Cu-SSZ-39分子筛及其制备方法与DeNOx催化剂与流程

cu-ssz-39分子筛及其制备方法与denox催化剂
技术领域
1.本发明涉及催化材料技术领域，尤其涉及一种cu-ssz-39分子筛及其制备方法与denox催化剂。


背景技术：

2.随着经济的发展，社会的进步，人们越来越离不开交通工具(移动源)，其中机动车是当前最重要的一种交通工具。然而伴随着车辆数量的急剧增加，柴油车尾气排放污染问题日渐严重，虽然柴油车的保有量仅占全国汽车保有总量的9.4％，但是柴油车排放的nox接近汽车排放总量的70％。随着减排工作的深入推进，2020年实施的国六排放法规相比于国五排放标准，对nox排放限值加严了42％。因此，柴油车发动机中nox的消除方法愈加受到重点关注。
3.柴油车尾气中的nox形成途径为：n2与o2在高温条件下生成no，no进入大气后逐渐被氧化成no2。
4.现有技术制备的常规cu-ssz-39分子筛分子筛硅铝比较低，酸强度较小，不利于低温下柴油车脱硝。需要提出一种针对低温denox催化剂活性差这一问题的解决方法。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种cu-ssz-39分子筛及其制备方法与denox催化剂。本发明提供的cu-ssz-39分子筛具有较高的相对结晶度、硅铝比、酸度和热稳定性，并且具有良好的低温denox反应活性。
6.为了达到上述目的，本发明提供了一种cu-ssz-39分子筛的制备方法，该制备方法包括：
7.s1，利用酸性物质对第一分子筛与第二分子筛进行预处理，将预处理后的第一分子筛、预处理后的第二分子筛、硅源、碱源、有机模板剂、水混合，得到凝胶，该凝胶的化学组成满足以下摩尔比：(10-100)moh：al2o3：(10-100)sio2：(500-1000)h2o：(5-20)r，其中，r为有机模板剂，moh为碱源；所述第一分子筛包括y分子筛，所述第二分子筛包括beta分子筛和/或zsm-5分子筛，所述第一分子筛(未经预处理)与第二分子筛(未经预处理)的质量比为1-50：1；
8.s3，将所述凝胶晶化、焙烧，得到ssz-39分子筛；
9.s5，将ssz-39分子筛进行铜离子交换，得到所述cu-ssz-39分子筛。
10.在上述制备方法中，moh代表碱源，moh中阳离子与oh-离子的配位数根据化学平衡原则确定、二者配位数不限于1。所述碱源moh包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等中的一种或两种以上的组合。
11.在上述制备方法中，s1中，通过对原料第一分子筛、第二分子筛进行预处理引入缺陷位，诱导合成出高性能ssz-39分子筛，进而在后续铜离子交换过程中诱导铜离子分布均匀，避免cuo团聚，使暴露出的参与氧化还原反应的金属位点增多，增强了高的金属位点。
100％、空气体积含量为0％-95％的水蒸气气氛中400℃-850℃水热处理0.5h-100h，得到cu-ssz-39分子筛。
42.本发明还提供了一种cu-ssz-39分子筛，其是由上述制备方法得到的。
43.本发明提供的cu-ssz-39分子筛具有较高的硅铝比，例如硅铝摩尔比可以达到10-25，例如可以达到12-20、14.9-16.7。
44.本发明提供的cu-ssz-39分子筛具有较高的相对结晶度、比表面积和孔体积。具体地，cu-ssz-39分子筛的相对结晶度可以达到90％以上，优选可以达到95％以上甚至96％以上；比表面可以达到700m2/g-900m2/g，例如可达到750m2/g-850m2/g，756m2/g-789m2/g；孔体积可以达到0.2cm3/g-0.4cm3/g，例如0.25cm3/g-0.35cm3/g、0.28cm3/g-0.29cm3/g。
45.所述cu-ssz-39分子筛还具有较高的酸量，具体地，在cu-ssz-39分子筛中，中强酸量占总酸量的50％-70％。
46.在一些具体实施方案中，以重量百分比计，上述cu-ssz-39分子筛包括85-99％的ssz-39分子筛，1％-15％cuo。在一些具体实施方案中，所述cu-ssz-39分子筛优选包括重量百分比为3.0％-8.0％的cuo。
47.本发明还提供了一种denox催化剂，其包括上述cu-ssz-39分子筛。本发明提供的denox催化剂在氨选择性催化还原反应催化中具有高的nox转化率和生成n2的高选择性。
48.本发明的有益效果在于：
49.cu-ssz-39分子筛催化剂具有相对结晶度和硅铝比高、酸强度高、水热稳定性好的特点，用于denox反应时，能够在较低反应温度下完成反应，而且不仅可以改善反应物扩散，增强了活性的可接近性，还能降低副反应的发生，具有良好的活性和选择性。
附图说明
50.图1为实施例1和对比例1制备的cu-ssz-39分子筛的xrd图。
51.图2为实施例1制备的cu-ssz-39分子筛的sem图。
52.图3为实施例1和对比例1制备的cu-ssz-39分子筛的nh
3-tpd结果。
53.图4为实施例1至实施例3、对比例1至对比例2制备的cu-ssz-39分子筛的h
2-tpr结果。
具体实施方式
54.为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
55.在本发明中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
56.以下实施例和对比例中，样品的表征方法为：
57.xrd表征采用日本岛津的x射线粉末衍射仪，测试条件为：cukα辐射，ni滤波，管电压30kv，管电流40ma，步宽0.02，扫描范围为5-35
°
，扫描速率为5
°
/min。
58.分子筛的相对结晶度xi计算方法为：xi＝∑ai/∑ar；
59.∑ai为待测样品的xrd峰面积之和，∑ar为参比样的xrd峰面积之和，参比样为市场上购买的ssz-39分子筛。以下实施例和对比例中，是以中触媒公司生产的ssz-39分子筛
产品作为参比样。
60.bet表征采用理化联科ipore600分析仪，分子筛的孔体积利用低温氮气吸附法测定，按照ripp151-90标准方法(《石油化工分析方法(ripp试验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)，根据吸附等温线测定出分子筛的总孔体积，然后从吸附等温线按照t作图法测定出分子筛的微孔体积，比表面积利用bet方法计算。
61.红外光谱(ir)：在高真空条件下采用吡啶吸附－脱附红外光谱法测定样品表面酸中心的类型。仪器为nicolet 870型傅立叶变换红外光谱仪。测定方法：取8～10mg
·
cm-2
cu-ssz-39分子筛粉末样品压成薄片，先在623k，1
×
10-3
pa下预处理4h后，冷却至室温，扫描样品羟基区红外光谱。在室温下吸附吡啶后，然后升温至测定温度(200℃，350℃)，在10-4
pa下脱附1h，冷却至室温，记录1300～1700cm-1
范围的红外光谱。温度对应着酸量为行业所熟知内容。
62.数据处理方法：b(l)酸量＝a
×
s/m。式中：a为吸光度；m为样品重，单位g；s为样品的横截面积，单位cm2。因此，根据此式计算说明的b(l)酸量单位为：acm2g-1
。
63.nh
3-tpd表征采用理化联科ichem700，通过nh
3-tpd分析方法定性强b酸酸量(定性)，nh
3-tpd分析方法的具体操作为：将cu-ssz-39分子筛样品压片、捣碎、筛分，取20-40目颗粒干燥备用，得到待测样品。实验时，准确称取0.15g干燥的待测样品，装入石英管。沸石床层下有石英砂床层支撑，上有石英砂床层覆盖，使沸石床层位于热电偶位置。样品在he气氛下升温至550℃活化3h，降至室温，吸附100％氨气20min，然后升温至100℃恒定，待基线稳定，以10℃/min升温速率升温至650℃并采集氨气脱附信号。氨气的脱附温度可用来反映分子筛催化剂的酸强度，氨气的脱附温度越高，对应的酸强度越强。
64.沸石样品的氢气程序升温还原分析在采用理化联科ichem700型程序升温化学吸附仪上进行，反应器中装入0.3g待测样品，在n2气氛中400℃下吹扫1h，降至室温后于15ml/min的n(n2)/n(h2)＝9/1的气流中进行程序升温还原反应，以10℃/min的速率升温至1100℃，用tcd检测器进行多通道在线采样分析。
65.采用sem进行样品形貌分析。扫描电镜仪器型号为：日本hitachi的regulus8100。将充分干燥的样品用导电胶固定在样品托盘上，抽真空至10-4
pa后，物理镀金7-10min后，再进行扫描测试。
66.采用荧光光谱(xrf)分析分子筛体相硅铝比、分子筛骨架中钠含量等。将充分干燥的分子筛在压片机上固定以30mpa的压力进行压片，接下来用吸耳球吹扫干净后再进行扫描测试，仪器型号：日本理学smart lab。
67.以下实施例和对比例中所用的nay分子筛的硅铝比摩尔比为5.8，beta分子筛的硅铝摩尔比为18.4。
68.实施例1
69.本实施例提供了一种cu-ssz-39分子筛的制备方法，包括：
70.1、将150g nay分子筛与30g beta分子筛加入到烧杯中置于50℃水浴中搅拌，5min后逐滴加入3mol/l硫酸溶液16.5g进行预处理，搅拌30min后，于50℃下静置陈化1h，然后离心、洗涤、干燥，得到预处理后的nay分子筛和beta分子筛；
71.2、按照72naoh：al2o3：47sio2：801h2o：35r的摩尔比(r为有机模板，以下实施例和对比例皆是如此)，将预处理后的全部nay分子筛、预处理后的全部beta分子筛、硅溶胶(二
氧化硅质量含量为40wt％)、氢氧化钠溶液(溶质质量浓度为5wt％)、有机模板剂2,2,6,6四甲基n,n-二甲基哌啶、去离子水混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；
72.3、将步骤2所得凝胶在160℃动态晶化42h，过滤烘干后于480℃焙烧6h，得到ssz-39分子筛；
73.4、取步骤3得到的ssz-39分子筛20g，加入质量分数为10％硫酸铵溶液100g，在室温、ph＝2-6的条件下搅拌进行3次铵交换，每次铵交换时间为10min，铵交换结束后将产物在100℃下干燥；然后对铵交换产物采用程序升温方式进行焙烧，升温速率为2℃/min，升温至550℃焙烧5h，得到h-ssz-39分子筛。
74.5、将步骤4得到的h-ssz-39分子筛与0.1mol/l硝酸铜溶液在室温下搅拌1h进行离子交换，将离子交换产物于550℃下焙烧4h，最后将焙烧后的样品在水蒸气气氛中(水蒸气体积含量为20％、空气体积含量为80％)800℃水热处理50h，得到cu-ssz-39分子筛。
75.经过测试，本实施例的cu-ssz-39分子筛的相对结晶度为96％，硅铝摩尔比为14.9，比表面积768m2/g，孔体积0.29cm3/g，cuo含量为3.8wt.％，800℃、50h水热老化后分子筛的相对结晶度为80％，晶粒大小在2-3μm，cuo团聚少，分布均匀，具有高的cu
2
活性位点。
76.对比例1
77.本对比例提供了一种分子筛的制备方法，包括：
78.1、按照72naoh：al2o3：47sio2：801h2o：35r的摩尔比，将150g nay分子筛、30g beta分子筛、硅溶胶(二氧化硅质量含量为40wt％)、氢氧化钠溶液(溶质质量浓度为5wt％)、有机模板剂2,2,6,6四甲基n,n-二甲基哌啶、去离子水混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；
79.2、将步骤1所得凝胶在160℃动态晶化42h，过滤烘干后于480℃焙烧6h，得到ssz-39分子筛；
80.3、取步骤2得到的ssz-39分子筛20g，加入质量分数为10％硫酸铵溶液100g，在室温搅拌进行3次铵交换，每次铵交换时间为10min，铵交换结束后将产物在100℃下干燥；然后对铵交换产物采用程序升温方式进行焙烧，升温速率为2℃/min，升温至550℃焙烧5h，得到h-ssz-39分子筛。
81.4、将步骤3得到的h-ssz-39分子筛与0.1mol/l硝酸铜溶液在室温、ph＝2-6的条件下搅拌1h进行离子交换，将离子交换产物于550℃下焙烧4h，最后将焙烧后的样品在水蒸气气氛中(水蒸气体积含量为20％、空气体积含量为80％)800℃水热处理50h，得到cu-ssz-39分子筛。
82.经过测试，本对比例的cu-ssz-39分子筛的相对结晶度为66％，硅铝摩尔比为12.3，比表面积668m2/g，孔体积0.26cm3/g，cuo含量为3.5wt.％，800℃、50h水热老化后分子筛的相对结晶度为55％，cuo团聚多，cu
2
活性位点少。
83.与实施例1的测试结果对比可以看出，本发明通过对作为原料的y分子筛和beta分子筛进行预处理，可以有效提高制得的cu-ssz-39分子筛的结晶度、硅铝比、表面积、孔体积和cuo含量，同时可以有效提高水热稳定性。
84.实施例2
85.本实施例提供了一种cu-ssz-39分子筛的制备方法，包括：
86.1、将175g nay分子筛与43g beta分子筛加入到烧杯中置于70℃水浴中搅拌，5min后逐滴加入1mol/l草酸10.3g进行预处理，搅拌30min后，于70℃下静置陈化2h，然后离心、
洗涤、干燥，得到预处理后的nay分子筛和beta分子筛；
87.2、按照84nh4oh：al2o3：52sio2：810h2o：34.7r的摩尔比，将预处理后的全部nay分子筛、预处理后的全部beta分子筛、白炭黑、7wt.％氨水溶液、有机模板剂2,2,6,6-四甲基-n-乙基哌啶、去离子水混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；
88.3、将步骤2所得凝胶在150℃动态晶化38h，过滤烘干后于540℃焙烧4h，得到ssz-39分子筛；
89.4、取步骤3得到的ssz-39分子筛27g，加入质量分数为10％氯化铵溶液270g，在室温、ph＝2-6的搅拌条件下进行1次铵交换，每次铵交换时间为30min，铵交换结束后将产物在100℃下干燥；然后对铵交换产物采用程序升温方式进行焙烧，升温速率为3℃/min，升温至550℃焙烧4h，得到h-ssz-39分子筛。
90.5、将步骤4得到的h-ssz-39分子筛与0.07mol/l醋酸铜溶液在室温下搅拌3h进行离子交换。将离子交换产物于520℃下焙烧6h，最后将焙烧后的样品在水蒸气气氛中(水蒸气体积含量为50％、空气体积含量为50％)750℃水热处理66h，得到cu-ssz-39分子筛。
91.经过测试，本实施例制备的cu-ssz-39分子筛的相对结晶度为98％，硅铝摩尔比为15.7，比表面积789m2/g，孔体积0.28cm3/g，cuo含量为3.3wt.％，750℃、66h水热老化后分子筛的相对结晶度为82％，cuo团聚少，分布均匀，具有高的cu
2
活性位点。
92.对比例2
93.本对比例提供了一种分子筛的制备方法，包括：
94.1、按照84nh4oh：al2o3：52sio2：810h2o：34.7r的摩尔比，将175g nay分子筛、43g beta分子筛、白炭黑、7wt.％氨水溶液、有机模板剂2,2,6,6-四甲基-n-乙基哌啶、去离子水混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；
95.2、将步骤1所得凝胶在150℃动态晶化38h，将步骤2所得凝胶在140℃动态晶化45h，过滤烘干后于540℃焙烧4h，得到ssz-39分子筛得到ssz-39分子筛；
96.3、取步骤2得到的ssz-39分子筛27g，加入质量分数为10％氯化铵270g，在室温、ph＝2-6的条件下搅拌进行1次铵交换，每次铵交换时间为30min，铵交换结束后将产物在100℃下干燥；然后对铵交换产物采用程序升温方式进行焙烧，升温速率为3℃/min，升温至550℃焙烧4h，得到h-ssz-39分子筛。
97.4、将步骤3得到的h-ssz-39分子筛与0.07mol/l醋酸铜溶液在室温下搅拌3h进行离子交换。将离子交换产物于520℃下焙烧6h，最后将焙烧后的样品在水蒸气气氛中(水蒸气体积含量为50％、空气体积含量为50％)750℃水热处理66h，得到cu-ssz-39分子筛。
98.经过测试，本对比例的cu-ssz-39分子筛的相对结晶度为59％，硅铝摩尔比为12.8，比表面积642m2/g，孔体积0.26cm3/g，cuo含量为3.9wt.％，750℃、66h水热老化后分子筛的相对结晶度为52％，cuo团聚多，cu
2
活性位点少。
99.实施例3
100.本实施例提供了一种cu-ssz-39分子筛的制备方法，包括：
101.1、将1900g nay分子筛与70g beta分子筛加入到烧杯中置于90℃水浴中搅拌，5min后逐滴加入0.5mol/l盐酸20g进行预处理，搅拌30min后，于90℃下静置陈化1.5h，然后离心、洗涤、干燥，得到预处理后的nay分子筛和beta分子筛；
102.2、按照52naoh：al2o3：47sio2：810h2o：44r的摩尔比，将预处理后的全部nay分子
筛、预处理后的全部beta分子筛、硅溶胶(二氧化硅质量含量为34wt％)、氢氧化钠溶液(质量浓度为0.7wt％)、有机模板剂2,2,6,6四甲基n,n-二甲基哌啶、去离子水混合，进行凝胶化反应，得到凝胶；
103.3、将步骤2所得凝胶在140℃动态晶化45h，过滤烘干后于520℃焙烧5h，得到ssz-39分子筛；
104.4、取步骤3得到的ssz-39分子筛25g，加入质量分数为10％硫酸铵溶液100g，在室温、ph＝2-6的条件下搅拌进行3次铵交换，每次铵交换时间为10min，铵交换结束后将产物在100℃下干燥；然后对铵交换产物采用程序升温方式进行焙烧，升温速率为2℃/min，升温至550℃焙烧5h，得到h-ssz-39分子筛。
105.5、将步骤4得到的h-ssz-39分子筛与0.4mol/l硝酸铜溶液在室温下搅拌1h进行离子交换，将离子交换产物于500℃下焙烧8h，最后将焙烧后的样品在水蒸气气氛中(水蒸气体积含量为70％、空气体积含量为30％)700℃水热处理60h，得到cu-ssz-39分子筛。
106.经过测试，本实施例制备的cu-ssz-39分子筛的相对结晶度为99％，硅铝摩尔比为16.7，比表面积756m2/g，孔体积0.29cm3/g，cuo含量为4.1wt.％，700℃、60h老化水热后分子筛的相对结晶度为88％，cuo团聚少，分布均匀，具有高的cu
2
活性位点。
107.测试例1
108.将实施例1至实施例3、对比例1至对比例2制备的cu-ssz-39分子筛作为催化剂应用于nh
3-scr反应中。反应气体中，no
x
与nh3体积分数均为300ppm，o2体积分数为10％，水蒸气为10％，n2作为平衡气。空速为80000h-1
。测试结果总结在表1中。nox转化率和n2选择性分别按式(1)和(2)进行计算：
[0109][0110][0111]
以上公式中：
[0112]
[nox]
in
为nox的进口体积分数，％；[nox]
out
表示nox的出口体积分数，％；
[0113]
[no]
in
为no的进口体积分数，％；[no]
out
为no的出口体积分数，％；
[0114]
[n2o]
out
为n2o的出口体积分数，％；
[0115]
[no2]
out
为no2的出口体积分数，％；
[0116]
[nh3]
in
为nh3的进口体积分数，％；
[0117]
[nh3]
out
为nh3的出口体积分数，％。
[0118]
表1
[0119][0120]
从表1可以看出，实施例1至实施例3制备的cu-ssz-39分子筛作为denox催化剂具有较高的低温活性。
[0121]
图1为实施例1和对比例1制备的cu-ssz-39分子筛的xrd图，根据图1可以计算二者的相对结晶度。图2为实施例1制备的cu-ssz-39分子筛的sem图，从图2可以看出cu-ssz-39分子筛的粒径为2-3μm。图3为实施例1和对比例1制备的cu-ssz-39分子筛的nh
3-tpd图，根据图3可计算分子筛的酸量。图4为实施例1至实施例3、对比例1至对比例2制备的cu-ssz-39分子筛的h
2-tpr图、用于表征分子筛中cuo的结合形式。从图4可以看出，cuo在不同温度下存在两种还原方式。在200-400℃和500-750℃的h2还原峰分别对应于分离的cu
2
离子的两步还原：cuo到cu

的还原(500-750℃)和金属活性位的还原(200-400℃)。实施例1至实施例3的cu-ssz-39分子筛催化剂的h2还原峰主要集中在300-350℃区间，表明实施例1至实施例3的cu-ssz-39存在更多的cuo微晶，及更多的金属活性位。
[0122]
测试例2
[0123]
通过吡啶-红外光谱测试实施例1至实施例3、对比例1至对比例2的分子筛的酸性位点。
[0124]
表2
[0125][0126]
表2为在200℃、350℃温度下，实施例1至实施例3和对比例1至对比例2制备得到的分子筛表面的酸性位点测试结果。可以看出，本发明实施例制备得到的分子筛表面酸量要明显高于对比例分子筛的酸量，并且实施例的分子筛的中强酸(b酸)分布比例比对比例的分子筛中强酸分布比例更高，并且在高温下仍能够保持较高的分布，说明本发明实施例制备的分子筛活性比对比例制备的分子筛活性有很大的提高。