一种梯度加热的褶皱MXene/TiO2/石蜡的制备方法及其电磁屏蔽应用

一种梯度加热的褶皱mxene/tio2/石蜡的制备方法及其电磁屏蔽应用
技术领域
1.本发明涉及电磁屏蔽材料领域，特别是指设计一种可用于电磁屏蔽领域的，使用尿素诱导mxene形成褶皱形貌，然后梯度加热制备褶皱mxene/tio2，最终与石蜡混合的mxene材料的电磁屏蔽性能得到了显著提升。


背景技术：

2.通讯技术和电子工业的迅猛发展为人类生活带来了极大的便利，但是高密度的电磁波容易干扰现代电子设备的正常运转，同时人们直接暴露在日益增长的电磁波辐射中，带来了严重的健康隐患。近年来，电磁波已经成为继水、大气、噪音之外的又一大污染源。因此，开发设计高效的电磁屏蔽材料来保障正常的电子通讯和人体健康成为了当下的研究热点。由于具有较高的导电性，金属和合金作为传统的电磁屏蔽材料能够表现出优异的电磁屏蔽效能。然而易腐蚀、密度大、难加工等特点严重限制了它们的应用。作为新型的高性能电磁屏蔽材料，mxene基复合材料因其轻质、易加工、较强的导电能力等优势，在解决电磁波污染方面得到了广泛的关注。
3.实现较高电磁屏蔽效能的途径主要有两种：第一种方法是制备以反射为主的电磁屏蔽材料。导电能力强的屏蔽材料使得电磁波入射到表面时，由于电磁场和表面电子的强相互作用，大部分电磁波被反射回空气中，从而起到电磁屏蔽的效果；第二种方法是制备以吸收为主的电磁屏蔽材料。对于导电能力一般但是内部含有大量界面等缺陷的材料，由于材料的导电性较差，不能被反射的大部分的电磁波入射进入材料内部时，在电磁场的作用下，表面官能团、杂质原子等由于周围电子的不均匀分布，会导致正电荷和负电荷的中心不能重合在一起，产生了偶极子，这种现象称之为偶极子极化。在正向反向交替进行的电磁场中，偶极子的正电荷部分和负电荷部分的位置会不断改变，随着电磁场频率增大，偶极子的运动不能跟上电磁场的变化，电磁场的力将推动偶极子运动，从而将电磁场的能量转化为热能耗散，这种现象称为偶极子极化带来的弛豫。对于复合材料中包含的界面，界面两端由于导电性不同，在电磁场的作用下两侧堆积大量的电荷，产生了界面极化，当电磁场频率增大时也会产生由界面极化带来的弛豫来衰减电磁波。
4.未处理的mxene是一种以反射为主的电磁屏蔽材料，表面光滑，导电性强，大量电磁波入射到mxene与石蜡复合的同心圆环块体表面时会反射到空气中。然而在相同填充率下，mxene的比表面积较小，电磁波倾向于接触到石蜡表面而不是mxene表面。石蜡是一种典型的透波材料，入射的电磁波会直接穿过石蜡而无法达到屏蔽的效果。因此，未处理的mxene 与石蜡的复合材料表现出较差的电磁屏蔽效能。同时，射入材料内部的电磁波由于缺少界面等缺陷难以被吸收，这限制了其电磁屏蔽性能的进一步提高。因此近年来，将mxene与其他物质进行复合用于提高复合材料的电磁屏蔽性能一直是国内外研究的热点。
5.秦文锋等人(ti3c2t
x
薄膜制备与电磁屏蔽性能研究[j].科学技术与工程，2021,21(2)： 486-490)制备了具有高导电性的ti3c2t
x
薄膜，其电磁屏蔽性能最高仅为52.23db。
[0006]
中国专利文件cn110672670b公开了一种三维mxene褶皱球/zno复合材料的方法。采用超声喷雾的方法处理mxene制备三维mxene褶皱球，达到防聚集、最大化维持mxene比表面积大的优势。所需超声波雾化器昂贵，实验成本高。并且mxene与zno间仅为机械混合，结构不稳定。
[0007]
中国专利文件cn112954991a公开了一种金属纳米线/褶皱mxene的方法。将mxene粉末在水中分散后通过至少4次冰冻-融化操作进行插层，得到带有褶皱的mxene纳米片，再加入金属纳米线分散液搅拌之后进行冰冻-融化操作完成组装。此方法需要先降温至-20～-40℃冰冻2-3h，然后拿出放在20～40℃温度环境下进行解冻，反复循环至少四次。操作繁琐，时间成本长。而且金属纳米线与mxene的结合力差，结构容易被破坏。
[0008]
论文《flexible photodriven actuator based on gradient
–
paraffin-wax-filled ti3c2t
x mxenefilm for bionic robots》公开了一种基于梯度-石蜡填充ti3c2t
x mxene薄膜的柔性光驱动致动器用于仿生机器人。该工作所使用的梯度-石蜡填充方法为将mxene薄膜放置在石蜡膜侧面，加热石蜡膜使其融化扩散至mxene片层间，1秒内将石蜡-mxene薄膜取下，此时mxene薄膜边缘的石蜡较多，在薄膜中间的石蜡较少，形成了石蜡填充的梯度变化。该方法提及的“梯度”为石蜡在mxene薄膜中扩散程度的梯度，同时该方法难以准确控制在不同位置石蜡梯度的含量，实验可重复性较差。


技术实现要素：

[0009]
为了解决上述问题，本发明提供了一种工艺简单，成本低，节约时间，电磁屏蔽性能优异的mxene材料的方法。该方法能克服现在技术的不足，解决现有工艺技术复杂，生产成本高，无法大规模生产样品的问题。
[0010]
为实现上述技术目的，本发明采用的技术方案如下：
[0011]
本发明的第一个方面，提供了一种梯度加热的褶皱mxene/tio2/石蜡的制备方法，包括：
[0012]
将少层mxene纳米片与尿素在溶剂中混合均匀，得到具有褶皱形貌的mxene/尿素材料；
[0013]
于200℃以下加热所述具有褶皱形貌的mxene/尿素材料，得到褶皱mene/tio2/尿素的复合物；
[0014]
在惰性气体中，于500-700℃下加热所述褶皱mxene/tio2/尿素的复合物，得到梯度加热的褶皱mxene/tio2；
[0015]
将所述梯度加热的褶皱mxene/tio2与石蜡复合，即得。
[0016]
本技术的制备方法将mxene粉末与石蜡基体均匀地混合制备同心圆环块体材料，所用的填充率为固定值，实验的可重复性强。同时，本技术所用“梯度”的具体含义温度梯度，即在空气中低温加热褶皱mxene使其部分氧化为tio2，随后在氩气中高温加热去除诱导形貌剂的尿素，所用变量为温度和时间，因此，实验的可重复性强，产品性能稳定。
[0017]
本发明的第二个方面，提供了上述的方法制备的梯度加热的褶皱mxene/tio2/石蜡。
[0018]
本发明的第三个方面，提供了上述的梯度加热的褶皱mxene/tio2/石蜡电磁屏蔽材料在制备航空航天装备、武器装备与民用基础设施中的应用。
[0019]
本发明的有益效果在于：
[0020]
(1)本发明提供一种工艺简单，成本低，节约时间，具有优异电磁屏蔽性能的梯度加热褶皱mxene/tio2/石蜡的方法。该方法能克服现在技术的不足，解决现有工艺制备过程复杂，成本高，无法大规模生产样品的问题。该产品能显著提高mxene材料的电磁屏蔽性能。
[0021]
(2)本发明采用尿素改性后的具有褶皱形貌的mxene，经梯度加热后被部分氧化成为 tio2制备褶皱mxene/tio2，最终与石蜡进行混合制备褶皱mxene/tio2/石蜡，使之具备大量的界面，结果表明：该方法是一个提高mxene材料电磁屏蔽性能的有效的方法。该方法主要过程是使二维mxene纳米片在尿素的作用下静电自组装成为三维褶皱材料，之后进行低温空气加热使mxene部分氧化成为tio2，最后在氩气保护下高温加热使mxene表面的尿素升华，保留其本身的褶皱形貌，制备梯度加热的褶皱mxene/tio2与石蜡进行混合，作为电磁屏蔽材料。
[0022]
(3)本发明制备方法简单、实用性强、易于推广。
附图说明
[0023]
构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本技术的进一步理解，本技术的示意性实施例及其说明用于解释本技术，并不构成对本技术的不当限定。
[0024]
图1为本发明实施例1得到的梯度加热褶皱mxene/tio2/石蜡二次电子扫描显微镜图。
[0025]
图2为本发明实施例2得到的梯度加热褶皱mxene/tio2/石蜡二次电子扫描显微镜图。
[0026]
图3为本发明实施例3得到的梯度加热褶皱mxene/tio2/石蜡二次电子扫描显微镜图。
[0027]
图4为本发明实施例4得到的梯度加热褶皱mxene/tio2/石蜡二次电子扫描显微镜图。
[0028]
图5为本发明实施例5得到的梯度加热褶皱mxene/tio2/石蜡二次电子扫描显微镜图。
[0029]
图6为本发明实施例6得到的梯度加热褶皱mxene/tio2/石蜡二次电子扫描显微镜图。
具体实施方式
[0030]
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本技术提供进一步的说明。除非另有指明，本技术使用的所有技术和科学术语具有与本技术所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
[0031]
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本技术的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
[0032]
正如背景技术所介绍的，针对现有技术中mxene电磁屏蔽材料时，大部分是使用复杂的工艺使mxene获得褶皱形貌，与其他物质机械混合以得到更好的屏蔽性能，材料的结构
technologies， n5244a)对褶皱mxene/tio2/石蜡电磁屏蔽材料电磁屏蔽效能emi se
t
进行表征。
[0050]
实施例2
[0051]
步骤1：将0.5g前驱体ti3alc2在0.5g lif和10ml 9mol/l hcl的水溶液中，35℃下在聚四氟乙烯烧杯中进行24h磁力搅拌刻蚀，放入50ml离心管中离心多次直至上清液ph》6，单次离心转速为3500rpm，离心时间为10min，沉淀即为多层mxene；
[0052]
步骤2：将步骤1得到的多层mxene放进100ml去离子水中，使用500w超声清洗机超声1h，将该溶液离心1h，对上清液进行冷冻干燥处理即为二维少层mxene纳米片；
[0053]
步骤3：将步骤2得到的少层mxene纳米片与尿素溶解于100ml的去离子水中，二者的质量比为1:5，磁力搅拌1h后离心取得沉淀，冷冻干燥即为褶皱mxene/尿素；
[0054]
步骤4：将步骤3处理过的褶皱mxene/尿素放进管式炉中，在空气的气氛下，以5℃/min 的升温速率加热到200℃，保持10min，获得褶皱mxene/tio2/尿素。
[0055]
步骤5：继续加热步骤4处理过的mxene/tio2/尿素，在氩气的气氛下，以5℃/min的升温速率加热到600℃，保持2h。冷却到室温，取出样品褶皱mxene/tio2。
[0056]
步骤6：将步骤5处理过的褶皱mxene/tio2与80℃融化的石蜡以1:9的配比混合，用药匙搅拌使其混合均匀，然后放入成型机中压片制成外径为7mm内径为3.04mm的同心圆环块体材料，使用壁纸刀切割块体材料使其厚度为2mm，最终制成褶皱mxene/tio2/石蜡电磁屏蔽材料。
[0057]
为了进行测量，在8.0-12.4ghz范围内，通过矢量网络分析仪(agilent technologies， n5244a)对褶皱mxene/tio2/石蜡电磁屏蔽材料电磁屏蔽效能emi se
t
进行表征。
[0058]
实施例3
[0059]
步骤1：将0.5g前驱体ti3alc2在0.5g lif和10ml 9mol/l hcl的水溶液中，35℃下在聚四氟乙烯烧杯中进行24h磁力搅拌刻蚀，放入50ml离心管中离心多次直至上清液ph》6，单次离心转速为3500rpm，离心时间为10min，沉淀即为多层mxene；
[0060]
步骤2：将步骤1得到的多层mxene放进100ml去离子水中，使用500w超声清洗机超声1h，将该溶液离心1h，对上清液进行冷冻干燥处理即为二维少层mxene纳米片；
[0061]
步骤3：将步骤2得到的少层mxene纳米片与尿素溶解于100ml的去离子水中，二者的质量比为1:5，磁力搅拌1h后离心取得沉淀，冷冻干燥即为褶皱mxene/尿素；
[0062]
步骤4：将步骤3处理过的褶皱mxene/尿素放进管式炉中，在空气的气氛下，以5℃/min 的升温速率加热到200℃，保持10min，获得褶皱mxene/tio2/尿素。
[0063]
步骤5：继续加热步骤4处理过的mxene/tio2/尿素，在氩气的气氛下，以5℃/min的升温速率加热到700℃，保持2h。冷却到室温，取出样品褶皱mxene/tio2。
[0064]
步骤6：将步骤5处理过的褶皱mxene/tio2与80℃融化的石蜡以1:9的配比混合，用药匙搅拌使其混合均匀，然后放入成型机中压片制成外径为7mm内径为3.04mm的同心圆环块体材料，使用壁纸刀切割块体材料使其厚度为2mm，最终制成褶皱mxene/tio2/石蜡电磁屏蔽材料。
[0065]
为了进行测量，在8.0-12.4ghz范围内，通过矢量网络分析仪(agilent technologies， n5244a)对褶皱mxene/tio2/石蜡电磁屏蔽材料电磁屏蔽效能emi se
t
进行
表征。
[0066]
实施例4
[0067]
步骤1：将0.5g前驱体ti3alc2在0.5g lif和10ml 9mol/l hcl的水溶液中，35℃下在聚四氟乙烯烧杯中进行24h磁力搅拌刻蚀，放入50ml离心管中离心多次直至上清液ph》6，单次离心转速为3500rpm，离心时间为10min，沉淀即为多层mxene；
[0068]
步骤2：将步骤1得到的多层mxene放进100ml去离子水中，使用500w超声清洗机超声1h，将该溶液离心1h，对上清液进行冷冻干燥处理即为二维少层mxene纳米片；
[0069]
步骤3：将步骤2得到的少层mxene纳米片与尿素溶解于100ml的去离子水中，二者的质量比为1:5，磁力搅拌1h后离心取得沉淀，冷冻干燥即为褶皱mxene/尿素；
[0070]
步骤4：将步骤3处理过的褶皱mxene/尿素放进管式炉中，在空气的气氛下，以5℃/min 的升温速率加热到200℃，保持30min，获得褶皱mxene/tio2/尿素。
[0071]
步骤5：继续加热步骤4处理过的mxene/tio2/尿素，在氩气的气氛下，以5℃/min的升温速率加热到500℃，保持2h。冷却到室温，取出样品褶皱mxene/tio2。
[0072]
步骤6：将步骤5处理过的褶皱mxene/tio2与80℃融化的石蜡以1:9的配比混合，用药匙搅拌使其混合均匀，然后放入成型机中压片制成外径为7mm内径为3.04mm的同心圆环块体材料，使用壁纸刀切割块体材料使其厚度为2mm，最终制成褶皱mxene/tio2/石蜡电磁屏蔽材料。
[0073]
为了进行测量，在8.0-12.4ghz范围内，通过矢量网络分析仪(agilent technologies， n5244a)对褶皱mxene/tio2/石蜡电磁屏蔽材料电磁屏蔽效能emi se
t
进行表征。
[0074]
实施例5
[0075]
步骤1：将0.5g前驱体ti3alc2在0.5g lif和10ml 9mol/l hcl的水溶液中，35℃下在聚四氟乙烯烧杯中进行24h磁力搅拌刻蚀，放入50ml离心管中离心多次直至上清液ph》6，单次离心转速为3500rpm，离心时间为10min，沉淀即为多层mxene；
[0076]
步骤2：将步骤1得到的多层mxene放进100ml去离子水中，使用500w超声清洗机超声1h，将该溶液离心1h，对上清液进行冷冻干燥处理即为二维少层mxene纳米片；
[0077]
步骤3：将步骤2得到的少层mxene纳米片与尿素溶解于100ml的去离子水中，二者的质量比为1:5，磁力搅拌1h后离心取得沉淀，冷冻干燥即为褶皱mxene/尿素；
[0078]
步骤4：将步骤3处理过的褶皱mxene/尿素放进管式炉中，在空气的气氛下，以5℃/min 的升温速率加热到200℃，保持30min，获得褶皱mxene/tio2/尿素。
[0079]
步骤5：继续加热步骤4处理过的mxene/tio2/尿素，在氩气的气氛下，以5℃/min的升温速率加热到600℃，保持2h。冷却到室温，取出样品褶皱mxene/tio2。
[0080]
步骤6：将步骤5处理过的褶皱mxene/tio2与80℃融化的石蜡以1:9的配比混合，用药匙搅拌使其混合均匀，然后放入成型机中压片制成外径为7mm内径为3.04mm的同心圆环块体材料，使用壁纸刀切割块体材料使其厚度为2mm，最终制成褶皱mxene/tio2/石蜡电磁屏蔽材料。
[0081]
为了进行测量，在8.0-12.4ghz范围内，通过矢量网络分析仪(agilent technologies， n5244a)对褶皱mxene/tio2/石蜡电磁屏蔽材料电磁屏蔽效能emi se
t
进行表征。
[0082]
实施例6
[0083]
步骤1：将0.5g前驱体ti3alc2在0.5g lif和10ml 9mol/l hcl的水溶液中，35℃下在聚四氟乙烯烧杯中进行24h磁力搅拌刻蚀，放入50ml离心管中离心多次直至上清液ph》6，单次离心转速为3500rpm，离心时间为10min，沉淀即为多层mxene；
[0084]
步骤2：将步骤1得到的多层mxene放进100ml去离子水中，使用500w超声清洗机超声1h，将该溶液离心1h，对上清液进行冷冻干燥处理即为二维少层mxene纳米片；
[0085]
步骤3：将步骤2得到的少层mxene纳米片与尿素溶解于100ml的去离子水中，二者的质量比为1:5，磁力搅拌1h后离心取得沉淀，冷冻干燥即为褶皱mxene/尿素；
[0086]
步骤4：将步骤3处理过的褶皱mxene/尿素放进管式炉中，在空气的气氛下，以5℃/min 的升温速率加热到200℃，保持30min，获得褶皱mxene/tio2/尿素。
[0087]
步骤5：继续加热步骤4处理过的mxene/tio2/尿素，在氩气的气氛下，以5℃/min的升温速率加热到700℃，保持2h。冷却到室温，取出样品褶皱mxene/tio2。
[0088]
步骤6：将步骤5处理过的褶皱mxene/tio2与80℃融化的石蜡以1:9的配比混合，用药匙搅拌使其混合均匀，然后放入成型机中压片制成外径为7mm内径为3.04mm的同心圆环块体材料，使用壁纸刀切割块体材料使其厚度为2mm，最终制成褶皱mxene/tio2/石蜡电磁屏蔽材料。
[0089]
为了进行测量，在8.0-12.4ghz范围内，通过矢量网络分析仪(agilent technologies， n5244a)对褶皱mxene/tio2/石蜡电磁屏蔽材料电磁屏蔽效能emi se
t
进行表征。
[0090]
表1为实施例1-6mxene/tio2/石蜡电磁屏蔽材料的电磁屏蔽效能图，展示了相对应的emise
t
的最大值、最小值以及平均值。从表中可以看出，6个实施例的mxene/tio2/石蜡的电磁屏蔽效能，在8.0-12.4ghz范围内均大于20db，表明其潜在的应用价值。实施例2中emi se
t
的各项数值均大于其他实施例对应的各项数值，表明在200℃下低温空气氧化10min后，氩气保护下600℃高温制得的mxene/tio2/石蜡电磁屏蔽材料，一方面适当的tio2含量，产生了更多的界面，另一方面保留了一定的导电能力，使电磁波入射到材料表面时有一部分反射回空气中，另一部分进入材料内部被充分吸收，最终使其电磁屏蔽性能最佳。
[0091][0092]
最后应该说明的是，以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。