一种环氧树脂固化剂及其制备方法、环氧胶黏剂与流程

1.本发明涉及固化剂领域，更具体地，本发明涉及一种环氧树脂固化剂及其制备方法、环氧胶黏剂。


背景技术：

2.在环氧树脂应用中，固化剂占有十分重要的地位，环氧树脂固化剂种类繁多，目前使用最广的室温固化剂是胺类固化剂。胺类固化剂最大的缺点就是室温和低温下固化速度太慢，在25℃的常温下也需要一天时间才能固化，无法满足常温或低温下快速固化要求。而硫醇类固化剂可以在常温和低温下快速固化环氧树脂，在冬季室外工作场合有很大优势，是其他固化剂不能比拟的。
3.聚硫醇是环氧树脂非常重要的一类室温固化剂，其固化体系最大的优势在于能在室温和低温环境下快速固化。常用的硫醇类固化剂有，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，季戊四醇四巯基乙酸酯，三(3-巯基丙酸)三羟甲基丙烷酯,三(2-巯基乙酸)三羟甲基丙烷酯，在叔胺促进剂催化下即可在室温下固化环氧树脂。但是目前硫醇类固化剂存在以下不足：首先，硫醇类固化剂一般有较浓的刺激性气味；其次，硫醇类固化剂粘度较小，在使用时极易流淌到不该流到的位置，造成溢胶，对日常使用和施工建设造成了不便；另外，硫醇类固化剂和环氧树脂固化后的产物耐热性较差，粘接强度一般，不能满足某些领域和环境下的使用需求。
4.目前主要通过含有乙烯基的化合物和小分子的硫醇固化剂反应的方式来进行新的硫醇类固化剂的合成，一般情况下硫醇和乙烯基的化合物反应时，因为硫醇中多巯基的存在，可能会连接多个乙烯基化合物，而乙烯基化合物中两个乙烯基的结构，有可能连接不同的硫醇，使得生成巯基化合物和硫醇交叉排列的大分子混合物，容易在反应过程中生成凝胶，为了避免这种情况，一般使用两种方法，一是加入阻聚剂，二是降低温度和反应时间，但这可能会造成成本增加，或者产率和产物的粘度较小，造成后续施工过程中溢胶、粘结性和耐热性较差等现象。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种环氧树脂固化剂的制备方法，包括：将巯基化合物溶液和催化剂混合，滴加乙烯基化合物溶液，在30～100℃下反应15～25h、减压蒸馏，得到所述环氧树脂固化剂。
6.作为本发明一种优选的技术方案，所述巯基化合物的结构式如式(1)或式(2)所示：
[0007][0008]
n为1或2，r为h或me。
[0009]
作为本发明一种优选的技术方案，所述乙烯基化合物的结构式如式(3)所示：
[0010][0011]
r"为h或me，r'选自烷基、链醚基、环醚基中的一种或多种。
[0012]
作为本发明一种优选的技术方案，所述烷基的结构式如式(4)所示：
[0013][0014]
r1为h或me，n1为1～30。
[0015]
作为本发明一种优选的技术方案，所述链醚基的结构式如式(5)、(6)或(7)所示：
[0016][0017]
r2为h或me，n2为1～30；
[0018][0019]
n3为1～30；
[0020][0021]
n4为1～30。
[0022]
作为本发明一种优选的技术方案，所述环醚基的结构式如式(8)所示：
[0023][0024]
r3为h或me，n5为1～30，n6＝1～3。
[0025]
作为本发明一种优选的技术方案，所述巯基化合物和乙烯基化合物的摩尔比为(1.8～2.2)：1。
[0026]
作为本发明一种优选的技术方案，所述巯基化合物溶液的溶剂选自卤代烷、酮类溶剂、酯类溶剂中的一种或多种，所述乙烯基化合物溶液的溶剂选自卤代烷、酮类溶剂、酯类溶剂中的一种或多种。
[0027]
本发明第二个方面提供一种环氧树脂固化剂，根据如上所述的环氧树脂固化剂的制备方法制备得到。
[0028]
本发明第三个方面提供一种环氧胶黏剂，所述胶黏剂的制备原料包括如上所述的环氧树脂固化剂，和环氧树脂。
[0029]
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
[0030]
(1)本发明提供一种新型的环氧固化剂，通过本发明提供的乙烯基化合物和巯基化合物发生加成反应，将巯基化合物进行扩链，得到多巯基的环氧固化剂，具有高的产率。
[0031]
(2)发明人意外发现，本发明使用多巯基的巯基化合物，和乙烯基化合物作用，通过使用合适结构的乙烯基化合物，尤其是链醚基结构的乙烯基化合物进行反应时，并控制合适的摩尔比，可控制巯基化合物和乙烯基化合物的反应活性，减少凝胶反应的发生，可在合适温度长时间进行反应，从而得到较高粘度的环氧树脂固化剂的同时，提高固化剂的产率。
[0032]
(3)此外，发明人发现，反应的溶剂和加热，如油浴加热的温度也对反应体系具有重要作用，本发明采用30～100℃油浴加热温度，尤其是75～85℃，并采用较低沸点和具有挥发性的卤代烷烃，如沸点为61.2℃三氯甲烷等，一方面巯基化合物和乙烯基化合物在回流状态下进行，另一方面较高的加热温度也使得反应体系局部升温，从而促进后期产率提高的同时，避免凝胶产生，得到高粘度和透明的环氧树脂固化剂。
[0033]
(4)且发明人发现，使用本发明提供的制备方法制备得到的环氧树脂固化剂可用于环氧树脂的快速固化，在避免溢胶等的同时，固化后的胶粘产品具有高的粘结性和耐热性，且无刺激性气味，可提高使用的方便性，扩大应用的领域。
具体实施方式
[0034]
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
[0035]
如本文所用术语“由
…
制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
[0036]
连接词“由
…
组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由
…
组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
[0037]
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
[0038]
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0039]
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本技术说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0040]
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
[0041]
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
[0042]
本发明第一个方面提供了一种环氧树脂固化剂的制备方法，包括：将巯基化合物溶液和催化剂混合，滴加乙烯基化合物溶液，在30～100℃下反应15～25h、减压蒸馏，得到所述环氧树脂固化剂。
[0043]
在一种优选的实施方式中，本发明所述反应的温度为30～100℃，优选为65～90℃，更优选为75～85℃。本发明所述反应的温度为反应过程中反应容器外加热介质的温度，如使用油浴加热时，反映的温度为油浴的温度。
[0044]
在一种优选的实施方式中，本发明所述反应的时间为15～25h，可列举的有，15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h、25h。
[0045]
巯基化合物
[0046]
在一种实施方式中，本发明所述巯基化合物的结构式如式(1)或式(2)所示：
[0047][0048]
n为1或2，r为h或me，可列举的有：n为1或2，r为h或me，可列举的有：
[0049]
乙烯基化合物
[0050]
在一种实施方式中，本发明所述乙烯基化合物的结构式如式(3)所示：
[0051][0052]
r"为h或me，r'选自烷基、链醚基、环醚基中的一种或多种。
[0053]
优选地，本发明所述烷基的结构式如式(4)所示：
[0054][0055]
r1为h或me，n1为1～30，优选为1～20，更优选为1～10，可列举的有，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。
[0056]
更优选地，本发明所述链醚基的结构式如式(5)、(6)或(7)所示：
[0057][0058]
r2为h或me，n2为1-30，优选为1～20，更优选为1～10，可列举的有，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10；可列举的有，8、9、10；可列举的有，8、9、10；可列举的有，聚乙二醇400二丙烯酸酯(cas号：26570-48-9)；
[0059][0060]
n3为1～30，优选为1～20，更优选为1～10，可列举的有，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10；
[0061][0062]
n4为1～30，优选为1～20，更优选为1～10，可列举的有，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。
[0063]
进一步优选地，本发明所述环醚基的结构式如式(8)所示：
[0064][0065]
r3为h或me，n3为1～30，优选为1～20，更优选为1～10，可列举的有，1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，n6＝1～3，可列举的有，1、2、3。为苯环或脂肪环，如苯基、环己基、环戊基、环癸基。
[0066]
更进一步优选地，本发明所述巯基化合物和乙烯基化合物的摩尔比为(1.8～2.2)：1，可列举的有，1.8：1、1.9：1、2：1、2.1：1、2.2：1，优选为1.8～2.15：1。
[0067]
在一种优选的实施方式中，本发明所述巯基化合物溶液的溶剂选自卤代烷、酮类溶剂、酯类溶剂中的一种或多种，所述乙烯基化合物溶液的溶剂选自卤代烷、酮类溶剂、酯类溶剂中的一种或多种。
[0068]
作为卤代烷的实例，可列举的有，一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷；作为酮类溶剂的实例，可列举的有，丙酮、甲乙酮、丁酮；作为酯类溶剂的实例，可列举的有，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯。优选为卤代烷烃，更优选为三氯甲烷。
[0069]
催化剂
[0070]
本发明不对催化剂进行具体限定，可列举的有，胺类催化剂，如n,n-二甲基苄胺、三乙胺、三乙醇胺、三丙胺、三丁胺、二乙基异丁醇胺。
[0071]
本发明第二个方面提供一种环氧树脂固化剂，根据如上所述的环氧树脂固化剂的制备方法制备得到。
[0072]
本发明第三个方面提供一种环氧胶黏剂，所述胶黏剂的制备原料包括如上所述的环氧树脂固化剂，和环氧树脂。本发明所述胶黏剂的制备原料还包括光引发剂、抗氧剂、紫外吸收剂等中的一种或多种，不做具体限定。
[0073]
实施例
[0074]
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
[0075]
实施例1～8提供一种环氧树脂固化剂及其制备方法
[0076]
实施例1
[0077]
本例提供一种环氧树脂固化剂的制备方法，包括：在通氮气情况下，三口瓶中加入巯基化合物122g-三氯甲烷溶液和0.3g三乙胺催化剂，逐滴滴入乙烯基化合物25g-三氯甲烷溶液，机械搅拌，80℃下反应16h，收集反应产物，减压蒸馏，将溶剂蒸出后得粘稠状淡黄色透明产品140g，收率95.2％。
[0078]
所述巯基化合物的结构式为：
[0079][0080]
所述乙烯基化合物的结构式为：
[0081][0082]
本例还提供一种如上所述的制备方法制备得到的环氧树脂固化剂。
[0083]
实施例2
[0084]
本例提供一种环氧树脂固化剂的制备方法，包括：在通氮气情况下，三口瓶中加入巯基化合物122g-三氯甲烷溶液和0.34gn，n-二甲基苄胺催化剂，逐滴滴入乙烯基化合物35g-三氯甲烷溶液，机械搅拌，80℃下反应20h，收集反应产物，减压蒸馏，将溶剂蒸出后得粘稠状淡黄色透明产品142g，收率90.4％。
[0085]
所述巯基化合物的结构式为：
[0086][0087]
所述乙烯基化合物的结构式为：
[0088][0089]
本例还提供一种如上所述的制备方法制备得到的环氧树脂固化剂。
[0090]
实施例3
[0091]
本例提供一种环氧树脂固化剂的制备方法，包括：在通氮气情况下，三口瓶中加入巯基化合物122g-三氯甲烷溶液和0.3g三乙胺催化剂，逐滴滴入乙烯基化合物63g-三氯甲烷溶液，机械搅拌，80℃下反应20h，收集反应产物，减压蒸馏，将溶剂蒸出后得粘稠状淡黄色透明产品170g，收率91.5％。
[0092]
所述巯基化合物的结构式为：
[0093][0094]
所述乙烯基化合物为聚乙二醇400二丙烯酸酯。
[0095]
本例还提供一种如上所述的制备方法制备得到的环氧树脂固化剂。
[0096]
实施例4
[0097]
本例提供一种环氧树脂固化剂的制备方法，包括：在通氮气情况下，三口瓶中加入巯基化合物108g-三氯甲烷溶液和0.4gdbu催化剂，逐滴滴入乙烯基化合物63g-三氯甲烷溶液，机械搅拌，80℃下反应20h，收集反应产物，减压蒸馏，将溶剂蒸出后得粘稠状淡黄色透明产品156g，收率91.2％。
[0098]
所述巯基化合物的结构式为：
[0099][0100]
所述乙烯基化合物为聚乙二醇400二丙烯酸酯。
[0101]
本例还提供一种如上所述的制备方法制备得到的环氧树脂固化剂。
[0102]
实施例5
[0103]
本例提供一种环氧树脂固化剂的制备方法，包括：在通氮气情况下，三口瓶中加入巯基化合物108g-三氯甲烷溶液和0.3g三乙胺催化剂，逐滴滴入乙烯基化合物25g-三氯甲烷溶液，机械搅拌，80℃下反应20h，收集反应产物，减压蒸馏，将溶剂蒸出后得粘稠状淡黄
色透明产品156g，收率91.2％。
[0104]
所述巯基化合物的结构式为：
[0105][0106]
所述乙烯基化合物的结构式为：
[0107][0108]
本例还提供一种如上所述的制备方法制备得到的环氧树脂固化剂。
[0109]
实施例6
[0110]
本例提供一种环氧树脂固化剂的制备方法，包括：在通氮气情况下，三口瓶中加入巯基化合物99g-三氯甲烷溶液和0.3g三乙胺催化剂，逐滴滴入乙烯基化合物25g-三氯甲烷溶液，机械搅拌，80℃下反应20h，收集反应产物，减压蒸馏，将溶剂蒸出后得粘稠状淡黄色透明产品120g，收率96.8％。
[0111]
所述巯基化合物的结构式为：
[0112][0113]
所述乙烯基化合物的结构式为：
[0114][0115]
本例还提供一种如上所述的制备方法制备得到的环氧树脂固化剂。
[0116]
实施例7
[0117]
本例提供一种环氧树脂固化剂的制备方法，包括：在通氮气情况下，三口瓶中加入巯基化合物89g-三氯甲烷溶液和0.3g三乙胺催化剂，逐滴滴入乙烯基化合物37g-三氯甲烷溶液，机械搅拌，80℃下反应20h，收集反应产物，减压蒸馏，将溶剂蒸出后得粘稠状淡黄色透明产品120g，收率95.2％。
[0118]
所述巯基化合物的结构式为：
[0119][0120]
所述乙烯基化合物的结构式为：
[0121][0122]
本例还提供一种如上所述的制备方法制备得到的环氧树脂固化剂。
[0123]
实施例8
[0124]
本例提供一种环氧树脂固化剂的制备方法，包括：在通氮气情况下，三口瓶中加入巯基化合物89g-三氯甲烷溶液和0.3g三乙胺催化剂，逐滴滴入乙烯基化合物63g-三氯甲烷溶液，机械搅拌，80℃下反应20h，收集反应产物，减压蒸馏，将溶剂蒸出后得粘稠状淡黄色透明产品140g，收率92.1％。
[0125]
所述巯基化合物的结构式为：
[0126][0127]
所述乙烯基化合物为聚乙二醇400二丙烯酸酯。
[0128]
本例还提供一种如上所述的制备方法制备得到的环氧树脂固化剂。
[0129]
实施例9～16提供一种包括实施例1～8的环氧树脂固化剂的环氧胶黏剂
[0130]
实施例9～16提供一种环氧胶黏剂，其制备原料按重量份计，如表1所示。
[0131]
表1
[0132][0133]
性能评价
[0134]
1、凝胶时间，取0.5ga组分与0.5gb组分在聚四氟乙烯板上，此时用秒表开始计时，迅速用玻璃棒搅拌,当混合液粘度开始变大时，开始拔丝,到无法拔丝时按下秒表，记录树脂的凝胶时间。测三次取其平均值。
[0135]
2、剪切强度：按gb/7124-86测试,材料为120
×
20
×
2.5(mm)的a3铁片，搭接长度10mm，表面经砂纸打磨,测试在常温下进行。环氧树脂与固化剂以1:1复配后涂布在铁片上，然后将铁片搭接,25℃下固化24小时在zwick/roll万能试验机上进行拉伸试验，得最大拉伸力p
max
。测试温度25℃,拉伸速度：10mm/min。
[0136]
剪切强度τ＝p
max
/s，s指粘接面积。
[0137]
3、热稳定性测试：将实施例提供的样品采用热失重分析仪(tga)进行测试，失重5％时的温度如表2。
[0138]
表2性能表征测试
[0139]
实施例凝胶时间(min)剪切强度(mpa)tga(5％td,℃)实施例97.27.4325实施例107.37.5322实施例117.57.0324实施例127.47.4328实施例136.87.4326实施例147.87.6326实施例157.87.8330实施例168.07.6327
[0140]
由测试结果可知，通过本发明提供的方法可获得较高粘度的透明固化剂，反应过程中无凝胶产生，具有高的产率，且本发明提供的固化剂可用于环氧树脂的快速固化、无刺激性气味和溢胶的产生，使用方便，具有好的粘结性和耐热性。
[0141]
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。