一种高透明的玻璃用高分子复合材料及制备方法与流程

1.本发明涉及一种高透明的玻璃用高分子复合材料及制备方法，主要应用于军用飞行器领域。


背景技术：

2.随着社会的发展，玻璃材料逐渐应用于多个领域中，延伸出来的双面夹层玻璃是现代飞行器中的重要透明件，夹层玻璃具有保温，强度大，透光性强的优点，但是其中的夹层材料在长时间使用后，尤其是经过长时间的紫外线照射后会产生黄变影响透光性。因此发明一种耐黄变且与玻璃具有良好附着力的产品至关重要。在飞行器尤其是军用飞行器中对材料的力学性能也有很高的要求，本发明所述高分子复合材料具有良好的力学强度的同时还具有良好的耐黄变性能，尤其适合军用飞行器的透明件中。


技术实现要素：

3.为了避免玻璃夹层中复合材料的变色，提高复合材料的力学强度，本发明的第一个方面提供了一种高透明的玻璃用高分子复合材料，制备原料以重量份计包括：二异氰酸酯32-45份，聚醚多元醇53-64份，交联剂0.5-5份，催化剂0.11-0.4份，小分子扩链剂4-8份，填料1.6-3.2份。
4.作为一种优选的实施方式，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，选自三甲基己二异氰酸酯、二环己甲烷-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2-庚基-3,4-二异氰酸酯-戊基环己烷中的一种或几种的组合。
5.作为一种优选的实施方式，所述聚醚多元醇的羟值为26-30，酸值≤0.06。
6.作为一种优选的实施方式，所述聚醚多元醇选自聚四亚甲基醚二醇、丙二醇聚醚、三羟甲基丙烷聚醚、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯二醇中的一种或几种的组合。
7.作为一种优选的实施方式，所述交联剂选自钛酸酯偶联剂、铬络合物偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三-β-甲氧乙氧基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷中的一种或几种的组合。
8.作为一种优选的实施方式，所述小分子扩链剂选自丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三甘醇、乙二胺、乙二醇、戊二醇中的一种或几种的组合。
9.作为一种优选的实施方式，所述填料包括抗氧剂和抗紫外吸收剂。
10.作为一种优选的实施方式，所述抗氧剂选自2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚、丙酸十八醇酯、二芳基仲胺、n-苯基-n`-异丙基-对苯二胺、亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酸酯中的一种或几种的组合。
11.作为一种优选的实施方式，所述抗紫外吸收剂选自2-羟基-4-甲氧基-2
′‑
羧基二苯酮、2，4-二羟基二苯酮、2、2
′‑
二羟基-4-甲氧基二苯酮、2-(2
′‑
羟基-3
′
，5
′‑
三级丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2
′‑
羟基-5
′‑
甲基苯基)苯并三唑中的一种或多种的组合。
12.本发明的第二个方面提供了一种高透明的玻璃用高分子复合材料的制备方法，包
括以下步骤：
13.(1)在反应器中加入聚醚多元醇，二异氰酸酯，催化剂升温加热至80-95℃，反应4-6h；；
14.(2)加入交联剂，小分子扩链剂，填料升温至80-95℃，并在真空状态下搅拌脱水2-4h；
15.(3)将制得的混合物冷却造粒，即得。
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
17.(1)本发明所述高透明的玻璃用高分子复合材料，通过选择合适的二异氰酸酯与聚醚多元醇反应可以避免复合材料的氧化，提高复合材料的耐黄变性。
18.(2)本发明所述高透明的玻璃用高分子复合材料，通过选择合适的二异氰酸酯与聚醚多元醇和小分子扩链剂，可以提高复合材料的力学性能，使其在受到巨大的冲击力时不会产生断裂。
19.(3)本发明所述高透明的玻璃用高分子复合材料，通过优化反应中各种制备原料的配比可以使反应速度提高，并且可以提高制备得到的复合材料的粘度。
具体实施方式
20.为了避免玻璃夹层中复合材料的变色，提高复合材料的力学强度，本发明的第一个方面提供了一种高透明的玻璃用高分子复合材料，制备原料以重量份计包括：二异氰酸酯32-45份，聚醚多元醇53-64份，交联剂0.5-5份，催化剂0.11-0.4份，小分子扩链剂4-8份，填料1.6-3.2份。
21.作为一种优选的实施方式，所述二异氰酸酯为脂肪族二异氰酸酯，选自三甲基己二异氰酸酯、二环己甲烷-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2-庚基-3,4-二异氰酸酯-戊基环己烷中的一种或几种的组合。
22.作为一种优选的实施方式，所述二异氰酸酯为三甲基己二异氰酸酯。
23.作为一种优选的实施方式，所述聚醚多元醇的羟值为26-30，酸值≤0.06。
24.作为一种优选的实施方式，所述聚醚多元醇选自聚四亚甲基醚二醇、丙二醇聚醚、三羟甲基丙烷聚醚、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯二醇中的一种或几种的组合。
25.进一步优选，二异氰酸酯与聚醚多元醇的重量比为1：(1-2)，进一步优选，重量比为1：(1.6-2)。
26.三甲基己二异氰酸酯与聚醚多元醇反应制备得到的聚氨酯具有较高的透明度，并且具有优异的耐黄变性能，猜测可能的原因是三甲基己二异氰酸酯中不含有苯基，对比芳香族异氰酸酯中存在芳香族二脲桥键，使芳香族异氰酸酯易被氧化生成带有发色基团的醌式结构，而脂肪族的异氰酸酯则不易被氧化，出现发黄变色。并且选择合适的脂肪族异氰酸酯与聚醚多元醇重量比为1：(1.6-2)时可以提高聚氨酯的力学强度和粘结性，合适的脂肪族异氰酸酯与聚醚多元醇可以加强各个分子之间的交联作用，进而可以增强力学强度，使制得的聚氨酯可以承受较大的冲击力，保证聚氨酯在玻璃夹层中的使用安全性。
27.作为一种优选的实施方式，所述交联剂选自钛酸酯偶联剂、铬络合物偶联剂、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三-β-甲氧乙氧基硅烷、氨基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷中的一种或几种的组合。
28.进一步优选，所述交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷。
29.作为一种优选的实施方式，所述小分子扩链剂选自丁二醇、己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三甘醇、乙二胺、乙二醇、戊二醇中的一种或几种的组合。
30.进一步优选，所述小分子扩链剂为己二醇。
31.作为一种优选的实施方式，所述填料包括抗氧剂和抗紫外吸收剂。
32.作为一种优选的实施方式，所述抗氧剂选自2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚、丙酸十八醇酯、二芳基仲胺、n-苯基-n`-异丙基-对苯二胺、亚磷酸酯、硫代二丙酸二月桂酸酯中的一种或几种的组合。
33.作为一种优选的实施方式，所述抗氧剂为2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸酯，进一步优选，2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸酯的重量比为1：(1-1.5)。
34.作为一种优选的实施方式，所述抗紫外吸收剂选自2-羟基-4-甲氧基-2
′‑
羧基二苯酮、2，4-二羟基二苯酮、2、2
′‑
二羟基-4-甲氧基二苯酮、2-(2
′‑
羟基-3
′
，5
′‑
三级丁基苯基)-5-氯代苯并三唑、2-(2
′‑
羟基-5
′‑
甲基苯基)苯并三唑中的一种或多种的组合。
35.进一步优选，所述抗紫外吸收剂为2，4-二羟基二苯酮。
36.本发明的第二个方面提供了一种高透明的玻璃用高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)在反应器中加入聚醚多元醇，二异氰酸酯，催化剂升温加热至80-95℃，反应4-6h；；
38.(2)加入交联剂，小分子扩链剂，填料升温至80-95℃，并在真空状态下搅拌脱水2-4h；
39.(3)将制得的混合物冷却造粒，即得。
40.下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
41.另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。
42.实施例1
43.一种高透明的玻璃用高分子复合材料，制备原料以重量份计包括：三甲基己二异氰酸酯35份，聚醚多元醇58份，交联剂0.75份，催化剂0.35份，己二醇6份，抗氧剂1份，2,4-二羟基二苯酮1份。
44.所述三甲基己二异氰酸酯购自麦克林试剂公司。
45.所述聚醚多元醇为聚醚ep-3600，购自山东蓝星东大化工有限责任公司。
46.所述交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，购自麦克林试剂公司。
47.所述催化剂为辛酸亚锡，购自山东大大化工有限公司。
48.所述抗氧剂为2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸酯，重量比为1：1.25。
49.一种高透明的玻璃用高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
50.(1)在反应器中加入聚醚多元醇，三甲基己二异氰酸酯，催化剂升温加热至80℃，反应5h；；
51.(2)加入交联剂，己二醇，抗氧剂和2,4-二羟基二苯酮升温至95℃，并在真空状态下搅拌脱水3h；
52.(3)将制得的混合物冷却造粒，即得。
53.实施例2
54.一种高透明的玻璃用高分子复合材料，制备原料以重量份计包括：三甲基己二异氰酸酯32份，聚醚多元醇53份，交联剂0.5份，催化剂0.11份，丁二醇4份，抗氧剂0.8份，2,4-二羟基二苯酮0.2份。
55.所述三甲基己二异氰酸酯购自麦克林试剂公司。
56.所述聚醚多元醇为聚醚ep-3600，购自山东蓝星东大化工有限责任公司。
57.所述交联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，购自麦克林试剂公司。
58.所述催化剂为辛酸亚锡，购自山东大大化工有限公司。
59.所述抗氧剂为2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚和亚磷酸酯，重量比为1：1。
60.一种高透明的玻璃用高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
61.(1)在反应器中加入聚醚多元醇，三甲基己二异氰酸酯，催化剂升温加热至95℃，反应4h；；
62.(2)加入交联剂，丁二醇，抗氧剂和2,4-二羟基二苯酮升温至95℃，并在真空状态下搅拌脱水4h；
63.(3)将制得的混合物冷却造粒，即得。
64.实施例3
65.一种高透明的玻璃用高分子复合材料，制备原料以重量份计包括：二环己甲烷-二异氰酸酯45份，聚醚多元醇64份，交联剂4份，催化剂0.4份，乙二醇8份，抗氧剂1.5份，2、2
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二羟基-4-甲氧基二苯酮1.7份。
66.所述三甲基己二异氰酸酯购自麦克林试剂公司。
67.所述聚醚多元醇为聚醚ep-3600，购自山东蓝星东大化工有限责任公司。
68.所述交联剂为乙烯基三乙氧基硅烷，购自麦克林试剂公司。
69.所述催化剂为二月桂酸二丁基锡，购自济南海源化工有限公司。
70.所述抗氧剂为2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚和硫代二丙酸二月桂酸酯，重量比为1：1.5。
71.一种高透明的玻璃用高分子复合材料的制备方法，包括以下步骤：
72.(1)在反应器中加入聚醚多元醇，二环己甲烷-二异氰酸酯，催化剂升温加热至85℃，反应5h；；
73.(2)加入交联剂，乙二醇，抗氧剂和2、2
′‑
二羟基-4-甲氧基二苯酮升温至95℃，并在真空状态下搅拌脱水4h；
74.(3)将制得的混合物冷却造粒，即得。
75.实施例4
76.一种高透明的玻璃用高分子复合材料及制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于所述聚醚多元醇为聚己内酯多元醇，购自巴斯夫。
77.实施例5
78.一种高透明的玻璃用高分子复合材料及制备方法，具体步骤同实施例1，不同点在于所述抗氧剂为2,8-二叔丁基-4-甲基苯酚。
79.性能测试：
80.1.拉伸强度测试：依据gb/t 19250-2013标准进行测试。
81.2.透光率测试：将制得的复合材料置于两片5mm厚的玻璃中间测试透光率。
82.3.色差变化：将制得的复合材料置于紫外箱中，测试50h，不出现黄变记为优，出现轻微黄变记为良，黄变颜色较深记为差。
83.将实施例和对比例依据上述标准进行测试，结果见于表1。
84.表1
[0085] 拉伸强度测试/mpa透光率/％色差变化实施例169.295.6优实施例268.594.3良实施例368.694.6优实施例465.889.2良实施例564.690.5差