一种聚醚大单体合成方法、聚醚大单体及应用与流程

1.本发明属于化工原料加工技术领域，具体涉及一种聚醚大单体合成方法、聚醚大单体及应用。


背景技术：

2.随着经济建设持续和高速的发展，高速铁路、公路、机场、市政工程、核电和水利水电等重大工程对混凝土的需求总量越来越大，同时对混凝土的性能要求也越来越高，这也变相的对能有效改善混凝土施工性能和混凝土后期性能的混凝土减水剂提供了巨大的市场空间的同时，也提出了越来越高的要求。
3.目前乙氧基化反应主要是在釜式反应器中进行，而且采用氢氧化钠、氢氧化钾等强碱作为催化剂。由于该反应工艺中先行生成的乙二醇醚产物不能及时脱离体系，导致最终产品的分子量分布较宽，而催化剂本身溶于产物中导致其与产物很难分离。因此，开发具有较好催化活性，并且能够得到较窄乙二醇醚产物分布的固体催化剂成为了研究热点。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术存在的聚醚大单体产品相对分子量较低、副产物含量较多、钾钠离子含量低、双键保留率低和分子量分布较宽的技术问题，本发明目的在于提供一种聚醚大单体合成方法、聚醚大单体及应用。
5.本发明所采用的技术方案为：一种聚醚大单体合成方法，所述合成方法包括：
6.将烯醇类化合物与催化剂ⅰ进行反应后，获得反应产物ⅰ；置换所述反应产物ⅰ中的氧气，通入环氧乙烷反应，得到反应中间体；
7.所述反应中间体与催化剂ⅱ进行反应后，经脱水、置换氧气、通入环氧乙烷反应，脱气鼓泡，进行后处理，获得聚醚大单体。
8.作为优选地，所述烯醇类化合物包括甲基烯丙醇和/或异戊烯醇。
9.优选地，所述烯醇类化合物为甲基烯丙醇和异戊烯醇；
10.优选地，所述甲基烯丙醇和异戊烯醇的质量比为1:1。
11.上述该聚醚大单体合成方法的反应原理为：通过催化剂ⅰ(镁复合氧化物、铝复合氧化物和铁复合氧化物中的一种或多种)与烯醇类化合物反应生产阴离子活性底物，加快两相融合，避免了常规催化剂反应慢，局部温度高导致原料破坏等。
12.上述加入催化剂ⅱ(甲醇钾、氢甲醇钾和甲醇钠中的任意一种),克服了常规催化剂分子量分布宽，反应周期长等缺点。
13.上述加入中和剂和吸附剂搅拌，搅拌等反应完成后建议进行过滤，采用板框过滤机进行过滤，该步骤解决了常规工艺中钾钠离子含量高等缺点。
14.上述采用氮气置换为氧含量低于200ppm的处理方法，是为了防止物料氧化，降低反应安全风险，避免产品性能下降，降低产品色号。
15.上述在通入环氧乙烷反应后，温度降低是为了减少高温保存导致的产品自聚合，
减水高温保存的氧化变色。
16.作为优选地，所述烯醇类化合物与催化剂ⅰ的投料重量比为97：3-5；
17.优选地，所述催化剂ⅰ包括镁复合氧化物、铝复合氧化物和铁复合氧化物中的一种或者多种；
18.优选地，所述烯醇类化合物与催化剂ⅰ反应的温度为26-65℃，反应时长为120-150min；
19.优选地，置换所述反应产物ⅰ中的氧气含量低于200ppm。
20.作为优选地，所述反应产物ⅰ与环氧乙烷的投料重量比为
21.18-21.5:111-114.5，优选为19.75:112.75；
22.优选地，所述通入环氧乙烷反应的温度为98-105℃，反应时长为130-140min；
23.优选地，所述通入环氧乙烷反应后，温度降低至40-50℃，得到反应中间体。
24.作为优选地，所述反应中间体与催化剂ⅱ的投料重量比为250-300：1；
25.优选地，所述催化剂ⅱ包括甲醇钾、氢甲醇钾和甲醇钠中的任意一种；
26.优选地，所述反应中间体与催化剂ⅱ的反应的温度为70-80℃，时间为0.5-1.0h；
27.优选地，所述脱水时长为20-30min；
28.优选地，所述脱水后，置换氧气的含量低于200ppm；
29.优选地，所述获得聚醚大单体步骤中，通入环氧乙烷反应的温度为115-125℃，反应时间为160-190min；
30.优选地，所述通入环氧乙烷与反应中间体的投料重量比为100-187：28-53；
31.优选地，在进行所述脱气鼓泡前将温度降低至80-90℃；
32.优选地，所述脱气鼓泡时长为20-40min。
33.作为优选地，所述后处理包括：将脱气鼓泡后的反应产物进行升温、脱气处理，分别加入中和剂、吸附剂搅拌和脱水处理；
34.优选地，所述升温至80-90℃后脱气20-30min；
35.优选地，加入所述中和剂搅拌时长为1-1.5h；
36.优选地，加入所述吸附剂搅拌时长为20-30min；
37.优选地，所述脱水温度为110-120℃，所述脱水时长为1-2h。
38.作为优选地，所述中和剂包括乙酸、丙酸、磷酸和亚磷酸中的任意一种；
39.所述吸附剂包括氧化铝和/或氧化钙；
40.所述中和剂与催化剂ⅰ的投料重量比为1:1.15-1.3；
41.所述吸附剂占聚醚大单体重量的0.3-0.8
‰
。
42.作为优选地，所述反应中间体的分子量为530；
43.所述聚醚大单体的分子量为2400-2600。
44.一种聚醚大单体，由所述的聚醚大单体合成方法获得；
45.优选地，所述聚醚大单体的含水量低于0.2％、钾钠离子含量低于10ppm。
46.一种聚醚大单体在合成聚羧酸减水剂制备中的应用。
47.本发明的有益效果为：
48.(一)本发明提供了一种聚醚大单体，该聚醚大单体的合成方法具有副产品含量低，分子量分布窄，双键保留率高，相对分子量大，钾钠离子含量低的优点。经过该合成方法
获得的聚醚大单体分子量分布系数小于1.03，双键保留率大于98.6％。
49.(二)该聚醚大单体具有相对分子量大，可使聚羧酸减水剂，形成大空间位阻，增加减水率和保坍性，大幅度提高减水剂性能；钾钠离子达到10ppm以下；合成的聚羧酸减水剂抗压强度比更优。
50.(三)该合成方法中，通过催化剂ⅰ(镁复合氧化物、铝复合氧化物和铁复合氧化物中的一种或多种)与烯醇类化合物反应生产阴离子活性底物，加快两相融合，避免了常规催化剂反应慢，局部温度高导致原料破坏等。上述加入催化剂ⅱ(甲醇钾、氢甲醇钾和甲醇钠中的任意一种),克服了常规催化剂分子量分布宽，反应周期长等缺点。上述加入中和剂和吸附剂搅拌，搅拌等反应完成后建议进行过滤，采用板框过滤机进行过滤，该步骤解决了常规工艺中钾钠离子含量高等缺点。上述采用氮气置换为氧含量低于200ppm的处理方法，是为了防止物料氧化，降低反应安全风险，避免产品性能下降，降低产品色号。上述在通入环氧乙烷反应后，温度降低是为了减少高温保存导致的产品自聚合，减水高温保存的氧化变色。
具体实施方式
51.下面结合具体实施例对本发明做进一步阐释。本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。所用试剂均为可以通过市售购买获得的常规产品。
52.实施例1：
53.一种聚醚大单体合成方法，包括：
54.1、在反应器中取20份甲基烯丙醇和异戊烯醇，30min内将3％镁复合氧化物分2批加入，控制反应的温度为26℃，时间为150min，将反应后的反应产物ⅰ进行氮气置换至氧含量200ppm以下，升温至98℃，通入202份环氧乙烷，控制反应的温度为98～99℃，反应时间为130min，反应结束后，降温至40～50℃，得到20份反应中间体，分子量为530。
55.2、在反应器中取4份的步骤1得到的分子量为530的反应中间体，加入0.08份的氢甲醇钾，控制反应的温度为70-80℃，时间为0.5-1h，将反应后的产物ⅱ脱水20-30min后，进行氮气置换至氧含量200ppm以下，升温至98℃，通入170份环氧乙烷，控制反应温度为115～125℃，反应时间为160min，反应结束后，降温至90℃，脱气鼓泡20min，得到4份相对分子量为2400的反应成品。
56.3、在反应器中取步骤2得到的反应成品升温至80～90℃，并保持在80～90℃下搅拌20～30min。向釜内加入中和剂(磷酸)搅拌1.5h，脱气20min，加入0.1份吸附剂(氧化铝)，搅拌20～30min后，升温至110～120℃脱水。脱水2h至含水小于0.2％合格，然后通过板框过滤机进行过滤。通过多次循环后，从过滤机上部取样口取样测试钾钠离子含量，当总含量小于10ppm时，排料得到最终产品：聚醚大单体(固态不饱和聚醚)。
57.上述通过本实施例1得到羟值为23.36mgkoh/g，即分子量为2400的聚醚大单体，通过gpc分析其分子量分布系数为1.02，双键保留率为98.5％，原子吸收分光光度计测得钾钠离子含量为10ppm。
58.实施例2：
59.一种聚醚大单体合成方法，包括：
60.1、在反应器中取20份甲基烯丙醇和异戊烯醇，30min内将3％铝复合氧化物分2批加入，控制反应的温度为65℃，时间为120min，将反应后的反应产物ⅰ进行氮气置换至氧含量200ppm以下，升温至98℃，通入202份环氧乙烷，控制反应的温度为104-105℃，反应时间为140min，反应结束后，降温至40～50℃，得到20份反应中间体，分子量为530。
61.2、在反应器中取4份的步骤1得到的分子量为530的反应中间体，加入0.08份的甲醇钠，控制反应的温度为70-80℃，时间为0.5-1h，将反应后的产物ⅱ脱水20-30min后，进行氮气置换至氧含量200ppm以下，升温至98℃，通入360.9份环氧乙烷，控制反应温度为115～125℃，反应时间为190min，反应结束后，降温至90℃，脱气鼓泡40min，得到4份相对分子量为4500的反应成品。
62.3、在反应器中取步骤2得到的反应成品升温至80～90℃，并保持在80～90℃下搅拌20～30min。向釜内加入中和剂(亚磷酸)搅拌1h，脱气20min，加入0.05份吸附剂(氧化铝)，搅拌20～30min后，升温至110～120℃脱水。脱水2h至含水小于0.2％合格，然后通过板框过滤机进行过滤。通过多次循环后，从过滤机上部取样口取样测试钾钠离子含量，当总含量小于10ppm时，排料得到最终产品：聚醚大单体(固态不饱和聚醚)。
63.上述通过本实施例2得到羟值为12.4mgkoh/g，即分子量为4500的聚醚大单体，通过gpc分析其分子量分布系数为1.03，双键保留率为98.3％，原子吸收分光光度计测得钾钠离子含量为11ppm。
64.实施例3：
65.一种聚醚大单体合成方法，包括：
66.1、在反应器中取20份甲基烯丙醇和异戊烯醇，30min内将3％铁复合氧化物分2批加入，控制反应的温度为20～65℃，时间为120～150min，将反应后的产物ⅰ氮气置换至氧含量200ppm以下，升温至98℃，通入62.02份环氧乙烷，控制反应的温度为98～99℃，反应时间为130～140min，反应结束后，降温至40～50℃，得到5.97份反应中间体，分子量为530。
67.2、在反应器中取4份的步骤1得到的分子量为530的反应中间体，加入0.08份的氢甲醇钾，控制反应的温度为70-80℃，时间为0.5-1h，将反应后的产物ⅱ脱水20-30min后，进行氮气置换至氧含量200ppm以下，升温至98℃，通入621.6份环氧乙烷，控制反应温度为115～125℃，反应时间为150～160min，反应结束后，降温至90℃，脱气鼓泡20～40min，得到4份相对分子量为6000的反应成品。
68.3、在反应器中取步骤2得到的反应成品升温至80～90℃，并保持在80～90℃下搅拌20～30min。向釜内加入中和剂(磷酸)搅拌1h，脱气20min，加入0.02份吸附剂(氧化钙)，搅拌20～30min后，升温至110～120℃脱水。脱水2h至含水小于0.2％合格，然后通过板框过滤机进行过滤。通过多次循环后，从过滤机上部取样口取样测试钾钠离子含量，当总含量小于10ppm时，排料得到最终产品聚醚大单体(固态不饱和聚醚)。
69.上述通过本实施例3得到羟值为9.35mgkoh/g，即分子量为6000的聚醚大单体，通过gpc分析其分子量分布系数为1.04，双键保留率为98.2％，原子吸收分光光度计测得钾钠离子含量为10ppm。
70.实施例4：
71.一种聚醚大单体合成方法，包括：
72.1、在反应器中取20份甲基烯丙醇，30min内将3％镁复合氧化物分2批加入，控制反
应的温度为26℃，时间为150min，将反应后的反应产物ⅰ进行氮气置换至氧含量200ppm以下，升温至98℃，通入202份环氧乙烷，控制反应的温度为98～99℃，反应时间为130min，反应结束后，降温至40～50℃，得到20份反应中间体，分子量为530。
73.2、在反应器中取4份的步骤1得到的分子量为530的反应中间体，加入0.08份的甲醇钾，控制反应的温度为70-80℃，时间为0.5-1h，将反应后的产物ⅱ脱水20-30min后，进行氮气置换至氧含量200ppm以下，升温至98℃，通入170份环氧乙烷，控制反应温度为115～125℃，反应时间为160min，反应结束后，降温至90℃，脱气鼓泡20min，得到4份相对分子量为2400的反应成品。
74.3、在反应器中取步骤2得到的反应成品升温至80～90℃，并保持在80～90℃下搅拌20～30min。向釜内加入中和剂(乙酸)搅拌1.5h，脱气20min，加入0.1份吸附剂(氧化铝)，搅拌20～30min后，升温至110～120℃脱水。脱水2h至含水小于0.2％合格，然后通过板框过滤机进行过滤。通过多次循环后，从过滤机上部取样口取样测试钾钠离子含量，当总含量小于10ppm时，排料得到最终产品：聚醚大单体(固态不饱和聚醚)。
75.上述通过本实施例4得到羟值为23.36mgkoh/g，即分子量为2400的聚醚大单体，通过gpc分析其分子量分布系数为1.04，双键保留率为98.5％，原子吸收分光光度计测得钾钠离子含量为10ppm。
76.实施例5：
77.一种聚醚大单体合成方法，包括：
78.1、在反应器中取20份甲基烯丙醇，30min内将3％铝复合氧化物分2批加入，控制反应的温度为65℃，时间为120min，将反应后的反应产物ⅰ进行氮气置换至氧含量200ppm以下，升温至98℃，通入202份环氧乙烷，控制反应的温度为104-105℃，反应时间为140min，反应结束后，降温至40～50℃，得到20份反应中间体，分子量为530。
79.2、在反应器中取4份的步骤1得到的分子量为530的反应中间体，加入0.08份的甲醇钠，控制反应的温度为70-80℃，时间为0.5-1h，将反应后的产物ⅱ脱水20-30min后，进行氮气置换至氧含量200ppm以下，升温至98℃，通入360.9份环氧乙烷，控制反应温度为115～125℃，反应时间为190min，反应结束后，降温至90℃，脱气鼓泡40min，得到4份相对分子量为4500的反应成品。
80.3、在反应器中取步骤2得到的反应成品升温至80～90℃，并保持在80～90℃下搅拌20～30min。向釜内加入中和剂(丙酸)搅拌1h，脱气20min，加入0.05份吸附剂(氧化铝)，搅拌20～30min后，升温至110～120℃脱水。脱水2h至含水小于0.2％合格，然后通过板框过滤机进行过滤。通过多次循环后，从过滤机上部取样口取样测试钾钠离子含量，当总含量小于10ppm时，排料得到最终产品：聚醚大单体(固态不饱和聚醚)。
81.上述通过本实施例5得到羟值为12.4mgkoh/g，即分子量为4500的聚醚大单体，通过gpc分析其分子量分布系数为1.03，双键保留率为98.3％，原子吸收分光光度计测得钾钠离子含量为11ppm。
82.实施例6：
83.一种聚醚大单体合成方法，包括：
84.1、在反应器中取20份甲基烯丙醇，30min内将3％铁复合氧化物分2批加入，控制反应的温度为20～65℃，时间为120～150min，将反应后的产物ⅰ氮气置换至氧含量200ppm以
下，升温至98℃，通入62.02份环氧乙烷，控制反应的温度为98～99℃，反应时间为130～140min，反应结束后，降温至40～50℃，得到5.97份反应中间体，分子量为530。
85.2、在反应器中取4份的步骤1得到的分子量为530的反应中间体，加入0.08份的甲醇钾，控制反应的温度为70-80℃，时间为0.5-1h，将反应后的产物ⅱ脱水20-30min后，进行氮气置换至氧含量200ppm以下，升温至98℃，通入621.6份环氧乙烷，控制反应温度为115～125℃，反应时间为150～160min，反应结束后，降温至90℃，脱气鼓泡20～40min，得到4份相对分子量为6000的反应成品。
86.3、在反应器中取步骤2得到的反应成品升温至80～90℃，并保持在80～90℃下搅拌20～30min。向釜内加入中和剂(乙酸)搅拌1h，脱气20min，加入0.02份吸附剂(氧化钙)，搅拌20～30min后，升温至110～120℃脱水。脱水2h至含水小于0.2％合格，然后通过板框过滤机进行过滤。通过多次循环后，从过滤机上部取样口取样测试钾钠离子含量，当总含量小于10ppm时，排料得到最终产品聚醚大单体(固态不饱和聚醚)。
87.上述通过本实施例6得到羟值为9.35mgkoh/g，即分子量为6000的聚醚大单体，通过gpc分析其分子量分布系数为1.04，双键保留率为98.2％，原子吸收分光光度计测得钾钠离子含量为10ppm。
88.实施例7：
89.一种聚醚大单体合成方法，包括：
90.1、在反应器中取20份异戊烯醇，30min内将3％镁复合氧化物分2批加入，控制反应的温度为26℃，时间为150min，将反应后的反应产物ⅰ进行氮气置换至氧含量200ppm以下，升温至98℃，通入202份环氧乙烷，控制反应的温度为98～99℃，反应时间为130min，反应结束后，降温至40～50℃，得到20份反应中间体，分子量为530。
91.2、在反应器中取4份的步骤1得到的分子量为530的反应中间体，加入0.08份的氢甲醇钾，控制反应的温度为70-80℃，时间为0.5-1h，将反应后的产物ⅱ脱水20-30min后，进行氮气置换至氧含量200ppm以下，升温至98℃，通入170份环氧乙烷，控制反应温度为115～125℃，反应时间为160min，反应结束后，降温至90℃，脱气鼓泡20min，得到4份相对分子量为2400的反应成品。
92.3、在反应器中取步骤2得到的反应成品升温至80～90℃，并保持在80～90℃下搅拌20～30min。向釜内加入中和剂(磷酸)搅拌1.5h，脱气20min，加入0.1份吸附剂(氧化铝)，搅拌20～30min后，升温至110～120℃脱水。脱水2h至含水小于0.2％合格，然后通过板框过滤机进行过滤。通过多次循环后，从过滤机上部取样口取样测试钾钠离子含量，当总含量小于10ppm时，排料得到最终产品：聚醚大单体(固态不饱和聚醚)。
93.上述通过本实施例7得到羟值为23.36mgkoh/g，即分子量为2400的聚醚大单体，通过gpc分析其分子量分布系数为1.02，双键保留率为98.5％，原子吸收分光光度计测得钾钠离子含量为10ppm。
94.实施例8：
95.一种聚醚大单体合成方法，包括：
96.1、在反应器中取20份异戊烯醇，30min内将3％铝复合氧化物分2批加入，控制反应的温度为65℃，时间为120min，将反应后的反应产物ⅰ进行氮气置换至氧含量200ppm以下，升温至98℃，通入202份环氧乙烷，控制反应的温度为104-105℃，反应时间为140min，反应
结束后，降温至40～50℃，得到20份反应中间体，分子量为530。
97.2、在反应器中取4份的步骤1得到的分子量为530的反应中间体，加入0.08份的甲醇钠，控制反应的温度为70-80℃，时间为0.5-1h，将反应后的产物ⅱ脱水20-30min后，进行氮气置换至氧含量200ppm以下，升温至98℃，通入360.9份环氧乙烷，控制反应温度为115～125℃，反应时间为190min，反应结束后，降温至90℃，脱气鼓泡40min，得到4份相对分子量为4500的反应成品。
98.3、在反应器中取步骤2得到的反应成品升温至80～90℃，并保持在80～90℃下搅拌20～30min。向釜内加入中和剂(亚磷酸)搅拌1h，脱气20min，加入0.05份吸附剂(氧化铝)，搅拌20～30min后，升温至110～120℃脱水。脱水2h至含水小于0.2％合格，然后通过板框过滤机进行过滤。通过多次循环后，从过滤机上部取样口取样测试钾钠离子含量，当总含量小于10ppm时，排料得到最终产品：聚醚大单体(固态不饱和聚醚)。
99.上述通过本实施例8得到羟值为12.4mgkoh/g，即分子量为4500的聚醚大单体，通过gpc分析其分子量分布系数为1.03，双键保留率为98.3％，原子吸收分光光度计测得钾钠离子含量为11ppm。
100.实施例9：
101.一种聚醚大单体合成方法，包括：
102.1、在反应器中取20份异戊烯醇，30min内将3％铁复合氧化物分2批加入，控制反应的温度为20～65℃，时间为120～150min，将反应后的产物ⅰ氮气置换至氧含量200ppm以下，升温至98℃，通入62.02份环氧乙烷，控制反应的温度为98～99℃，反应时间为130～140min，反应结束后，降温至40～50℃，得到5.97份反应中间体，分子量为530。
103.2、在反应器中取4份的步骤1得到的分子量为530的反应中间体，加入0.08份的氢甲醇钾，控制反应的温度为70-80℃，时间为0.5-1h，将反应后的产物ⅱ脱水20-30min后，进行氮气置换至氧含量200ppm以下，升温至98℃，通入621.6份环氧乙烷，控制反应温度为115～125℃，反应时间为150～160min，反应结束后，降温至90℃，脱气鼓泡20～40min，得到4份相对分子量为6000的反应成品。
104.3、在反应器中取步骤2得到的反应成品升温至80～90℃，并保持在80～90℃下搅拌20～30min。向釜内加入中和剂(磷酸)搅拌1h，脱气20min，加入0.02份吸附剂(氧化钙)，搅拌20～30min后，升温至110～120℃脱水。脱水2h至含水小于0.2％合格，然后通过板框过滤机进行过滤。通过多次循环后，从过滤机上部取样口取样测试钾钠离子含量，当总含量小于10ppm时，排料得到最终产品聚醚大单体(固态不饱和聚醚)。
105.上述通过本实施例9得到羟值为9.35mgkoh/g，即分子量为6000的聚醚大单体，通过gpc分析其分子量分布系数为1.04，双键保留率为98.2％，原子吸收分光光度计测得钾钠离子含量为10ppm。
106.本发明不局限于上述可选的实施方式，任何人在本发明的启示下都可得出其他各种形式的产品，均属于本发明的保护范围。上述具体实施方式不应理解成对本发明的保护范围的限制，本领域的普通技术人员应当理解，在不背离本发明的范围下，可对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，与此同时这些修改或者替换，并不会使相应的技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。