一种用于高效产氢的多孔高熵合金材料及其制备方法

1.本发明属于多孔高熵合金材料及其制备方法领域，具体涉及一种可用于高效产氢的多孔高熵合金材料及其制备方法。


背景技术：

2.在石化资源日趋枯竭以及由此带来的环境问题日趋严重的今天，全球范围内都在努力开发清洁的可再生资源来适应未来的发展需求。氢能是一种理想的可再生二次能源，具有巨大发展潜力。目前，氢能已经被认为是继煤炭、石油之后的第三大化石燃料来源。因此，氢能产业已受到国际社会广泛关注。在各类资源体系当中，氢能具有燃烧热值高，储量丰富，清洁无污染等显著优势，已成为主要发展方向，世界各国纷纷制定了相关的氢能源发展策略。
3.在我国，2019年提出了要大力发展氢能源，之后各种鼓励发展的政策也相继推出。对氢能源技术研发，示范推广以及市场建设等方面都给予大力支持。因此，氢能源的发展与转化的应用研究将有助于改善我国的能源结构，拉动相关产业经济增长以及帮助实现可持续发展，助力碳中和碳达峰，并最终实现清洁可持续发展。从世界整体水平上看，统计显示，到2050 年氢能占据全球能量消耗总量的13％，每年可减少排放co
2 75亿吨。
4.目前，常见的制氢方法有化石燃料制氢、微生物制氢、光催化析氢和电解水制氢等。化石燃料制氢的主要途径是以煤气化、重油部分氧化、烃类水蒸汽转化等为主，如果脱硫技术不过关，不可避免地会排放出含硫的废气，从而造成环境污染。因为微生物生长缓慢，且对光源照射时长要求较高，导致其规模化、工业化应用的进程受到较大的限制。而光解水制氢具有高效、环保、廉价等优点，成为近年来研究热点之一。光催化活性物质包括tio2(锐钛矿型)、pt/c催化剂及贵金属纳米材料等。1972年，日本东京大学的藤岛昭等人发现在光照条件下二氧化钛和金属铂构成的电池装置可以催化分解水制取氢，但是目前的主要不足是效率不高。电解水制氢是在水溶液中通过外加电场的作用使水发生分解反应得到氢气，在产生氢气的同时还会产生极具商业价值的氧气，该工艺过程简单，基本不产生污染，所得的氢气纯度高，并且由于核能、太阳能、风能、水能等被大量应用于发电，而使得电解水制氢成本不断降低。从长远发展的角度来看，电解水制氢是一种可行并且易于工业化的技术。
5.高熵合金是由5种或5种以上合金元素组成，最新概念提出高熵合金的元素成分范围已经从等原子比逐步拓展到非等比。如 cn113151727a真空电弧熔炼制备了一种非等比原子fe、mn、cr、 ni、al高熵合金元素，其摩尔比为(45-x):15:15:25:x；利用高熵合金最新概念，开发高性价比的非等原子比高熵合金，拓展合金范围，拓宽性能。在经济成本可控的同时兼具优良的力学性能和抗腐蚀性能，且保持高熵合金的简单相结构，低温性能好。
6.因此，目前制备高熵多孔合金已经越来越广泛的受到业内关注，如cn111074292a采取的粉末冶金微波一段式烧结法制备 cocrfenimomn高熵多孔合金，操作简单、能耗小、制备时间短。但其在生产过程中需要加入造孔剂镁粉，存在后续脱除的问题，且孔径偏大。
又如cn110735078a采用分段式烧结制备crfemnmosizr 高熵多孔合金，是利用元素之间扩散速率的差异可生成kirkendall孔隙，避免大量造孔剂加入，但是仅靠该方法制备的crfemnmosizr 高熵合金的孔径大小和孔隙率还有待进一步提高。
7.电极材料的选择关乎着电解制氢的效率，原则上，对电解制氢具有低过电位的阴极材料应具备两方面的特性，一是比表面积高，二是本征催化活性良好。在实际应用中，为了获得高效的电化学性能，通常采用金属氧化物(如二氧化锰)作为阳极材料。然而，由于金属氧化物自身的结构缺陷以及其表面性质的影响，导致其存在许多问题。多孔电极就是由高比表面积的粉末状活性物质或与具有导电性的惰性固体微粒混合，通过压制、烧结或化合等方法构成的电极。镍基多孔电极材料可以有效的增大电极的表面积，并提高电极材料的析氢活性。大量的研究表明，镍基多孔材料在电解析氢性能方面有很好的表现，其中利用固态反应扩散制备镍基电极材料是一种简单而经济的方法。且v、mn元素都具有良好的催化作用，可以进一步提高电极材料的本征催化活性和催化剂的稳定性。目前，采用高熵合金作为电解水制氢的电极材料的研究较少，因此开发一种可以用于电解水制氢的高熵合金具有重大的研究意义。


技术实现要素：

8.本发明的目的是提供一种孔隙丰富，拥有较大的比表面积，电催化活性优良，抗腐蚀性能、化学稳定性与力学性能优良，且能用于高效产氢的多孔高熵合金材料及其制备方法；该多孔高熵合金材料作为电解析氢阴极材料，可在碱性环境下的高效电解析氢。
9.本发明这种高效产氢的多孔高熵合金材料的制备方法，包括以下步骤：
10.1)按照设定的原子百分比称量ni、cr、fe、v、mn五种粉末，接着将五种粉末放入混粉罐，进行混粉，得到混合粉末；设定的原子百分比为：10～25％的cr粉，10～15％的fe粉，3～8％的v粉，5～15％的mn粉，余量为ni粉，各组分原子百分比之和为100％；混粉采用 v型混料机，混粉时间为10～14h。
11.2)向步骤1)中的混合粉末中加入硬脂酸进行造粒，造粒后进行干燥并过筛，取筛下物料放入到模具中，压制成型，得到生坯；硬脂酸在使用之前需要先进行干燥，硬脂酸的加入质量为混合粉末的 3～5％；干燥温度为70～80℃，干燥时间为4～6h；过筛时，筛子的目数为50～70目；压制采用液压机，压制压力为40～60mpa，压制时间为30～60s。
12.3)将步骤2)中得到的生坯置于真空烧结炉中，进行4段保温真空烧结，烧结完毕后，随炉冷却至室温，得到多孔复合材料；保温真空烧结，需要控制真空度不低于2
×
10-3
pa；4段保温真空烧结的具体工艺为：
①
首先以8～10℃/min的升温速度从室温升至120℃，并在该温度下保温20～40min；
②
接着以13～15℃/min的升温速度升至 400℃，并在该温度下保温50～70min；
③
然后以4～6℃/min的升温速度升至600℃；并在该温度下保温50～70min；
④
最后以12～13℃/min 的升温速度升至850℃，并在该温度下保温50～70min。
13.4)将步骤3)中的多孔复合材料进行全固溶处理，处理完毕后，快速淬火到室温，得到固溶后的合金材料；固溶温度为950～1050℃，固溶处理时间为1.5～2.5h
14.5)将步骤4)中固溶后的合金材料，进行沉淀强化处理，得到强化后的合金；沉淀强化处理工艺为：在420～560℃回火2～3次，每次2～4h。
15.6)将步骤5)中，强化后的合金先置于盐酸溶液中浸泡，然后在置于碱性溶液中浸
泡，浸泡完毕后，用水清洗，得到多孔高熵合金材料。盐酸的浓度为0.05～0.15m，浸泡时间为20～40min，主要是为了去除合金表面的氧化膜；碱为氢氧化钠或氢氧化钾中的一种，碱的浓度为5～7m,浸泡时间为10～14h，主要是为了让溶液充分浸润孔隙。
16.本发明所述的多孔高熵合金材料在作为电解析氢阴极材或工业过滤材料中的应用。
17.本发明的原理：本发明中利用了高熵合金的四大核心效应，分别是：高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应和“鸡尾酒”效应。高熵效应能抑制金属间化合物的生成，并促进单一的固溶体结构的形成，高熵合金的晶格畸变效应，使得固溶强化效果显著，从而高熵合金的性能也能得到相应地提高。“鸡尾酒”效应是合金中各主元基本性能相互作用的复合效应，选择不同元素会对合金的性能产生影响。高熵合金经过一系列的强化效应后表现出诸多优异的性能，如高硬度、优异的耐磨性、高温抗氧化性等，由此进一步推测出生成的纳米多孔高熵合金也具有良好的力学性能，并能够大大的延长多孔电极材料的使用寿命。
18.本发明的有益效果：
19.(1)本发明中多孔高熵材料具有丰富的孔隙和优异的力学性能，孔隙形状不规则且相互连通，拥有较高的表面积，制备工艺简单环保，具有较好的析氢催化活性，可用于碱性环境下的高效电解制氢和工业过滤。
20.(2)本发明材料利用了ni、cr、fe、v、mn元素之间的协同作用，v、mn元素具有优良的催化作用，使其具有相对比较高的电催化析氢活性和较低的反应过电位，可以实现较好的催化作用，有利于电解析氢过程中对离子的吸附和脱离作用，实现高效、稳定的氢气的制备效果。
21.(3)本发明的制备方法中采用了多阶段烧结并进行固溶强化和时效沉淀强化的热处理工艺：在中低温阶段，主要去除坯体粉末颗粒表面吸附的空气、水蒸气等气体，以及通过热分解脱除硬脂酸；中温阶段，利用ni、cr、fe、v、mn元素之间的偏扩散原理以及元素之间扩散速率的差异,通过调整烧结工艺，在坯体中生成大量分布均匀、孔结构可控的孔隙；高温阶段，主要实现材料的成分均匀化；热处理阶段，利用固溶沉淀强化处理对高熵合金的性能进行进一步的优化。整套工艺流程由配粉、球磨、干燥、压制、分段烧结、固溶处理和沉淀强化处理等步骤组成，不需要热加工变形即可实现材料组织的细化，具有流程短、污染小、能耗少、生产效率高等特点。通过本发明方法制备的高熵合金具有均匀细小的组织，均匀的孔径和较大的比表面积，可为电极的析氢过程提供更多的活性位点，同时析出了大量沉淀强化相，大幅度的提高了材料的强韧性同时又兼具优异的高温抗氧化和耐磨性能。
22.(4)本发明的阴极材料为多孔结构，有均匀且连通的孔洞，具有较高的孔隙率和较大的比表面积，可以实现过滤功效。
23.(5)贵金属pt相比，本发明材料具有较强的解离吸氢能力，同时原料易得，制备工艺简单，制备过程绿色无污染，成本较低，可以实现批量生产。
24.(5)本发明材料属于高熵合金，具有很高硬度、良好稳定性和抗腐蚀性，因此制备的发明材料力学性能优异，有助于提高材料的使用寿命。
附图说明
25.图1为实施例1中制备的ni-cr-fe-v-mn多孔高熵合金材料的表面形貌。
26.图2为实施例1中制备的ni-cr-fe-v-mn多孔高熵合金材料极作为工作电极的阴极极化曲线。
27.图3为实施例1中采用pt电极作为工作电极的阴极极化曲线。
28.图4为对比例1中烧结工艺采用一段烧结的ni-cr-fe-v-mn多孔高熵合金材料的表面形貌。
29.图5为对比例3中制备的ni-fe-cr多孔阴极材料作为工作电极的阴极极化曲线。
具体实施方式：
30.下面将结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，但本发明不仅限于这些实施例。
31.实施例1
32.将ni、cr、fe、v、mn五种纯度高达99.99％的元素粉末按照一定原子比例称量，其中ni粉含量为54％，cr粉含量为18.11％，fe 粉含量为10.3％，v粉含量5.02％，mn粉含量为12.57％，五种粉末粒径平均值在4μm；将称量好的粉末放置在v型混粉机上匀速混合 12h，得到混合粉末；再加入相对于混合粉末质量4％的干燥后的硬脂酸进行造粒，然后放置再真空干燥箱中75℃干燥5h；将干燥好的粉末用60目的筛网过筛，取筛下粉在液压机下以50mpa压力40秒保压时间的参数压制成形，得到生坯。
33.将生坯放置于真空度为2
×
10-3
mpa的环境下进行烧结，烧结工艺为：以9℃/min的升温速度从室温升至120℃，保温60min；以14℃/min 的升温速度升至400℃，保温60min；以5℃/min的升温速度升至600℃，保温60min；以12.5℃/min的升温速度升至850℃，保温60min；最后随炉冷却至室温，得到初级高熵合金材料。
34.将所得的初级高熵合金放置在马弗炉里进行全固溶处理，全固溶处理温度为1000℃，时长为2h，处理完毕后快速放入蒸馏水中，水淬到室温；接着将固溶处理后的样品放置于回火炉中进行沉淀强化处理，回火温度为450℃，回火时长4h，连续回火3次；空冷到室温；然后把沉淀强化处理后的样品放置在0.1m hcl溶液中浸泡0.5h，去除样品表面的氧化膜；再接着在6m koh溶液中浸泡12h，让溶液充分浸润孔隙，即得多孔高熵合金材料；多孔高熵合金材料表面无明显的裂痕。
35.本实施例所制备的多孔高熵合金材料微观表面形貌如图1所示，可以看出：多孔高熵合金材料具有丰富的孔隙，孔隙形状不规则且相互连通，拥有较高的表面积，ni-cr-fe-v-mn元素组成多孔高熵合金电极材料比表面积的提高，可有效的增加电化学产氢过程中的活性位点，是增加其析氢活性的原因之一。
36.本实施例多孔高熵合金材料的电化学测试采用cs350电化学测试工作站进行测试，扫描速率为4mv/s，扫描范围为0v～-2v。所有的电化学测试过程为三电极体系，其中铂片为辅助电极，hg/hgo电极作为参比电极，所制备的，ni-cr-fe-v-mn多孔高熵合金材料电极样品为工作电极，参比电极是通过鲁毛细管(盐桥)与工作电极相联通，电极的工作面积为1.1cm2，电解液为6m koh。所有测试均对测试电解质的温度进行控制，利用水浴加热进行25℃温度的监控。
37.本实施例所制备的ni-cr-fe-v-mn多孔高熵合金电极极化曲线如图2所示，当电流密度为100ma/cm2时，过电位1234mv(vs.hg/hgo)，交换电流密度9.8*10-4
a cm-2
。表明本实施
例中的多孔高熵合金电极具有良好的析氢性能，该多孔阴极材料的电催化析氢活性得益于元素间的协同作用。
38.采用pt电极作为工作电极，其电极极化曲线如图3所示：当电流密度为100ma/cm2时，过电位1374mv(vs.hg/hgo)，交换电流密度6.4*10-4
a cm-2
，本实施例中的多孔高熵合金电极的电催化析氢活性与pt电极相比，其活性更好。
39.对比例1
40.与实施例1相比，区别点在于，烧结工艺采用一段烧结：以 12.5℃/min的升温速度升至850℃，保温60min。制备得到的多孔高熵合金材料的表面有少量的裂纹，如图4所示。
41.对比例2
42.与实施例1相比，区别点在于，没有后续固溶和沉淀强化处理步骤，制备得到的多孔高熵合金材料，当电流密度为100ma/cm2时，过电位1580mv(vs.hg/hgo)，交换电流密度4.2*10-4
a cm-2
，远低于实施例1的交换电流密度。
43.对比例3
44.按照实施例1的工艺，只是元素中去除v和mn，其与3种粉末的原子比不变；制备得到ni-fe-cr多孔阴极材料，孔隙率为32.5％，在6mol/l koh的碱性溶液中测量其电化学稳态极化，室温下交换电流密度为7*10-4
a/cm-2
，其电极极化曲线如图5所示。
45.与实施例1中的ni-cr-fe-v-mn多孔高熵合金材料相比，实施例 1中的多孔高熵合金材料具有更丰富的孔隙和更出色的力学性能，且析氢性能更好。其原因是：因为加入的v和mn元素具有优良的催化作用，使其具有相对比较高的电催化析氢活性和较低的反应过电位，这是电解析氢反应的关键，且五种元素形成了高熵合金，使得本发明材料具有良好热稳定性和机械稳定性、极好抗腐蚀特性，因此使其也具有优良的力学性能。
46.实施例2
47.为了验证本发明提供的制备方法中，催化元素v、mn元素粉的加入量对多孔高熵合金电极材料孔隙及不同孔隙率对多孔高熵合金电极材料析氢性能的影响，以下将以实施例1为参考，控制其他工艺参数不变，电流密度为100ma/cm2，通过调整催化元素v和mn与 ni、cr、fe、v、mn总质量的质量百分比，设置第一组对比实验，如表1所示。
48.表1不同质量百分比的v和mn粉对多孔高熵合金电极材料孔隙率及不同孔隙率对多孔高熵合金电极材料析氢性能的影响
[0049][0050]
从表1可以看出，随着v、mn粉质量百分比的增加，孔隙率先增大后减小，析氢过电
位先增高后降低，在v、mn粉质量百分比在 20～50％期间时，多孔高熵合金电极材料具有较好的孔隙率以及析氢过电位，因此添加v、mn粉原子质量百分比优选20～50％。
[0051]
实施例3
[0052]
为了验证本发明制备方法中，最终烧结温度对多孔高熵合金材料在不同析氢电流密度下电极的析氢过电位值的影响，以下以实施例1 为参考，控制其他工艺参数不变，通过调整最终烧结温度，设置第二组对比实验，其结果如表2所示。
[0053]
表2
[0054][0055][0056]
从表2可以看出，当烧结温度在800～900℃时，多孔高熵合金材料具有较好的析氢性能，因此烧结温度优选800～900℃。
[0057]
实施例4
[0058]
将ni、cr、fe、v、mn五种纯度高达99.99％的元素粉末按照一定原子百分比例称量，其中ni粉含量为53.8％，cr粉含量为18.2％， fe粉含量11.5％，v粉含量3.28％，mn粉含量为13.22％，五种粉末粒径平均值在4μm；将称量好的粉末放置在v型混粉机上匀速混合 12h，得到混合粉末；再加入相对于混合粉末质量4％的干燥后的硬脂酸进行造粒，然后放置再真空干燥箱中75℃干燥5h；将干燥好的粉末用60目的筛网过筛，取筛下粉在液压机下以40mpa压力50秒保压时间的参数压制成形，得到生坯。
[0059]
将生坯放置于真空度为2
×
10-3
pa的环境下进行烧结，烧结工艺为：以9℃/min的升温速度从室温升至120℃，保温50min；以14℃/min 的升温速度升至400℃，保温50min；以5℃/min的升温速度升至600℃，保温50min；以12.5℃/min的升温速度升至850℃，保温50min；最后随炉冷却至室温，得到初级高熵合金材料。
[0060]
将所得的初级高熵合金放置在马弗炉里进行全固溶处理，全固溶处理温度为1000℃，时长为2h，处理完毕后快速放入蒸馏水中，水淬到室温；接着将固溶处理后的样品放置于回火炉中进行沉淀强化处理，回火温度为500℃，回火时长3h，连续回火3次；空冷到室温；然后把沉淀强化处理后的样品放置在0.1m hcl溶液中浸泡0.5h，去除样品表面的氧化膜；再接着在6m koh溶液中浸泡12h，让溶液充分浸润孔隙，即得多孔高熵合金材料；多孔高熵合金材料表面无明显的裂痕。
[0061]
按照实施例1中电化学实验步骤，对本实施例的多孔高熵合金材料进行测试，当电流密度为100ma/cm2时，过电位1316mv(vs. hg/hgo)，交换电流密度7.9*10-4
acm-2
。
[0062]
实施例5
[0063]
将ni、cr、fe、v、mn五种纯度高达99.99％的元素粉末按照一定原子百分比例称量，
其中ni粉含量为55.2％，cr粉含量为18.4％， fe粉含量10.4％，v粉含量4.8％，mn粉含量为11.2％，五种粉末粒径平均值在5μm；将称量好的粉末放置在v型混粉机上匀速混合12h，得到混合粉末；再加入相对于混合粉末质量4％的干燥后的硬脂酸进行造粒，然后放置再真空干燥箱中75℃干燥5h；将干燥好的粉末用 60目的筛网过筛，取筛下粉在液压机下以60mpa压力40秒保压时间的参数压制成形，得到生坯。
[0064]
将生坯放置于真空度为2
×
10-3
pa的环境下进行烧结，烧结工艺为：以9℃/min的升温速度从室温升至120℃，保温60min；以15℃/min 的升温速度升至400℃，保温60min；以6℃/min的升温速度升至600℃，保温60min；以12.5℃/min的升温速度升至850℃，保温70min；最后随炉冷却至室温，得到初级高熵合金材料。
[0065]
将所得的初级高熵合金放置在马弗炉里进行全固溶处理，全固溶处理温度为1000℃，时长为2h，处理完毕后快速放入蒸馏水中，水淬到室温；接着将固溶处理后的样品放置于回火炉中进行沉淀强化处理，回火温度为450℃，回火时长4h，连续回火3次；空冷到室温；然后把沉淀强化处理后的样品放置在0.1m hcl溶液中浸泡0.5h，去除样品表面的氧化膜；再接着在6m koh溶液中浸泡12h，让溶液充分浸润孔隙，即得多孔高熵合金材料；多孔高熵合金材料表面无明显的裂痕。
[0066]
按照实施例1中电化学实验步骤，对本实施例的多孔高熵合金材料进行测试，当电流密度为100ma/cm2时，过电位1243mv(vs. hg/hgo)，交换电流密度9.7*10-4
a cm-2
。
[0067]
实施例6
[0068]
将ni、cr、fe、v、mn五种纯度高达99.99％的元素粉末按照一定原子百分比例称量，其中ni粉含量为48.8％，cr粉含量为18.55％， fe粉含量13.58％，v粉含量5.4％，mn粉含量为13.67％，五种粉末粒径平均值在4μm；将称量好的粉末放置在v型混粉机上匀速混合 12h，得到混合粉末；再加入相对于混合粉末质量4％的干燥后的硬脂酸进行造粒，然后放置再真空干燥箱中75℃干燥5h；将干燥好的粉末用60目的筛网过筛，取筛下粉在液压机下以50mpa压力50秒保压时间的参数压制成形，得到生坯。
[0069]
将生坯放置于真空度为2
×
10-3
pa的环境下进行烧结，烧结工艺为：以8℃/min的升温速度从室温升至120℃，保温60min；以13℃/min 的升温速度升至400℃，保温60min；以4℃/min的升温速度升至600℃，保温60min；以13℃/min的升温速度升至850℃，保温70min；最后随炉冷却至室温，得到初级高熵合金材料。
[0070]
将所得的初级高熵合金放置在马弗炉里进行全固溶处理，全固溶处理温度为1000℃，时长为2h，处理完毕后快速放入蒸馏水中，水淬到室温；接着将固溶处理后的样品放置于回火炉中进行沉淀强化处理，回火温度为560℃，回火时长2h，连续回火3次；空冷到室温；然后把沉淀强化处理后的样品放置在0.1m hcl溶液中浸泡0.5h，去除样品表面的氧化膜；再接着在6m koh溶液中浸泡12h，让溶液充分浸润孔隙，即得多孔高熵合金材料；多孔高熵合金材料表面无明显的裂痕。
[0071]
按照实施例1中电化学实验步骤，对本实施例的多孔高熵合金材料进行测试，当电流密度为100ma/cm2时，过电位1238mv(vs. hg/hgo)，交换电流密度9.71*10-4
a cm-2
。
[0072]
以上所述只是对本发明的较佳实施方案而已，并非对本发明作任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施方式所做的任何简单修改，等同变化与修饰，均属于本发明技术方案的范围内。