一种硅甲基萘衍生物及其制备方法和应用

1.本发明涉及有机化合物合成技术领域，具体涉及一种硅甲基萘衍生物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.萘是最简单的稠环芳烃，是由2个苯环共用2个相邻碳原子稠合而成，是带有煤焦油味的白色固体。难溶于水，易溶于乙醚等有机溶剂。易挥发，易升华。属于低毒类化合物。
3.萘是工业上最重要的稠环烃，主要用于生产苯酐、各种萘酚、萘胺等。是合成树脂、增塑剂、染料的中间体，是表面活性剂、农药、医药、香料、橡胶助剂和杀虫剂的原料。同时萘也用于制造染料中间体、樟脑丸、皮革和木材保护剂等。以萘为原料，经过磺化、硝化、还原、胺化、水解等单元操作，可得到多种中间体。
4.萘的应用非常广泛，如萘系高效减水剂作为抑制剂对脉石矿物抑制效果很好，其制备方法简单容易操作，原料来源很广泛，制备成本比较低。因此将萘系高效减水剂用作胶磷矿选矿抑制剂，可较好地弥补常用的抑制剂的缺点，可以很好的降低选矿成本。含萘结构的化合物具有良好的抗肿瘤活性(如萘酰亚胺类dna嵌入剂作抗癌试剂)，其研究已取得了诸多进展。萘的应用如此广泛因此萘在今后几年内的需求量将以较快的速度增长。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种硅甲基萘衍生物及其制备方法，将四炔类化合物在甲苯中与2-三甲基硅基噻吩反应，得到硅甲基萘衍生物，制备方法简单高效，无需催化剂、控制反应温度就可得到较高产率，制备方法温和、简单、绿色。
6.本发明提供的一种硅甲基萘衍生物的应用，用于光学材料。
7.本发明具体技术方案如下：
8.一种硅甲基萘衍生物的制备方法，具体为：
9.将四炔类化合物与2-三甲基硅基噻吩混合在甲苯中，加热反应，反应结束后分离、纯化，即可得到硅甲基萘衍生物。
10.所述2-三甲基硅基噻吩的结构式为
11.所述加热反应是指在100-110℃的条件下反应12～14h。
12.所述四炔类化合物、2-三甲基硅基噻吩的物质的量之比为1：1.0-1.2；所述2-三甲基硅基噻吩在甲苯的浓度为0.2～0.3mol/l。
13.硅甲基萘衍生物的制备方法中所述分离、纯化的方法为：将粗产物用饱和氯化钠水溶液和乙酸乙酯萃取，收集有机相，减压旋干，湿法装柱，用体积比为1：60-80的乙酸乙酯：石油醚为洗脱剂进行柱层析分离纯化柱层析分离，得到白色固体产物，即硅甲基萘衍生物。
14.所述四炔类化合物结构式e为coor,r为六个碳以内的直链烷基、支链烷基或不饱和烃，优选甲基；r1为氢、六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或卤素，优选为氢；r2为氢、六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或卤素，优选为氢。
15.所述四炔类化合物的制备方法为：
16.1)将丙二酸酯与炔丙基溴加入到无水乙腈中冰水浴，以氢化钠为碱，反应，然后纯化分离，即化合物1；
17.2)将步骤1)中制备的化合物1与苯乙炔基溴混合在cucl的无水无氧催化体系中，加入正丁胺水溶液和盐酸羟胺，冰浴下搅拌反应，产物分离纯化，即得四炔类化合物。
18.进一步的，步骤1)中氢化钠、丙二酸酯、炔丙基溴与无水乙腈的摩尔比为4-5：1：2.1-2.4：20-23。
19.优选的，步骤1)中所述丙二酸酯选自丙二酸二甲酯。
20.步骤1)中冰水浴条件下反应温度在0-5℃；反应时间在8小时以上；优选的反应时间8.5h；
21.步骤1)中所述纯化分离具体为：产物加饱和氯化钠水溶液洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，采用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:80的混合溶剂进行柱层析，得到产物，即化合物1。
22.步骤1)中所述化合物1结构式为：其中e1和e2相同，为co2r，r为直链烷基、支链烷基、饱和烃类、不饱和烃类或芳香烃类基团；
23.优选的，所述化合物1结构式为：
24.步骤2)中步骤1)中所述化合物1：苯乙炔基溴：cucl：盐酸羟胺的摩尔比＝1：2-2.5：0.15-0.16：0.07-0.08。
25.步骤2)中所述正丁胺水溶液作溶剂，其质量浓度为30％；所述盐酸羟胺为碱，拔二炔上的氢。
26.步骤2)中，化合物1与正丁胺水溶液的用量比为0.4-0.5mol/l；
27.步骤2)中，搅拌反应时间至少12小时；
28.步骤2)中，所述苯乙炔溴的制备方法：取苯乙炔与n-溴代琥珀酰亚胺在丙酮溶剂中，agno3催化剂催化下室温反应3小时，粗产物用饱和氯化钠水溶液洗涤，正己烷萃取，得到苯乙炔溴；其中苯乙炔：n-溴代琥珀酰亚胺和agno3摩尔比为1:1-1.2：0.05。
29.步骤2)中，所述分离纯化是指：产物用饱和氯化钠溶液洗涤，用二氯甲烷萃取，减压旋干，用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:60-80柱层析分离，得到固体产物，即四炔类化合物；
30.优选的，四炔类化合物结构式为：
31.本发明以四炔类化合物和2-三甲基硅基噻吩为原料，在甲苯溶剂中，100～110℃反应12～14h，在加热的条件下，四炔自身发生hdda反应形成苯炔中间体，然后苯炔中间体与2-三甲基硅基噻吩发生环加成反应形成硅甲基萘衍生物，其机理图如图7所示，图7中四炔类化合物a高温下经历[3 2]的hdda反应生成苯炔化合物b,苯炔化合物b与2-三甲基硅基噻吩c在甲苯溶剂中，110℃条件下反应12小时，经历[4 2]环加成反应，苯炔化合物b与2-三甲基硅基噻吩c的共轭体系的端基碳原子彼此头尾相连，形成两个σ键，使化合物b与c结合形成较大的环状分子e,化合物e经过脱硫生成产物f,其中d为反应中间体。
[0032]
本发明上述方法制备的硅甲基萘衍生物其结构式为：
[0033][0034]
其中，e为co2r；r为六个碳以内的直链烷基、支链烷基或不饱和烃；
[0035]
r1为氢、六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或卤素；
[0036]
r2为氢、六个碳以内的直链烷基、支链烷基、酯基、烷氧基或卤素。
[0037]
进一步地，所述r优选为甲基；r1优选为氢；r2优选为氢。
[0038]
进一步地，所述多取代萘衍生物的结构式为：
[0039][0040]
本发明提供的一种硅甲基萘衍生物的应用，用于制作光学材料。
[0041]
与现有技术相比，本发明提供了一种全新的制备硅甲基萘的方法，生成一系列新的硅甲基萘衍生物。合成的硅甲基萘衍生物具有较高原子经济性，产品在200nm到350nm区间abs可达1以上，说明该物质的吸光度良好，可较好的用于光学材料的制备。
附图说明
[0042]
图1为硅甲基萘衍生物的结构通式；
[0043]
图2为实施例1制备的硅甲基萘衍生物的结构式；
[0044]
图3为实施例1制备的硅甲基萘衍生物的核磁共振氢谱；
[0045]
图4为实施例1制备的硅甲基萘衍生物的核磁共振碳谱；
[0046]
图5为实施例1制备过程方程式；
[0047]
图6为制备四炔类化合物的机理图
[0048]
图7为硅甲基萘衍生物的反应机理图；
[0049]
图8为实施例1制备的硅甲基萘衍生物的iucr结构检测图；
[0050]
图9为实施例1制备的硅甲基萘衍生物的紫外光谱图。
具体实施方式
[0051]
下面结合实施例及说明书附图对本发明进行详细说明。
[0052]
实施例1
[0053]
一种硅甲基萘衍生物，其结构式为：
[0054][0055]
所述硅甲基萘衍生物的制备方法包括以下步骤：
[0056]
1)以830mmol氢化钠为催化剂，将200mmol丙二酸二甲酯与440mmol炔丙基溴加入到210ml无水乙腈中,冰水浴0-5℃条件下，机械搅拌反应8小时，产物加饱和氯化钠水溶液洗涤，用乙酸乙酯萃取，减压旋干，采用体积比乙酸乙酯：石油醚＝1:80的混合溶剂进行柱层析，得到产物，即化合物1，结构式
[0057][0058]
2)取100mmol苯乙炔(10.2g)与120mmoln-溴代酰琥珀亚胺(21.36g)于二颈烧瓶中，加入适量丙酮溶剂(溶剂淹没固体反应物0.5cm即可)，加入5mmol(0.85g)agno3催化剂催化，磁力搅拌室温反应3小时，粗产物用饱和氯化钠水溶液洗涤，正己烷萃取，得到苯乙炔溴。
[0059]
3)在500ml三颈烧瓶中，将40mmol化合物1，0.2g盐酸羟胺为碱，混合在0.6gcucl的无水无氧催化体系中(采取的抽真空放氩气的真空装置，先抽后放，如此重复3次)，再以100ml质量分数为30％正丁胺水溶液(63g水 27g正丁胺)作为溶剂，先倒入一半溶剂，再将步骤3)中制得的90mmol苯乙炔溴倒入，最后倒入剩余溶剂，冰浴下,磁力搅拌反应12小时，产物用饱和氯化钠溶液洗涤，二氯甲烷萃取，收集有机相，减压旋干，柱层析(体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1:80)得到白色固体产物，即四炔类化合物，结构式见图5。
[0060]
4)在110℃的条件下，将步骤3)制备的1mmol四炔类化合物在4ml甲苯中与1mmol 2-三甲基硅基噻吩反应12小时，反应液用饱和氯化钠水溶液和乙酸乙酯萃取，收集有机相，
减压旋干，湿法装柱，用体积比为乙酸乙酯：石油醚＝1：80柱层析分离，得到白色固体产物，即三甲基硅基萘衍生物，柱层析产率约为78％。
[0061]
所得产物白色粉末产物结构通过1h nmr、
13
c nmr来测定，结果如下：
[0062]1h nmr(400mhz，cdcl3)δ7.87(d，j＝8.0hz，1h)，7.70(d，j＝8.0hz，1h)，7.56-7.44(m，6h)，7.32-7.30(m，1h)，7.27(s，2h)，7.22
–
7.19(m，2h)，4.28(s，2h)，3.99(s，2h)，3.84(s，6h)，0.58(s，9h)。
[0063]
13
c nmr(126mhz，cdcl3)δ172.35，143.22，139.12，137.64，134.68，131.47，130.79，129.86，129.65，128.73，128.22，128.20，127.99，127.93，127.45，126.39，123.68，59.27，53.24，53.13，41.77，40.05，3.12，0.02ppm。
[0064]
上述制备的硅甲基萘衍生物的光学性质，在波长极限为235nm的二氯甲烷溶剂中测定浓度为0.72mg/ml的硅甲基萘衍生化合物紫外光谱数据，见图9，200nm到350nm区间abs可达1以上，说明该物质的吸光度良好，可较好的用于光学材料的制备。
[0065]
上述参照实施例对一种硅甲基萘衍生物及其制备方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。