一种基于高温高压电解技术的电化学合成装置的制作方法

1.本实用新型涉及电化学合成，更具体地涉及一种基于高温高压电解技术的电化学合成装置。


背景技术：

2.目前，尿素、甲醇、合成油等化学品和油品在人类工业生产和生活中的应用极为广泛，支撑着全球的发展。这些产品一般是通过较为传统的化工工业过程来获得的，例如通过煤化工或者天然气化工得到氢气或者合成气(氢气和一氧化碳的混合物)，然后通过合成氨流程制备尿素，或者利用费托反应制备甲醇以及其他高价值的油品和化学品。合理利用氢气以及合成气作为原料，已被证明可以生产超过15种不同的常规油品和大宗/精细化学品，市场价值超过万亿元。
3.但是利用煤化工或者天然气化工这些传统的工艺过程来制备氢气和合成气都需要较高的投资和投入，主要适用于大型工业装置，而不适合不同规模需求的用户。如果能够开发出一种可以实现模块化设计的制气装置，则可满足不同规模的用户需求，进而生产更高利润的产品。此外，利用煤、石油或者天然气制氢以及制合成气的过程均伴随着大量的二氧化碳温室气体排放，对环境带来了极大的考验。如果能够将工业废弃二氧化碳作为化学品和油品的碳基唯一来源，则可以提升其自身经济价值，并实现零碳排放。而且现有的以氢气或合成气作为原料合成其他化学品和油品的过程与制气过程是分离的，这就容易导致附加能耗过大，同时也带来了氢气及合成气的存储与运输问题。为了同时实现上述目标，需要开发一种高效、经济、模块化的反应器，能够以水和二氧化碳作为原料，根据实际规模需求来制备氢气或合成气，并将由氢气或合成气制备化学品和油品的催化剂应用到制气反应器中同时实现高价值化学品和油品的合成。
4.固体氧化物高温电解池(soec)可以结合可再生能源的电力与工业废热，高效地电化学还原二氧化碳和水，转变成一氧化碳、氢气以及合成气，被认为是最具有前景的能源转换装置之一。soec电解池还具有全固态陶瓷结构、反应速率与相应速率快、不使用贵金属等特点。而且soec电解水制氢已经被证明能够用于较高规模氢气和一氧化碳的生产，比起常规的热化学工厂(比如煤或天然气制合成气)，量产规模下基于soec的电化学工厂的设备投资将大幅降低，约为常规热化学工厂的50
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70％之间。另一方面，使用现有的soec电解池结构，经过优化，可以提高电解效率、降低成本，实现大于50％的水和二氧化碳的单程转化率。同时基于soec电解池，可以通过调控工艺参数实现合成气中一氧化碳/氢气的自主调控，从而根据产品(油品或化学品)的要求直接进入后续合成氨、甲醇或费托反应器，而无需进一步的氢碳比调节，显著降低化学品和油品的综合成本，约为常规热化学工厂生产的产品的70％左右。但是目前常规的soec电解池属于低压(<3bar)电解技术，只能得到较低压力的氢气或者合成气，不适合直接用于合成氨或者费托反应等化学品制备工艺。另一方面，soec电解池的电极材料也主要起到对水和二氧化碳的解离以及氧析出反应的催化作用，对于化学品制备工艺过程不具有显著的催化活性。因此常规的soec电解池不适合直接用于电化学合
成高价值的化学品和油品。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术中的常规的soec电解池不适合直接用于电化学合成高价值的化学品和油品的问题，本实用新型提供一种基于高温高压电解技术的电化学合成装置。
6.根据本实用新型的基于高温高压电解技术的电化学合成装置，其包括固体氧化物电解池、气体控制系统和热管理系统，其中，固体氧化物电解池具有电解质层和分别位于电解质层的相对两侧的阴极层和阳极层，其中，阴极层和阳极层中分别担载着化学品或油品合成所需的催化剂组分以耦合高温电解水蒸气和/或二氧化碳反应与高温电催化反应，从而制备高压氢气、合成气与氧气并直接合成化学品或油品；气体控制系统用于控制气体反应物与气体产物的组成、流量和压力；热管理系统用于监测与控制固体氧化物电解池的环境温度与电极温度。
7.相对于常规的固体氧化物电解池，本实用新型通过同时提高电解池两侧的原料气压力可以直接制备具有较高压力的氢气、合成气与氧气，特别地，作为soec电解池的电解质层也起到“氢泵”或者“氧泵”的作用，在施加的电流作用下提高产物气体的压力。例如，常规的soec电解池制备的气体压力为常压(1～3bar)，而本实用新型的气体压力可以达到5～100bar。此外，本实用新型可以在电极上直接利用氢气、合成气与氧气制备高价值化学品或者油品，提升效率和经济性的同时降低二氧化碳排放。
8.优选地，电解质层既可以是作为不易破裂的独立膜片，也可以与阴极层和/或阳极层烧结在一起作为固体氧化物电解池的支撑结构来实现耐压功能。
9.优选地，根据阴极层和/或阳极层上的反应过程，电解质层选用的材料为能够传导氧离子、质子和碳酸根离子中的一种或多种电荷载体的无机氧化物和/或碳酸盐。在优选的实施例中，该电解质层选用的材料为只具有氧离子传导能力的氧化钇稳定的氧化锆(ysz)、同时具有氧离子和质子传导能力的钡锆铈氧(bzcy)、或具有较高氧离子传导能力的氧化钐掺杂的氧化铈(sdc)与碳酸盐的复合物材料。
10.优选地，阴极层和/或阳极层具有多孔陶瓷骨架。在优选的实施例中，该阴极层选用的材料为ni
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ysz复合陶瓷、ni
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bzcy复合陶瓷、或nio与复合电解质的混合物。在优选的实施例中，该阳极层选用的材料为镧锶钴铁(lscf)和氧化钆掺杂的氧化铈(gdc)的混合物(lscf/gdc)、镨钡锶钴铁(pbscf)、或linio2与复合电解质的混合物。
11.优选地，阴极层的表面制备阴极集电层，用于电荷收集并降低接触阻抗。在一个优选的实施例中，该阴极集电层选用的材料为纯ni。
12.优选地，阴极层和阴极集电层中除了具有对水蒸气和/或二氧化碳的解离具有电催化活性的组分外，还包含能够催化合成化学品或油品，例如氨(实施例1)、甲醇(实施例2和实施例3)或甲烷等化学品合成过程的活性催化剂。相关活性催化剂的添加技术包括原位生成与浸渍法等后期处理技术。在优选的实施例中，该活性催化剂为fe催化剂、cuo
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zno
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zro2催化剂、或cuo
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zno
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al2o3催化剂。
13.优选地，阳极层的表面制备阳极集电层，用于电荷收集并降低接触阻抗。在一个优选的实施例中，该阳极集电层选用的材料为lscf。
14.优选地，阳极层和阳极集电层中除了具有氧析出反应具有电催化活性的组分外，
还包含能够实现化学品或油品，例如碳、甲烷、乙烷等饱和烷烃或不饱和烯烃、炔烃等化学品的催化氧化过程的活性催化剂，例如实施例1的乙烷电化学氧化脱氢制乙烯、实施例2的烯烃环氧化反应、和实施例3的烷烃氧化偶联反应。相关活性催化剂的添加技术包括原位生成与浸渍法等后期处理技术。在一个优选的实施例中，该活性催化剂为al2o3催化剂、ag催化剂、或linio2催化剂。
15.优选地，气体控制系统包括流量计和压力传感器，分别调节和控制通向阴极与阳极上的反应物气体以及产物气体的流量和压力，保障两个电极侧压力的平衡。
16.优选地，气体控制系统还包括用于纯化反应物气体的纯化单元和用于分离产物气体与未反应的反应物成分的分离单元。
17.优选地，热管理系统包括固体氧化物电解池控制单元，用于监测并调控固体氧化物电解池的环境温度、阴极层温度和阳极层温度，并将阴极层与阳极层温差反馈给气体控制系统后通过调节反应物气体流量进行温度调节，保障两侧温度保持相同。
18.优选地，热管理系统还包括用于预热反应物气体的预热单元和用于回收产物气体余热的回收单元。
19.根据本实用新型的基于高温高压电解技术的电化学合成装置，以水和/或二氧化碳作为原料，通过高温高压电解制备氢气、一氧化碳或者合成气等中间产物，并进一步合成高价值的化学品或者油品。该技术具有应用范围广泛，原料资源充足等特点，可直接针对各种不同产品和规模需求的用户进行工艺优化和生产装置建设。尤其是对于核电、水电、风电、太阳能等清洁能源丰富的地区，通过本实用新型中所述装置可广泛实现能源的高效转换存储、降低碳排放。另外，本实用新型还具有系统模块化组成、操作简单、安全性高、投资小等特点。
附图说明
20.图1是根据本实用新型的一个优选实施例的基于高温高压电解技术的电化学合成装置结构示意图。
具体实施方式
21.下面结合附图，给出本实用新型的较佳实施例，并予以详细描述。
22.实施例1
23.如图1所示，根据本实用新型的一个优选实施例的基于高温高压电解技术的电化学合成装置包括固体氧化物电解池1、气体管理系统2和热管理系统3。
24.固体氧化物电解池1，用于制备高压氢气、合成气与氧气并直接合成化学品或油品，由致密电解质层11、阴极层12、阴极集电层13、阳极层14和阳极集电层15组成。致密电解质层11为稳定致密的电解质层，选用的材料为只具有氧离子传导能力的氧化钇稳定的氧化锆(ysz)。阴极层12为多孔层，选用的材料为ni
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ysz复合陶瓷，阴极集电层13选用的材料为纯ni，已成型并烧结好的阴极层12和阴极集电层13可以同时采用溶液浸渍法引入合成氨反应的fe催化剂。阳极层14为多孔层，选用的材料是镧锶钴铁(lscf)和氧化钆掺杂的氧化铈(gdc)的混合物(lscf/gdc)，阳极集电层15使用的材料是lscf，阳极层14和阳极集电层15所使用的材料可以通过机械混合法掺入适量的乙烷电化学氧化脱氢制乙烯反应的al2o3催化
剂。
25.气体管理系统2，用于控制反应物气体与产物气体的组成、流量和压力，包括气体流量和压力控制单元21、用于纯化反应物气体的纯化单元22和用于分离产物气体与未反应的反应物成分的分离单元23。其中，气体流量和压力控制单元21包括流量计和压力传感器，分别调节和控制通向阴极与阳极上的反应物气体以及产物气体的流量和压力，保障两个电极侧压力的平衡。
26.热管理系统3包括固体氧化物电解池控制单元31、用于预热反应物气体的预热单元32和用于回收产物气体余热的回收单元33。其中，固体氧化物电解池控制单元31用于监测并调控固体氧化物电解池1的环境温度、阴极层温度和阳极层温度，将阴极层与阳极层温差反馈给气体管理系统2后通过调节反应物气体流量进行温度调节，保障两侧温度保持相同。
27.阴极上发生的反应主要是：h2o 2e
‑
→
h2 o2‑
和3h2 n2→
2nh3。阳极上发生的反应主要是：2o2‑
‑
4e
‑
→
o2、c2h6 0.5o2→
c2h4 h2o、c2h6 o2‑
→
c2h4 h2o 2e
‑
。阴极与阳极侧的压力均为100bar，反应温度为1000℃。
28.实施例2
29.与实施例1不同的是，致密电解质层11的材料选择为同时具有氧离子和质子传导能力的钡锆铈氧(bzcy)。阴极层12选用的材料为ni
‑
bzcy复合陶瓷，并在阴极层12和阴极集电层13中掺入合成气制甲醇反应的cuo
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zno
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zro2催化剂。阳极层14选用的材料是镨钡锶钴铁(pbscf)，并向阳极层14和阳极集电层15中加入烯烃环氧化反应的ag催化剂。
30.阴极上发生的反应主要是：2h


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2e
‑
→
h2、co 2h2→
ch3oh、co2 3h2→
ch3oh h2o、co2 2e
‑
→
co o2‑
和h2o 2e
‑
→
h2 o2‑
。阳极上发生的反应主要是：2h2o
‑
4e
‑
→
4h

o2和c2h4 0.5o2→
c2h4o。阴极与阳极侧的压力均为1bar，反应温度为500℃。
31.实施例3
32.与实施例1和实施例2不同的是，致密电解质层11的材料选择为具有较高氧离子传导能力的氧化钐掺杂的氧化铈(sdc)与碳酸盐的复合物材料。阴极层12选用的材料为nio与复合电解质的混合物，并在阴极层12和阴极集电层13中掺入合成气制甲醇反应的cuo
‑
zno
‑
al2o3催化剂。阳极层14选用的材料是linio2与复合电解质的混合物，并向阳极层14和阳极集电层15中加入烷烃氧化偶联反应的linio2催化剂。
33.阴极上发生的反应主要是：co2 2e
‑
→
co o2‑
、h2o 2e
‑
→
h2 o2‑
、co 2h2→
ch3oh和co2 3h2→
ch3oh h2o。阳极上发生的反应主要是：2o2‑
‑
4e
‑
→
o2和2ch4 o2→
c2h4 2h2o。阴极与阳极侧的压力均为10bar，反应温度为750℃。
34.本实用新型中高温高压电解水、和/或二氧化碳反应属于吸热反应，且吸热量与电解反应的电流大小和环境温度有关。而阴极上发生的氢气制备合成氨或者合成气制甲醇等反应，以及阳极上发生的烷烃部分氧化等反应均属于放热反应。因此通过调节两个电极上的气体流速控制催化反应的速率，同时调整高温高压电解反应的电流和环境温度的大小，最终可以实现整个电化学合成装置中热量的平衡，提高整个系统的能量利用效率。
35.根据本实用新型的基于高温高压电解技术的电化学合成装置所使用的机械、电气零件及电子元件、材料等均市售可得。
36.以上所述的，仅为本实用新型的较佳实施例，并非用以限定本实用新型的范围，本
实用新型的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本实用新型申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本实用新型专利的权利要求保护范围。本实用新型未详尽描述的均为常规技术内容。