化钇原料的利用率为100％。本发明得到的产物a、b和c均为黑灰色物质，里面残留有碳。
39.得到轻质纳米氧化钇前驱体后，本发明将所述轻质纳米氧化钇前驱体进行煅烧，得到轻质纳米氧化钇。在本发明中，所述煅烧的温度优选为420～450℃，更优选为430～440℃，保温时间优选为100～150min，更优选为120～135℃。经过煅烧，产物a、b和c中的残留碳氧化成二氧化碳，去除了碳，变为了纯白色的氧化钇。
40.本发明制备的轻质纳米氧化钇的粒径分布窄，在30～100nm或10～60nm之间，平均粒径在55～66nm或23～35nm之间。
41.为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种轻质氧化钇的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。实施例1～3用图1所示的装置来制备轻质纳米氧化钇。其中，101是内层为刚玉砖做成的长方体炉膛，前后两个立面有电阻丝加热元件，可以保证101内部温度达到200～300℃，左右两个侧面分别设置有可打开的炉门，方便清理后期粉体制备过程中产生的黑色烟灰状产物a；102是雾化喷枪，用于将乳液喷出燃烧，内有乳液输送管和助燃空气管；103是雾化喷枪喷出燃烧的火焰示意；104虚线表示在101长方体炉膛顶部正中间位置用一个外径150mm(内径140mm)刚玉管形成的通孔，火焰燃烧喷出，火焰尾端进入201长方体空间内。201的材质为不锈钢。201长方体前后左右各有一个门，门的底部与101顶面平齐，便于取出201内沉积的燃烧产物b，在201内部中间位置放置如图2所示结构的集灰罩202，在201顶部中心位置，引出管道，含尘气体进入旋风收尘器301，302是集灰斗，收集旋风收尘器收集的产物c。
42.图2是202所示的集灰罩结构示意图，材质为不锈钢。202是一个类似平顶草帽，有三条支撑的腿，放置在101顶面的104空孔正上方。
43.实施例1
44.第一步，在50l的反应釜中，配制30l的溶液，将21kg蒸馏水加入到带有旋转搅拌装置的反应釜内，将工业级541.8gy2o3加入蒸馏水中，然后加入浓度为68wt％的硝酸溶液750g，然后再加入蒸馏水稀释至30l，配制浓度为0.08mol/l的氧化钇的硝酸溶液，溶液清泽透明；在氧化钇的硝酸溶液中滴加含氨量为25％的氨水调节ph值为7后，加入乙二醇，乙二醇的用量为氧化钇的硝酸溶液的9wt％(即2700g)，充分搅拌后溶液仍然清泽透明，滴加含氨量为25％的氨水逐渐出现白色物质，继续滴加含氨量为25％的氨水调节ph值至10.0，搅拌1小时后，得到粘度均匀的含y(oh)3的乳状液，粘度为410mpa
·
s，适合喷雾；
45.第二步，将乳液用喷枪喷入温度为230℃的101中，喷出后乳液会形成连续的火焰，火焰中夹杂着黑灰色烟灰状物质随气流上升，大部分粉体会沉积在图1中集灰罩202的下表面，气流继续从201顶部出来，经过不锈钢管道进入一个旋风收尘器，气流中夹杂的更轻更细的粉体经过旋风收尘器后，落入302灰斗中；燃烧一定时间后，停止，待设备冷却后，分别从101、201和集灰罩下表面沉积粉尘，302中清理出烟灰状黑灰色物质a、b、c；
46.第三步，将第二步获得的烟灰状黑灰色物质a、b、c分别在420℃加热保温120分钟，分别获得纯白色烟灰状蓬松粉体a、b、c，经过测试，粉体a、b、c均为氧化钇，粒径分布测试表明，粉体a，粗细不均匀，粒径分布宽，50～1500nm，平均粒径120nm；粉体b粒径分布窄，30～
100nm，平均粒径约为60nm；粉体c粒径分布窄，10～60nm，平均粒径约为23nm。
47.对实施例1制备得到的轻质氧化钇产物b进行透射电子显微镜(tem)分析，结果如图3所示。由图3可知，产物为片状，粒径分布30～100nm。图4是实施例1制备得到的产物c的透射电子显微镜照片，粒径分布10～60nm。
48.实施例2
49.第一步，在50l的反应釜中，配制30l的溶液，将21kg蒸馏水加入到带有旋转搅拌装置的反应釜内，将3387.3g工业级y2o3加入蒸馏水中，然后加入浓度为68wt％的硝酸溶液3750g，然后再加入蒸馏水稀释至30l，配制成浓度为0.5mol/l的氧化钇的硝酸溶液，溶液清泽透明，在氧化钇的硝酸溶液中滴加含氨量为25％的氨水调节ph值为7，加入乙二醇，乙二醇的用量为氧化钇的硝酸溶液的28wt％，即8400g，充分搅拌后溶液仍然清泽透明，滴加含氨量为25％的氨水逐渐出现白色物质，继续滴加氨水，调节ph值为8.0，搅拌1小时后，得到粘度均匀的含y(oh)3的白色乳状液，粘度为1950mpa
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s，适合喷雾；
50.第二步，将乳液用喷枪喷入温度为285℃的101中，喷出后乳液会形成连续的火焰，火焰中夹杂着黑灰色烟灰状物质随气流上升，大部分粉体会沉积在图1中集灰罩的下表面，气流继续从201顶部出来，经过不锈钢管道进入一个旋风收尘器，气流中夹杂的更轻更细的粉体经过旋风收尘器后，落入302灰斗中；燃烧一定时间后，停止，待设备冷却后，分别从101、201和集灰罩下表面沉积粉尘，302中清理出烟灰状黑灰色物质a、b、c；
51.第三步，将第二步获得的烟灰状黑灰色物质a、b、c分别在445℃加热保温120分钟，分别获得纯白色烟灰状蓬松粉体a、b、c，经过测试，粉体a、b、c均为氧化钇，粒径分布测试表明，粉体a，粗细不均匀，粒径分布宽，50～1500nm，平均粒径125nm；粉体b粒径分布窄，30～100nm，平均粒径约为66nm；粉体c粒径分布窄，10～60nm，平均粒径约为35nm。
52.实施例3
53.第一步，在50l的反应釜中，配制30l的溶液，将21kg蒸馏水加入到带有旋转搅拌装置的反应釜内，将1016g工业级y2o3加入蒸馏水中，然后加入浓度为68wt％的硝酸溶液930g，然后再加入蒸馏水稀释至30l，配制成浓度为0.15mol/l的氧化钇的硝酸溶液，溶液清泽透明，在氧化钇的硝酸溶液中滴加含氨量为25％的氨水调节ph值为7，加入乙二醇，乙二醇的用量为氧化钇的硝酸溶液的15wt％，即4500g，充分搅拌后溶液仍然清泽透明，滴加含氨量为25％的氨水逐渐出现白色物质，继续滴加氨水，调节ph值至9.0，搅拌1小时后，得到粘度均匀的含y(oh)3的乳状液，粘度为1100mpa
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s，适合喷雾；
54.第二步，将乳液用喷枪喷入温度为250℃的101中，喷出后乳液会形成连续的火焰，火焰中夹杂着黑灰色烟灰状物质随气流上升，大部分粉体会沉积在图1中集灰罩的下表面，气流继续从201顶部出来，经过不锈钢管道进入一个旋风收尘器，气流中夹杂的更轻更细的粉体经过旋风收尘器后，落入302灰斗中；燃烧一定时间后，停止，待设备冷却后，分别从101、201和集灰罩下表面沉积粉尘，302中清理出烟灰状黑灰色物质a、b、c；
55.第三步，将第二步获得的烟灰状黑灰色物质a、b、c分别在420℃加热保温120分钟，分别获得纯白色烟灰状蓬松粉体a、b、c，经过测试，粉体a、b、c均为氧化钇，粒径分布测试表明，粉体a，粗细不均匀，粒径分布宽，50～1500nm，平均粒径120nm；粉体b粒径分布窄，30～100nm，平均粒径约为55nm；粉体c粒径分布窄，10～60nm，平均粒径约为33nm。
56.应用例1
57.取450g实施例1制备的粉体b，用砂磨机砂磨均匀分散在550g聚丙烯酸乳液中制备成涂料。将涂料室温放置9个月未见明显沉降团聚。
58.应用例2
59.取450g实施例2制备的粉体b，用砂磨机砂磨均匀分散在550g聚丙烯酸乳液中制备成涂料。将涂料室温放置9个月未见明显沉降团聚。
60.应用例3
61.取450g实施例1制备的粉体b，用砂磨机砂磨均匀分散在550g聚丙烯酸乳液中制备成涂料。将涂料室温放置9个月未见明显沉降团聚。
62.对比应用例1
63.取450g中仪泰普(北京)商贸有限公司的50nm氧化钇，用砂磨机砂磨均匀分散在550g聚丙烯酸乳液中制备成涂料。将涂料室温放置至第4个月即可观察到明显沉降团聚，表面有一层清液。
64.尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。