一种非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯析氢反应催化剂及其制备和应用

1.本发明属于催化剂技术领域，涉及一种非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯析氢反应催化剂及其制备和应用。


背景技术：

2.当今世界，化石能源的大量消耗不可避免地引起了世界范围的能源危机和环境污染，开发绿色能源技术对人类社会的可持续发展至关重要。氢气是一种理想的能量载体，能量密度高、燃烧不产生温室气体。氢气属于二次能源——在自然界中不天然存在，必须由人工生产。当前工业上生产氢气主要方式是通过甲烷蒸汽重整和煤炭气化，实际上依然是依赖化石能源来生产氢气，不符合可持续发展的要求。电解水制取氢气可以摆脱对化石能源的依赖，并实现对太阳能、风能等可再生能源产生的电能的存储和运输。电解水制取氢气需要使用催化剂降低氢气在阴极析出时施加的过电位(也就是降低电能消耗)，然而，当前工业上使用的氢气析出反应催化剂是铂基贵金属，该类材料在自然界含量较低，价格昂贵。因此，开发高性能氢气析出反应催化剂对发展可再生能源制氢至关重要。
3.以二硫化钼(mos2)为代表的过渡金属硫化物是一种有潜力的替代铂基贵金属的氢气析出反应催化剂。晶体状态mos2只有边缘位置是催化氢气析出反应的活性位点，所以催化性能与铂基贵金属相差甚远；非晶体状态的硫化钼具有更高的催化性能，但因其处于非晶态而稳定性差。商用氢气析出反应催化剂需要在500ma cm-2
以上的电流密度下稳定工作，目前尚无可以满足这一条件的非晶态过渡金属硫化物催化剂的报道。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了提供一种非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯析氢反应催化剂及其制备和应用，其在工业级电流密度下电解水过程中具备高催化活性和高稳定性。此外，本发明还可以通过控制前驱体中四硫代钼酸铵与四硫代钨酸铵的质量比和等离子体处理过程，可以实现对催化剂性能的调控，进而获得性能最优的析氢反应催化剂。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.本发明的技术方案之一提供了一种非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯析氢反应催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.(1)先将氧化石墨烯进行紫外臭氧处理，再与硫酸镍再水中加热反应，然后冻干，得到三维氧化石墨烯；
8.(2)取四硫代钼酸铵、四硫代钨酸铵和三维氧化石墨烯均匀分散至溶剂中，得到分散液，再将分散液冻干得到前驱体粉末，或者将分散液涂覆再负载电极表面并挥发溶剂，得到前驱体电极；
9.(3)将所得前驱体粉末或前驱体电极或前驱体电极置于真空腔内部，进行等离子体处理，即得到目标产物催化剂，或覆盖于负载电极表面的目标产物催化剂。
10.进一步的，步骤(1)中，紫外臭氧处理的时间为30-180min。进行紫外臭氧处理的目的是增加氧化石墨烯上的含氧官能团，这些含氧官能团在水热条件下可以与过渡金属离子发生配位作用和静电作用，即在金属离子的作用下发生交联，从而实现将分离的二维氧化石墨烯片组装成三维氧化石墨烯。本发明发现紫外臭氧处理的时间长短对三维氧化石墨烯的形貌无明显影响，并且紫外臭氧处理时间过长，会导致三维氧化石墨烯导电性下降，降低非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯的催化性能。因此，本发明将紫外臭氧处理的时间限制在30-180min。本发明中紫外臭氧处理使用的是185nm的紫外灯，紫外线辐射强度为50～1000μw cm-2
，样品台与紫外灯管的距离为5～10cm，工作环境为空气或氧气气氛。
11.进一步的，步骤(1)中，加热反应的温度为40-90℃，时间为2-10h。
12.进一步的，步骤(1)中，经紫外臭氧处理后的氧化石墨烯与硫酸镍的质量比为1：1～1：5。
13.进一步的，步骤(2)中，四硫代钼酸铵和四硫代钨酸铵的总质量与三维氧化石墨烯的质量比为1：1～5：1，四硫代钼酸铵与四硫代钨酸铵的质量比为1：5～5：1。
14.进一步的，步骤(2)中，所述溶剂为二甲基甲酰胺。
15.进一步的，步骤(3)中，等离子处理过程中所用的等离子体为非热平衡等离子体，放电气氛为氩气与氨气混合气体，本底真空度为0.5
×
10-3
～1.5
×
10-3
pa。
16.更进一步的，步骤(3)中，氩气加氨气总流量为80～150标准毫升每分钟，氩气与氨气的流量比为7：3～9：1。
17.更进一步的，步骤(3)中，放电气压为1～10pa，放电功率为50～200w，等离子体处理的时间为2～20min。
18.更进一步的，所述等离子体包括但不限于电感耦合等离子体、电容耦合等离子体、微波等离子体、以及介质阻挡放电等离子体等。
19.本发明的技术方案之二提供了一种非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯析氢反应催化剂，其采用如上任一所述的制备方法制备得到。
20.本发明的技术方案之三提供了一种非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯析氢反应催化剂的应用，该催化剂用于催化氢气析出反应。具体的，其被用于催化氢气析出反应时，在1000ma cm-2
电流密度下的过电位小于350mv，性能优于当前市面上的商用铂炭(pt/c)催化剂。
21.本发明首先使用紫外臭氧处理氧化石墨烯，目的在于增加氧化石墨烯表面的含氧官能团：紫外臭氧可以在氧化石墨烯表面引入环氧基团的同时，将氧化石墨烯中原有的羟基氧化为羧基。这些含氧官能团可以为金属离子提供铆合位点：金属离子可以通过与环氧官能团之间的静电作用和配位作用将分离的氧化石墨烯片连接起来，构成三维氧化石墨烯。本发明将经过紫外臭氧处理的氧化石墨烯和硫酸镍在水中加热反应即是利用这一原理来制备三维氧化石墨烯。本发明发现在一定范围内改变紫外臭氧处理时间、氧化石墨烯与硫酸镍的质量比、加热反应温度与时间，最终都可以得到三维氧化石墨烯。本发明使用的等离子体为非热平衡等离子体，包括但不限于电感耦合等离子体、电容耦合等离子体、微波等离子体、以及介质阻挡放电等离子体，在低温下具有高反应性，因此本发明可以在常温下将四硫代钼酸铵和四硫代钨酸铵同时还原为非晶硫化钼/硫化钨。非热平衡等离子体在处理过程中对样品几乎不产生加热效应，可以避免样品温度升高导致硫化钼和硫化钨发生结
晶，保证了目标产物的非晶状态。二甲基甲酰胺仅作为将原料混合均匀的溶剂，在反应过程中不起作用。在放电气氛中引入氨气是为了在还原氧化石墨烯的同时实现氮掺杂。氨气在等离子体中会发生电离，生成电子、胺基离子、自由基等活性基团，这些基团的反应活性很高，可以实现在石墨烯中引入氮掺杂。但是放电气氛中氨气的量不宜过多，否则等离子体的放电功率将难以维持稳定，所以本发明中氩气与氨气的流量比为7：3～9：1。密度泛函理论计算表明，产物中的双硫离子(2s
2-)是该催化剂在大电流密度下氢气析出反应催化活性优异的主要原因：大电流密度下氢原子在双硫离子上的吸附能可以保持与热力学平衡态下的吸附能相差不大。密度泛函理论计算还表明：适当程度的钨掺杂可以提升非晶硫化钼/硫化钨团簇的稳定性，而过高浓度的钨掺杂则会导致非晶团簇不稳定，这对于制备能在大电流密度电解水过程中稳定工作的催化剂至关重要。因此，本发明在探究了前驱体中四硫代钼酸铵与四硫代钨酸铵的质量比对催化剂性能的影响后，将前驱体中四硫代钼酸铵与四硫代钨酸铵的质量比优选定为1：1。等离子体的类型必须是非热平衡等离子体，而种类包括但不限于电感耦合等离子体、电容耦合等离子体、微波等离子体、以及介质阻挡放电等离子体，因为非热平衡等离子体在低温下具有高反应性且对样品无加热效应，从而保证了产物硫化钼/硫化钨的非晶性质。若使用热平衡等离子体，则制备过程中样品将处于高温状态，硫化钼/硫化钨会发生结晶，得不到非晶状态的产物。本发明实施例使用的是电感耦合等离子体，其他类型的非热平衡等离子体也可以，但是相应的等离子体功率、放电气压和最佳处理时间都会发生变化。权利要求书中希望涵盖所有类型的等离子体设备。放电气氛中氩气的作用是维持放电和还原，氨气的作用是还原和提供掺杂氮源。放电气氛若使用其他还原性气体，相应的最佳处理时间会发生变化。等离子体功率决定了前驱体被还原的速率，也就是处理时间。若等离子体功率偏低，则达到相同的还原程度需要更长的处理时间，只会降低效率。我们使用的电感耦合等离子体设备所用功率即是本发明中使用的50～200w。放电气压必须与放电功率相匹配，才能发挥出电感耦合等离子体设备的最大功率。放电气压过低或过高都会降低等离子体功率，使处理时间延长，我们使用的设备只有当放电气压为1～10pa时才能达到最大放电功率。
22.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
23.一、本发明涉及的一种在工业级电流密度下电解水过程中具备高催化活性和高稳定性的非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯析氢反应催化剂及其制备方法，操作简便、无污染、无需高温，可以促进规模化制备大电流密度氢气析出反应催化剂的发展。
24.二、本发明通过控制前驱体中四硫代钼酸铵与四硫代钨酸铵的质量比和等离子体处理时间实现了对非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯催化性能的调控与优化。在合适的四硫代钼酸铵与四硫代钨酸铵质量比以及处理时间下，我们得到了电流密度为1000ma cm-2
时需要的过电位小于350mv，并且可以在该电流密度下稳定工作24h活性无明显衰减的性能优异的催化剂。目前还没有使用其他制备方法达到相同目的的报道，也没有关于可以在1000ma cm-2
电流密度下稳定工作的非晶态过渡金属硫化物催化剂的报道。
25.三、本发明提供的技术路线可被应用于制备其他过渡金属硫化物。
附图说明
26.图1为三维氧化石墨烯的场发射扫描电子显微镜(sem)形貌图。
27.图2为实施例1制备的a-mows
x
/3d n-rgo@1:2-10min的场发射透射电子显微镜(tem)形貌图。
28.图3为实施例2制备的a-mows
x
/3d n-rgo@1:1-10min的tem形貌图。
29.图4为实施例3制备的a-mows
x
/3d n-rgo@2:1-10min的tem形貌图。
30.图5为实施例1-3制备的非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯催化氢气析出反应的线性扫描伏安曲线(lsv)性能图，图中，1为实施例1制备的a-mows
x
/3dn-rgo@1:2-10min的lsv曲线，2为实施例2制备的a-mows
x
/3dn-rgo@1:1-10min的lsv曲线，3为实施例3制备的a-mows
x
/3dn-rgo@2:1-10min的lsv曲线。
31.图6为实施例4制备的a-mows
x
/3d n-rgo@1:1-5min、实施例2制备的a-mows
x
/3d n-rgo@1:1-10min、实施例5制备的a-mows
x
/3d n-rgo@1:1-15min、以及商用铂炭催化剂(20％pt/c)的催化氢气析出反应性能。
32.图7为实施例2制备的a-mows
x
/3d n-rgo@1:1-10min的稳定性测试结果。
具体实施方式
33.下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
34.以下各实施例中，氧化石墨烯粉末购买自南京先丰纳米材料科技有限公司，产品牌号为xf002-2。另外，紫外臭氧处理过程为：使用的是185nm的紫外灯，紫外线辐射强度为500μw cm-2
左右(也可以根据需要在50～1000μw cm-2
范围内调整)，样品台与紫外灯管的距离为8cm左右(也可以根据需要在5～10cm范围内调整)，工作环境为空气(也可以用氧气气氛替代)。
35.其余如无特别说明的原料试剂或处理技术，则表明其均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
36.实施例1：
37.一种非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯氢气析出反应催化剂，具体合成过程如下：
38.(1)取20mg氧化石墨烯，使用紫外臭氧处理60分钟。将20mg经过紫外臭氧处理的氧化石墨烯和80mg六水合硫酸镍加入水中，80℃加热5小时，得到黑色水凝胶。将所得的水凝胶进行冻干处理，得到三维氧化石墨烯。
39.(2)称取10mg四硫代钼酸铵、20mg四硫代钨酸铵和10mg三维氧化石墨烯超声分散于10ml dmf溶剂中，得到充分分散的前驱体溶液，此配比制备的样品命名为a-mows
x
/3d n-rgo@1:2-10min。
40.(3)将前驱体溶液进行冻干处理，得到前驱体粉末；或者取5μl前驱体溶液涂覆在商用玻碳电极表面，待溶剂挥发后得到前驱体电极。
41.(4)将步骤(2)所得的前驱体粉末或前驱体电极放入真空腔，使用电感耦合等离子体进行处理。等离子体参数为：本底真空为1.0
×
10-3
pa，氩气和氨气总流量为100标准毫升每分钟，氩气和氨气的流量比为9：1，放电气压为4pa，放电功率为100w，处理时间为10分钟。
42.上述实施例1制备样品的透射电镜(tem)形貌图如图2所示，催化氢气析出反应性
能如图5中1所示。
43.实施例2：
44.一种非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯氢气析出反应催化剂，具体合成过程如下：
45.本实施例与实施例1具体实施方式不同点是：步骤(2)称取的固体粉末为15mg四硫代钼酸铵、15mg四硫代钨酸铵和10mg三维氧化石墨烯，所得产物命名为a-mows
x
/3d n-rgo@1:1-10min，其他步骤与实施例1具体实施方式(1)至(4)相同。
46.上述实施例2制备样品的tem形貌图如图3所示，催化氢气析出反应性能如图5中2所示。
47.实施例3：
48.一种非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯氢气析出反应催化剂，具体合成过程如下：
49.本实施例与实施例1具体实施方式不同点是：步骤(2)称取的固体粉末为20mg四硫代钼酸铵、10mg四硫代钨酸铵和10mg三维氧化石墨烯，所得产物命名为a-mows
x
/3d n-rgo@2:1-10min，其他步骤与实施例1具体实施方式(1)至(4)相同。
50.上述实施例3制备样品tem形貌图如图4所示，催化氢气析出反应性能如图5中3所示。
51.从三维氧化石墨烯的扫描电镜形貌图(图1)中可以看出，原本平面片状的氧化石墨烯经过紫外臭氧处理，在镍离子的交联作用下，形成了三维网状结构。对比上述实施例1-3制备的样品的tem形貌图(图2-4)，可以发现，改变前驱体中四硫代钼酸铵和四硫代钨酸铵的质量比不会改变产物的非晶态结构：实施例1-3制备的样品的tem形貌图中均观察不到有规律的晶格条纹，这表明3个样品都完全处于非晶态。
52.研究上述实施例1-3制备的非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯催化氢气析出反应的活性，如图4所示，在电流密度为500ma cm-2
时，过电位依次为329mv、277mv、297mv。随着前驱体中四硫代钨酸铵比例的增加，最终产物的氢气析出反应催化性能先提升再降低。密度泛函理论计算表明，氢气析出反应催化性能提升的原因是在非晶硫化钼中引入适当程度的钨掺杂可以优化氢原子在双硫离子(2s
2-)上的吸附能，并使其在大电流密度下维持与热力学平衡态下相差不大的数值。而降低的原因在于过高浓度的钨掺杂会导致非晶团簇不稳定，2s
2-会演变为催化活性很差的s
2-。这体现了本发明引入钨掺杂的意义，即适量程度的钨掺杂可以增强非晶硫化钼的催化活性，而一旦钨掺杂程度过高则会降低其催化活性。
53.采用实施例2中最佳前驱体比例(即最佳钨掺杂浓度)，研究了等离子体处理时间对非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯氢气析出反应催化性能的影响，具体见以下实施例。
54.实施例4：
55.一种非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯氢气析出反应催化剂，具体合成过程如下：
56.本实施例与实施例2具体实施方式不同点是：等离子体处理时间为5min，所得产物命名为a-mows
x
/3d n-rgo@1:1-5min，其他步骤与实施例2具体实施方式(1)至(3)相同。
57.上述实施例4制备的非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯催化氢气析出反应的
性能如图6中1所示。
58.实施例5：
59.一种非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯氢气析出反应催化剂，具体合成过程如下：
60.本实施例与实施例2具体实施方式不同点是：等离子体处理时间为15min，所得产物命名为a-mows
x
/3d n-rgo@1:1-15min，其他步骤与实施例2具体实施方式(1)至(3)相同。
61.上述实施例5制备的非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯催化氢气析出反应的性能如图6中3所示。
62.研究上述实施例2、4、5制备的最佳前驱体配比下等离子体处理不同时间的非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯的氢气析出反应催化性能，如图6所示，实施例2制备的催化剂的氢气析出反应催化性能为图6中2。发现随着等离子体处理时间的延长，a-mows
x
/rgo@1:1的催化性能先提升再降低。密度泛函理论计算表明，双硫离子(2s
2-)是非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯中的主要催化活性物种，等离子体处理时间过短或过长都会导致2s
2-含量减少，因此，适当的等离子体处理时间对获得最佳的氢气析出反应催化性能至关重要。对于本发明实施例使用的电感耦合等离子体和功率，最佳处理时间为10min。若使用其他类型的等离子体和功率，最佳处理时间会发生变化。
63.实施例2制备的非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯(a-mows
x
/3dn-rgo@1:1-10min)作氢气析出反应的工作电极(阴极)，饱和氯化银作参比电极，碳棒作对电极(阳极)，催化氢气析出反应，a-mows
x
/3d n-rgo@1:1-10min的析氢起始过电位为60mv；500ma cm2和1000ma cm2电流密度下的过电位分别为277mv和348mv时，表现出优异的电化学析氢催化性能。市售的商用铂炭催化剂(20％pt/c)的氢气析出反应催化性能如图6中4所示，可以看出，本发明制备的非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯催化剂材料在低电流密度范围内性能不及商用铂炭催化剂，但是当电流密度超过850ma cm-2
后，非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯的过电位比商用铂炭的过电位低，表明在大电流密度下，本发明制备的非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯的氢气析出反应催化性能要优于商用玻炭电极。研究实施例2制备的非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯在工业级电流密度下催化氢气析出反应中的稳定性，使用该催化剂作工作电极(阴极)，饱和氯化银作参比电极，铂网作对电极(阳极)，在1000ma cm-2
的工业级电流密度下连续催化24h，为了避免阳极溶解的铂离子在阴极沉积，对评估催化剂稳定性造成影响，使用h-型电解池，并用nafion 177膜分隔阴极区和阳极区。稳定性测试的结果如图7所示，在阴极施加经过电阻补偿的恒定过电位349mv，在24个小时的催化电解水过程中，a-mows
x
/3d n-rgo@1:1-10min所在阴极的电流密度可以稳定维持在1000ma cm-2
左右，表明催化活性不发生衰减。因此本发明提供了一种在工业级电流密度下电解水过程中具备高催化活性和高稳定性的非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯析氢反应催化剂的制备方法。
64.另外，本发明通过研究发现，若使用低等离子体功率，则想要达到相同的还原程度和掺杂程度需要更长的处理时间，会降低效率。至于放电气压，对于本发明实施例使用的电感耦合等离子体设备，只有当气压为1～10pa时才能获得最大放电功率，气压过低或过高都会导致等离子体功率降低，处理时间延长。至于氩气与氨气的流量比，氨气为掺杂石墨烯提供了氮源，因此流量不宜过低，但是其流量也不宜过高，否则等离子体的放电功率将难以维
持稳定。
65.对比例1：
66.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了使用紫外臭氧预先处理氧化石墨烯这一工序。此处，发现步骤1的最后一步冻干不能得到完整的三维石墨烯，而是松散的氧化石墨烯粉末，这是因为未经紫外臭氧处理的氧化石墨烯与镍离子形成的配位作用和静电作用的数量不够，体系在冻干过程中发生坍塌，不能得到三维结构。
67.对比例2：
68.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了省去了使用等离子体处理前驱体粉末或前驱体电极这一工序。发现如不进行等离子体处理，前驱体粉末或前驱体电极不能被转化为非晶硫化钼/硫化钨/三维氮掺杂石墨烯，而是原始的四硫代钼酸铵、四硫代钨酸铵和三维氧化石墨烯。未经等离子体处理的前驱体粉末或前驱体电极不能催化析氢反应，无催化活性。
69.对比例3
70.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了将氩气与氨气的混合气体调整为等流量的单氩气。发现，如果没有在放电气氛中引入氨气，而使用纯氩气进行等离子体处理，则不能在三维石墨烯中引入氮掺杂，而氮掺杂对于提升石墨烯的析氢反应催化活性有贡献，所以最终产物的析氢反应催化活性会变差。
71.实施例6：
72.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：紫外臭氧处理的时间调整为30min。
73.实施例7：
74.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：紫外臭氧处理的时间调整为180min。
75.实施例8：
76.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：引入六水合硫酸镍加热反应的温度为40℃，时间为10h。
77.实施例9：
78.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：引入六水合硫酸镍加热反应的温度为90℃，时间为2h。
79.实施例10：
80.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：经紫外臭氧处理后的氧化石墨烯与硫酸镍的质量比为1：5。
81.实施例11：
82.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：经紫外臭氧处理后的氧化石墨烯与硫酸镍的质量比为1：1。
83.实施例12：
84.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：维持四硫代钼酸铵的质量不变，调整四硫代钼酸铵和四硫代钨酸铵的总质量与三维氧化石墨烯的质量比为1：1，四硫代钼酸铵与四硫代钨酸铵的质量比为1：5～5：1。
85.实施例13：
86.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：维持四硫代钼酸铵的质量不变，调整四硫代钼酸铵和四硫代钨酸铵的总质量与三维氧化石墨烯的质量比为5：1，四硫代钼酸铵与四硫代钨酸铵的质量比为1：5～5：1。
87.实施例14：
88.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：等离子处理过程中本底真空度为0.5
×
10-3
。
89.实施例15：
90.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：等离子处理过程中本底真空度为1.5
×
10-3
pa。
91.实施例16：
92.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：氩气加氨气总流量为80标准毫升每分钟，氩气与氨气的流量比为7：3。
93.实施例17：
94.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：氩气加氨气总流量为150标准毫升每分钟，氩气与氨气的流量比为8：2。
95.实施例18：
96.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：放电气压为1pa，放电功率为50w，等离子体处理的时间为20min。
97.实施例19：
98.与实施例1相比，绝大部分都相同，除了本实施例中：放电气压为10pa，放电功率为200w，等离子体处理的时间为2min。
99.上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。