集流体及其制备方法、电极及其制备方法

1.本技术属于锂电池技术领域，更具体地说，是涉及一种集流体及其制备方法、电极及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池现在逐渐成为主要的能源存储装置，被广泛应用于无人机、手机、笔记本电脑及电动车等电子器件中。但锂离子电池用负极材料石墨，受其理论比容量(372mah.g-1
)的限制，影响了锂离子电池整体的能量密度。因此，需要开发具有更高能量密度的新型负极材料。而金属锂负极由于其极高的理论比容量(3860mah.g-1
)，最低的电化学电势(-3.04vvs标准氢电极)和低的重量密度(0.534g.cm-3
)，被认为是极佳的锂电池负极材料。
3.然而，锂金属作为负极材料尚存在一些问题：(1)锂金属表面在不断的电沉积过程中，由于局部锂离子流的不均匀性，容易导致不均匀的锂沉积，进而产生树枝状的锂枝晶，容易刺破隔膜，造成电池短路，引起安全问题；(2)由于锂金属负极的无宿主本质，在反复的充放电过程中还会造成严重的体积膨胀与收缩的问题，导致电极/电解液界面膜的不断重构，降低了电池的库伦效率和循环寿命。
4.为解决以上问题，研究人员做了大量的努力，考虑到原始sei膜(solid electrolyte interphase，固体电解质相界面膜)的较差的机械性能和化学不稳定性，科学家们对锂金属负极进行表面改性，以通过调节电解质来调控sei膜的形成并抑制枝晶生长。如添加电解液添加剂、使用固态电解质和构筑人工sei膜等。然而，由于锂金属负极的无宿主本质，这些方法都不能从根本上缓解锂金属负极在循环过程中的体积膨胀问题，最终还是会导致sei膜的破裂。


技术实现要素：

5.基于此，本技术的目的在于提供一种集流体及其制备方法，以解决现有技术中存在的以锂金属作为负极材料时，锂金属产生锂枝晶，刺破隔膜，以及锂金属体积膨胀，导致隔膜损坏的技术问题。
6.本技术的另一目的在于提供一种电极。
7.本技术的又一目的在于提供一种电极的制备方法。
8.为了实现上述发明目的，本技术的技术方案如下：
9.一种集流体，包括三维基体和包覆于三维基体表面的亲锂包覆层，三维基体为三维导电骨架，亲锂包覆层具有多个密布的纳米颗粒，纳米颗粒包覆在三维基体的表面。
10.可选地，亲锂包覆层包括金属碳化物层和碳包覆层，金属碳化物层由若干金属碳化物颗粒形成，并结合于三维基体的表面，碳包覆层包覆于金属碳化物层的表面。
11.可选地，碳包覆层由直立石墨烯或无定形碳组成。
12.可选地，金属碳化物层的制备方法包括：采用含有金属离子的酸溶液和/或盐溶液
和三维基体的表面原位反应，在三维基体的表面生成金属碳化物层。
13.可选地，酸溶液包含钼、镍、铁、钴中的一种或多种；和/或，盐溶液包括钼、镍、铁、钴中的一种或多种。
14.可选地，酸溶液包括钼酸、磷钼酸、二烷基二硫代氨基甲钼酸中的一种或多种；和/或，盐溶液包括钼酸铵、硫代钼酸铵和钼镍杂多酸铵中的一种或多种。
15.可选地，三维基体为三维碳骨架。
16.以及，一种集流体的制备方法，包括以下步骤：
17.将三维基体表面进行功能化处理；
18.将功能化后的三维基体浸入含有金属离子的酸溶液和/或盐溶液中，超声，静置吸附，使三维基体吸附酸溶液和/或盐溶液中的金属离子和酸和/或盐；
19.取出吸附后的三维基体，洗涤、干燥处理；
20.将干燥后的三维基体在惰性气体的保护下进行热处理，使吸附的金属离子和酸和/或盐与三维基体的表面原位反应，于三维基体的表面生成金属碳化物层，获得集流体初产品；
21.将集流体初产品放置于反应炉中，通入碳源气体，通过等离子增强化学气相沉积，在金属碳化物层表面生成碳包覆层。
22.以及，一种电极，包括金属锂和上述任一所述的集流体，金属锂沉积于集流体的表面。
23.以及，一种电极的制备方法，包括以下步骤：
24.采用电化学沉积法或熔融灌注法将金属锂沉积于上述任一所述的集流体的表面。
25.1、本技术提供的集流体采用亲锂包覆层修饰三维基体，可作为锂金属的宿主材料，制作锂金属电极，亲锂包覆层可以促进锂金属在集流体表面均匀成核、沉积，防止锂枝晶的生长，三维基体的分级结构可为锂金属提供沉积、嵌入的空间；并且，亲锂包覆层的相邻两个纳米颗粒之间具有间隙，与三维基体的分级结构一起为锂金属沉积或循环过程中的体积膨胀提供空间，有效缓解锂金属体积膨胀，从而提高锂金属电极的循环稳定性；而且，本技术提供的集流体具有大比表面积，可以有效分散电流密度，调控均匀的锂沉积；采用三维基体与亲锂包覆层相结合的方法，解决了以往锂金属负极难以兼顾体相粉化与界面不均匀生长的难题，为锂金属负极的实际产业化提供了有效的解决途径；
26.2、本技术提供的集流体的制备方法，通过原位碳化结合物理增强等离子增强化学气相沉积手段对复合锂负极表面进行改性，亲锂包覆层的成分和厚度可控，有效延长锂负极的循环寿命；
27.3、本技术提供的电极，以金属锂作为电极材料，本技术提供的集流体作为锂金属的宿主材料，可有效防止锂枝晶生长，以及缓解锂金属体积膨胀，提高了电极的循环稳定性；
28.4、本技术提供的电极的制备方法，工艺简单，条件易控，适于工业化生产。
附图说明
29.下面结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
30.图1为本技术实施例1所提供未沉积锂的集流体的扫描电子显微镜图片；
31.图2为本技术实施例1所提供未沉积锂的集流体截面的扫描电子显微镜图片；
32.图3为本技术实施例1、对比例1和对比例2的电极在1ma.cm-2
电流密度下的库伦效率对比图；
33.图4为本技术实施例1的电极的循环稳定性测试图；
34.图5为本技术实施例1和对比例1的三维碳布的扫描电子显微镜图片。
具体实施方式
35.为了使本技术所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本技术，并不用于限定本技术。
36.本技术实施例提供的一种集流体，包括三维基体和包覆于三维基体表面的亲锂包覆层，三维基体为三维导电骨架，亲锂包覆层具有多个密布的纳米颗粒，纳米颗粒包覆在三维基体的表面。
37.上述集流体采用亲锂包覆层修饰三维基体的表面，可作为锂金属的宿主材料，用于制作锂金属电极，亲锂包覆层可以促进锂金属在集流体表面均匀成核、沉积，防止锂枝晶的生长，三维基体的分级结构为锂金属提供沉积、嵌入的空间。并且，亲锂包覆层的多个纳米颗粒之间具有间隙，与三维基体的分级结构一起为锂金属沉积或循环过程中的体积膨胀提供空间，有效缓解锂金属体积膨胀，从而提高锂金属电极的循环稳定性。亲锂包覆层具有多个纳米颗粒，使得集流体具有大比表面积，可以有效分散电流密度，调控均匀的锂沉积。
38.本技术实施例的集流体采用三维基体与亲锂包覆层相结合还解决了以往锂金属负极难以兼顾体相粉化与界面不均匀生长的难题，为锂金属负极的实际产业化提供了有效的解决途径。
39.在本技术实施例中，纳米颗粒是指尺寸在500nm以下的纳米微粒，相邻的两个纳米颗粒之间具有一定的空隙。
40.可选地，亲锂包覆层包括金属碳化物层和碳包覆层，金属碳化物层由若干金属碳化物颗粒形成，并结合于三维基体的表面，碳包覆层包覆于金属碳化物层的表面。可以理解地，多个纳米颗粒即为金属碳化物纳米颗粒。金属碳化物层和碳包覆层配合作用，碳包覆层可以分散电场，分散电流密度，让锂离子分布更均匀，促进锂金属的均匀沉积，从成核和沉积的角度出发，碳包覆层和锂离子的协同作用能有效抑制锂枝晶生长；金属锂可以与碳包覆层中的碳形成碳化锂，金属碳化物层可以与碳化锂原位形成合金，进一步作为可逆的锂沉积位点，降低锂成核过电位，诱导锂均匀沉积和脱出。
41.可选地，碳包覆层由直立石墨烯或无定形碳组成。
42.可选地，金属碳化物层的制备方法包括：采用含有金属离子的酸溶液和/或盐溶液和三维基体的表面原位反应，在三维基体的表面生成金属碳化物层。金属碳化物层为含有金属离子的酸溶液和/或盐溶液与三维基体的表面原位生长形成的物质，金属碳化物自其与三维基体的连接处向外自然延伸，形成金属碳化物纳米颗粒，密布的多个金属碳化物纳米颗粒构成金属碳化物层。
43.根据含有金属离子的酸溶液和/或盐溶液和三维基体的反应特性，生成的金属碳化物层包括多个密布的金属碳化物纳米颗粒，此结构有利于金属碳化物层与锂金属或碳化
锂的原位反应生成合金。
44.可选地，含有金属离子的酸溶液包含钼、镍、铁、钴中的一种或多种；和/或，盐溶液包含钼、镍、铁、钴中的一种或多种。含有该些金属的酸溶液或盐溶液均可以与三维基体生成对应的金属碳化物，形成金属碳化物层。
45.可选地，酸溶液例如可以包括钼酸、磷钼酸、二烷基二硫代氨基甲钼酸中的一种或多种；盐溶液例如可以包括钼酸铵、硫代钼酸铵、钼镍杂多酸铵、钼磷铁杂多酸盐、钴钼杂多酸中的一种或多种。该些含钼的酸溶液或盐溶液可以与三维基体生成碳化钼，碳化钼具有良好的导向性，热稳定性良好，可适应后续的高温工序。
46.可选地，三维基体为三维碳骨架，三维碳骨架为性质稳定、导电性良好的三维骨架。三维碳骨架例如可以包括三维碳纤维、三维石墨烯、三维碳纳米管泡沫、三维碳布和三维电纺纤维布中的一种或多种，该些三维基体的分级结构均能有效缓解锂金属在循环过程中的体积膨胀。三维碳骨架中的碳元素可与酸溶液和/或盐溶液中的金属生成金属碳化物层。
47.本技术实施例还提供了上述集流体的制备方法，包括以下步骤：
48.s100：将三维基体表面进行功能化处理。
49.可选地，将三维基体表面进行功能化处理的方法包括以下步骤：将三维基体放置于等离子清洗机中，通入气体，使三维基体的表面功能化。
50.可选地，通入的气体为空气，用于功能化三维基体的表面，使三维基体的表面具有亲水性，有助于后续吸附金属离子、酸和/或盐，提高金属离子、酸和/或盐与三维基体的反应效率。
51.可以理解地，气体通入的时间可根据三维基体的量和孔隙率调节，使三维基体的表面得到合理功能化，一般可选为8-60min。
52.s200：将功能化后的三维基体浸入含有金属离子的酸溶液和/或盐溶液中，超声，静置吸附，使三维基体吸附金属离子、酸和/或盐。
53.酸溶液和/或盐溶液为酸或盐加入去离子水中搅拌溶解后配制而成，酸和去离子水的质量配比选为(0.05：1)-(1.5：1)；和/或，盐和去离子水的质量配比选为(0.05：1)-(1.5：1)。
54.酸或盐选用上述提供的包含钼、镍、铁、钴中的一种或多种的酸或盐。
55.静置吸附的时间可根据吸附速率以及所需要吸附的金属离子、酸和/或盐的量进行调节，一般可选为4-12h。
56.s300：取出吸附后的三维基体，洗涤、干燥处理。
57.洗涤采用的洗涤剂可以为无水乙醇和/或水，干燥处理可以为加热干燥或冷冻干燥。加热干燥的温度一般150℃以下，避免酸或盐分解，或者未在惰性气体的保护下，提前反应生成金属碳化物，影响后续金属碳化物层的生成形态。
58.s400：将干燥后的三维基体在惰性气体的保护下进行热处理，使吸附的金属离子、酸和/或盐与三维基体的表面原位反应，于三维基体的表面生成金属碳化物层，获得集流体初产品。
59.可选地，热处理的惰性气体选用氩气或氩气-氢气混合气，热处理温度为500℃-900℃。热处理时间可感觉金属碳化物层的生成情况调节，一般可选为2-4h。
60.s500：将集流体初产品放置于反应炉中，通入碳源气体，通过等离子增强化学气相沉积，在金属碳化物层表面生成碳包覆层。
61.可选地，碳源气体包括甲烷和/或乙炔。
62.可选地，等离子增强化学气相沉积理温度的为400℃-700℃，处理时间可根据碳包覆层的厚度需求进行调节，一般选为0.2-1h。
63.本技术实施例提供的集流体的制备方法，通过原位碳化结合物理增强等离子增强化学气相沉积手段对复合锂负极表面进行改性，包覆层的成分和厚度可控，有效延长锂负极的循环寿命。
64.本技术实施例还提供了一种电极，包括金属锂和上述集流体，金属锂沉积于集流体的表面。以金属锂作为电极材料，集流体作为锂金属的宿主材料，可有效防止锂枝晶生长，以及缓解锂金属体积膨胀，提高了电极的循环稳定性。
65.本技术实施例还提供了上述电极的制备方法，包括以下步骤：
66.s600：采用电化学沉积法或熔融灌注法将金属锂嵌入上述任一的集流体的孔隙中，并沉积于集流体的表面。
67.工艺简单，条件易控，适于工业化生产。
68.本技术实施例还提供了一种锂电池，包括上述电极，上述电极可作为锂电池的负极。
69.本技术实施例提供的锂电池，以金属锂作为电极材料，能量密度高，均匀性佳，循环稳定，可应用于移动终端产品、电动汽车、电网、电动工具等多个领域的电子设备，作为该些电子设备的供电设备。
70.以下通过多个实施例来举例说明集流体及其制备方法、电极及其制备方法、锂电池及其应用及其制品，以及制品性能等方面。
71.实施例1
72.本实施例电极的制备方法包括以下步骤：
73.s100：将三维碳布放置于等离子清洗机中，通入空气，在25w功率，处理10min，使三维碳布的表面功能化。
74.s150：将2g磷钼酸加入20ml去离子水中，搅拌溶解，获得磷钼酸溶液。s200：将功能化后的三维碳布浸入磷钼酸溶液中，超声30min，静置吸附6h，使三维碳布吸附磷钼酸。
75.s300：取出吸附磷钼酸后的三维碳布，采用无水乙醇和水洗涤，冷冻干燥处理，
76.s400：将干燥后的三维碳布在氩气气氛中，800℃热处理3h，升温速率为5℃/min，使吸附的磷钼酸与三维碳布的表面原位反应，于三维碳布的表面生成金属碳化物层，获得集流体初产品。
77.s500：将集流体初产品放置于管式炉中，通入甲烷气体，在500℃温度下，通过等离子增强化学气相沉积20min，在金属碳化物层表面生长包覆直立石墨烯，直立石墨烯构成碳包覆层，获得集流体。
78.集流体的扫描电子显微镜照片如图1和图2，其中，图1为尚未沉积锂的集流体的扫描电子显微镜照片，图2为尚未沉积锂的集流体截面的扫描电子显微镜照片，均可看出直立石墨烯均匀包覆在三维碳布上。
79.s600：以集流体为正极，金属锂片为负极，组装成半电池，电解液为含1mol.l-1
三氟
甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环溶液(体积比1:1)，添加1wt％的lino3，在1ma.cm-2
的电流密度下放电5h，将金属锂沉积在集流体上，沉积金属锂的量为5mah.cm-2
，获得电极。
80.实施例2
81.本实施例电极的制备方法包括以下步骤：
82.s100：将三维石墨烯放置于等离子清洗机中，通入空气，在28w功率，处理15min，使三维石墨烯的表面功能化。
83.s150：将8g钼酸铵加入20ml去离子水中，搅拌溶解，获得钼酸铵溶液。s200：将功能化后的三维石墨烯浸入钼酸铵溶液中，超声35min，静置吸附7h，使三维石墨烯吸附钼酸铵。
84.s300：取出吸附钼酸铵后的三维石墨烯，采用无水乙醇洗涤，冷冻干燥处理。
85.s400：将干燥后的三维石墨烯在氩气-氢气混合气的气氛中，650℃热处理4h，升温速率为6℃/min，使吸附的钼酸铵与三维基体的表面原位反应，于三维石墨烯的表面生成金属碳化物层，获得集流体初产品。
86.s500：将集流体初产品放置于管式炉中，通入甲烷气体，在700℃温度下，通过等离子增强化学气相沉积30min，在金属碳化物层表面生长包覆直立石墨烯，直立石墨烯构成碳包覆层，获得集流体。
87.s600：以集流体为正极，金属锂片为负极，组装成半电池，电解液为含1.2mol.l-1
三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环溶液(体积比1:1)，添加1wt％的lino3，在1ma.cm-2
的电流密度下放电5.5h，将金属锂沉积在集流体上，沉积金属锂的量为6mah.cm-2
，获得电极。
88.实施例3
89.本实施例电极的制备方法包括以下步骤：
90.s100：将三维碳纤维放置于等离子清洗机中，通入空气，在22w功率，处理40min，使三维碳纤维的表面功能化。
91.s150：将10g钼酸和硫代钼酸铵(质量比为1：1)，加入20ml去离子水中，搅拌溶解，获得钼酸和硫代钼酸铵的混合溶液。
92.s200：将功能化后的三维碳纤维浸入钼酸和硫代钼酸铵的混合溶液中，超声35min，静置吸附12h，使三维碳纤维吸附钼酸和硫代钼酸铵。
93.s300：取出吸附钼酸和硫代钼酸铵后的三维碳纤维，采用无水乙醇和水洗涤，冷冻干燥处理。
94.s400：将干燥后的三维碳纤维在氩气气氛中，900℃热处理2h，升温速率为6℃/min，使吸附的钼酸和硫代钼酸铵与三维碳纤维的表面原位反应，于三维碳纤维的表面生成金属碳化物层，获得集流体初产品。
95.s500：将集流体初产品放置于管式炉中，通入乙炔气体，在400℃温度下，通过等离子增强化学气相沉积45min，在金属碳化物层表面生长包覆无定形碳，无定形碳构成碳包覆层，获得集流体。
96.s600：以集流体为正极，金属锂片为负极，组装成半电池，电解液为含1.5mol.l-1
三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环溶液(体积比1:1)，添加1wt％的lino3，在1.2ma.cm-2
的电流密度下放电5h，将金属锂沉积于集流体的表面，沉积金属锂的量为
6mah.cm-2
，获得电极。
97.实施例4
98.本实施例电极的制备方法包括以下步骤：
99.s100：将三维碳纳米管泡沫放置于等离子清洗机中，通入空气，在25w功率，处理60min，使三维碳纳米管泡沫的表面功能化。
100.s150：将20g钼镍杂多酸铵加入20ml去离子水中，搅拌溶解，获得钼镍杂多酸铵溶液。
101.s200：将功能化后的三维碳纳米管泡沫浸入钼镍杂多酸铵溶液中，超声30min，静置吸附12h，使三维碳纳米管泡沫吸附钼镍杂多酸铵。
102.s300：取出吸附钼镍杂多酸铵后的三维碳纳米管泡沫，采用无水乙醇和水洗涤、冷冻干燥处理。
103.s400：将干燥后的三维碳纳米管泡沫在氩气气氛中，750℃热处理3h，升温速率为5℃/min，使吸附的钼镍杂多酸铵与三维碳纳米管泡沫的表面原位反应，于三维碳纳米管泡沫的表面生成金属碳化物层，获得集流体初产品。
104.s500：将集流体初产品放置于管式炉中，通入甲烷，在700℃温度下，通过等离子增强化学气相沉积60min，在金属碳化物层表面生长包覆直立石墨烯，直立石墨烯构成碳包覆层，获得集流体。
105.s600：将金属锂熔融，获得金属锂融液，将集流体浸入金属锂融液中1h，使金属锂灌入集流体的孔隙中，并沉积于集流体的表面，然后，取出，冷却后获得电极。
106.实施例5
107.本实施例电极的制备方法包括以下步骤：
108.s100：将三维石墨烯放置于等离子清洗机中，通入空气，在24w功率，处理50min，使三维石墨烯的表面功能化。
109.s150：将10g二烷基二硫代氨基甲钼酸加入20ml去离子水中，搅拌溶解，获得二烷基二硫代氨基甲钼酸溶液。
110.s200：将功能化后的三维石墨烯浸入二烷基二硫代氨基甲钼酸溶液中，超声35min，静置吸附4h，使三维石墨烯吸附二烷基二硫代氨基甲钼酸。
111.s300：取出吸附二烷基二硫代氨基甲钼酸后的三维石墨烯，采用无水乙醇和水洗涤，在100℃下干燥处理。
112.s400：将干燥后的三维石墨烯在氩气-氢气混合气的气氛中，500℃热处理4h，升温速率为4℃/min，使吸附的二烷基二硫代氨基甲钼酸与三维石墨烯的表面原位反应，于三维石墨烯的表面生成金属碳化物层，获得集流体初产品。
113.s500：将集流体初产品放置于管式炉中，通入甲烷气体，在450℃温度下，通过等离子增强化学气相沉积1h，在金属碳化物层表面生长包覆直立石墨烯，直立石墨烯构成碳包覆层，获得集流体。
114.s600：将金属锂熔融，获得金属锂融液，将集流体浸入金属锂融液中1.5h，使金属锂灌入集流体的孔隙中，并沉积于集流体的表面，然后，取出，冷却后获得电极。
115.对比例1
116.本对比例电极的制备方法包括以下步骤：
117.以三维碳布为正极，金属锂片为负极，组装成半电池，电解液为含1mol.l-1
三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环溶液(体积比1:1)，添加1wt％的lino3，在1ma.cm-2
的电流密度下放电5h，将金属锂沉积于集流体的表面，沉积金属锂的量为5mah.cm-2
，获得对比例1的电极。
118.三维碳布的扫描电子显微镜照片，如图3所示，可知三维碳布的表面结构与实施例1的集流体表面结构并不相同。
119.对比例1用的三维碳布和实施例1用的三维碳布为同种材料。
120.对比例2
121.本对比例的电极的制备方法包括以下步骤：
122.将三维碳布放入到等离子清洗机中，通入空气，在25w功率下，处理10min，使其表面功能化。
123.将2g磷钼酸加入到20ml去离子水中，搅拌溶解，获得磷钼酸溶液。
124.将功能化后的三维碳布浸入到磷钼酸溶液中，超声30min，室温静置6h，用无水乙醇和去离子水洗涤，冷冻干燥。
125.将干燥后的三维碳布在氩气气氛中800℃热处理3h，升温速率为5℃/min，得到碳化钼修饰三维碳布的样品。
126.以上述碳化钼修饰三维碳布的样品为正极，金属锂片为负极，组装成半电池，电解液为含1mol.l-1
三氟甲烷磺酰亚胺锂的乙二醇二甲醚和1,3-二氧戊环(体积比1:1)溶液，添加1wt％的lino3，在1ma.cm-2
的电流密度下放电5h，沉积金属锂的量为5mah.cm-2
。
127.取两片实施例1的电极作为锂电池的两极组装成对称电池，作为电池1号。
128.取两片对比例1的电极作为锂电池的两极组装成对称电池，作为电池2号。
129.取两片对比例2的电极作为锂电池的两极组装成对称电池，作为电池3号。
130.将电池1号、电池2号、电池3号分别在2ma.cm-2
的电流密度下进行充放电循环测试，循环锂的量为1mah.cm-2
，以测试实施例1、对比例1和对比例2的电极在1mah.cm-2
电流密度下的库伦效率，测试结果如图4所示。从图4可看出，实施例1的电极库伦效率均匀、稳定，说明金属锂于集流体中的沉积均匀、稳定，没有产生锂枝晶，而对比例1和对比例2的库伦效率跳跃，不够稳定，说明金属锂的沉积不够均匀和稳定。
131.对电池1号进行循环稳定性测试，测试结果如图5所示，电池1号的循环时间可达650h以上。
132.以上所述仅为本技术的较佳实施例而已，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。