一种三电极锂离子电池及其预锂和补锂方法与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种三电极锂离子电池及其预锂和补锂方法。


背景技术：

2.随着新能源电动汽车和储能设备的发展，市场对动力锂离子电池的能量密度和快充性能提出越来越高的要求。但是，锂离子电池在首次充放电过程中，电解液会在正负极表面发生还原性分解生成固体电解质膜，即sei膜，生成的sei膜避免活性电极与电解液的直接接触，从而提高锂离子电池的循环寿命。然而，生成sei膜要消耗正极脱出的活性li ，使得电池容量有损失，降低了锂离子充放电的首次效率。当负极材料的表面积大时，消耗的活性锂的量更多。另外，当锂离子负极采用硅基时，锂离子会与硅基负极反应生成不可逆相，进一步降低了首次库伦效率。为解决上述问题，对锂离子电池进行预锂或者补锂成为了学者和各大企业的研究热点。


技术实现要素：

3.基于背景技术存在的技术问题，本发明的目的是提供一种三电极锂离子电池及其预锂和补锂方法。
4.为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
5.一种三电极锂离子电池，包括复合电极，所述复合电极包括多个交替堆叠的正极片和负极片，相邻的正极片和负极片之间放置有隔离膜；所述正极片的面积小于负极片的面积，所述正极片的周侧围绕正极片布置有框形第三电极，所述框形第三电极和正极片位于同一平面内，且框形第三电极和正极片拼接形成的平面的面积不大于负极片的面积；所述框形第三电极与正极片之间以及框形第三电极与负极片之间均通过隔离膜隔离；所述框形第三电极为含有金属锂的电极。优选的，所述框形第三电极为锂铜复合带；所述负极片包括负极集流体和负载在负极集流体表面的负极材料活性层，所述负极材料活性层含有负极材料，所述负极材料为石墨、中间相炭微球、软碳、硬碳、单质硅、sio
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中的至少一种；所述三电极锂离子电池为软包电池、方形铝壳电池、圆柱电池中的一种。
6.本发明还提供了上述所述的三电极锂离子电池的预锂和补锂方法，包括以下步骤：
7.s1、对三电极电池进行注液，注液完成后，将框形第三电极与负极片通过导线直接连接，静置10-72h进行预锂，该步静置预锂是通过第三电极与负极电势差进行微短路预锂，另外金属锂也会因为电势差进行固相扩散预锂，预锂完成后断开导线进行化成；
8.s2、将化成后的三电极电池的框形第三电极与负极片通过外接电源连接，通过外接电源给负极片嵌锂，形成石墨金属锂半电池，给负极直接嵌锂；嵌锂完成后进行分容，得到预锂的三电极电池。优选的，所述外接电源的电流倍率为0.01c-2c，通过外接电源给负极片嵌锂的嵌锂量为1％-30％soc；所述分容过程中首次放电倍率为0.01c-2c。
9.进一步的，所述三电极电池经过多次充放电后，通过外接电源将框形第三电极与正极片或负极片进行连接，以对正极片或负极片进行嵌锂补锂；所述外接电源的电流倍率为0.01c-2c，补锂量为1％-30％soc。经过多次充放电后比如1000周容量会产生衰减(即活性锂的损失)，通过补锂延长电池的寿命。
10.本发明的有益效果如下：
11.本发明提供的三电极锂离子电池通过框形第三电极对负极片进行预锂和补锂，能有效提高锂离子电池的首次库伦效率和循环寿命。本发明通过将框形第三电极布置在正极片的周侧，使其与正极片处于同一平面内，一方面不会因额外增加的第三电极导致电池厚度的增加，不会导致电池体积增加；另一方面，该结构设计的第三电极能够与正极片两侧的负极片均直接接触，提高预锂过程中锂离子转移效率，缩短预锂时间。另外，本发明中采用的三电极电池结构设计操作简单，预锂和补锂过程简单，框形第三电极无需拆除或取出，且框形第三电极上的金属锂会在补锂过程进行消耗，无安全问题，适用大规模生产和应用。
附图说明
12.图1为本发明提供的三电极锂离子电池中复合电极的结构示意图；
13.图2为框形第三电极的结构示意图；
14.图3为实施例1与对比例1制得的电池的循环性能对比图；
15.图4为实施例4与对比例2制得的电池的循环性能对比图；
16.附图标记：1-正极片，2-负极片，3-框形第三电极。
具体实施方式
17.下面结合实施例对本发明作更进一步的说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。下列实施例所用的原料或试剂均为市售产品，市购可得。
18.一种三电极锂离子电池，包括复合电极，该复合电极的结构示意图参考图1和图2，包括多个交替堆叠的正极片1和负极片2，相邻的正极片1和负极片2之间放置有隔离膜，为清楚展现正极片和负极片的排列关系且使结构简化，图1中未画出隔离膜，因隔离膜是电池中常规组成结构，故在此不做其他说明；正极片1的面积小于负极片2的面积，正极片1的周侧围绕正极片布置有框形第三电极3，框形第三电极3和正极片1位于同一平面内，且框形第三电极3和正极片1拼接形成的平面的面积不大于负极片的面积；框形第三电极3与正极片1之间以及框形第三电极3与负极片2之间均通过隔离膜隔离；框形第三电极为含有金属锂的电极。需要说明的是，为确保框形第三电极与正极片或负极片之间的隔离效果，可将隔离膜直接包覆在框形第三电极的外周侧，然后按图1中位置关系，将框形第三电极包围放置在正极片的周侧。
19.实施例1
20.对上述所述的三电极锂离子电池进行预锂和补锂方法，包括以下步骤：
21.s1、将lifepo4正极材料、导电剂炭黑、粘结剂pvdf按质量比95.5:2：2.5通过溶剂nmp制成浆料并涂覆于厚度为12μm集流体涂炭铝箔上经辊压烘烤制成正极片。以石墨、导电剂炭黑、粘结剂sbr、增稠剂cmc按96:1:1.2:1.8的质量比用水作溶剂制得负极浆料，浆料涂
覆于厚度为8μm集流体铜箔上经烘烤辊压获得负极片。以锂铜复合带为框形第三电极；lifepo4/c三电极电池按图一方式组装、注液封装成叠片软包电池，所用电解液为1.0mlipf6的ec/emc/dmc溶剂，电池搁置10h，再将封装好的电池的负极片的极耳与框形第三电极的极耳直接用导线连接，在30℃温度下静置36h进行预锂，预锂完成后断开导线进行化成；
22.s2、将化成后的三电极电池的框形第三电极与负极片通过外接电源连接，通过外接电源给负极片嵌锂；嵌锂的倍率为0.01c，嵌锂量为电池容量的5％。嵌锂完成后进行分容，分容过程中首次放电采用0.02c倍率放电，得到预锂的三电极电池。
23.对比例1
24.与实施例1相比，对比例1中的电池不含有框形第三电极，其他工艺均与实施例1相同。
25.对实施例1和对比例1制得的电池进行循环性能测试，测试条件为1c充放，电压区间2.0-3.65v，测试结果如图3所示。从图3可看出，实施例1制得的三电极电池的首次库伦效率较对比例中电池的首效提高了7％；将预锂的三电极电池进行充放电循环，循环到500周容量保持率位104％(以对比例初始容量为基准)，较常规电池容量保持率提升了9％左右。采用本发明中的三电极电池对负极预锂方法有效的提高了锂离子电池的首次库伦效率和循环稳定性。
26.实施例2
27.一种三电极锂离子电池的预锂和补锂方法，包括以下步骤：
28.s1、将lifepo4正极材料、导电剂炭黑、粘结剂pvdf按质量比95.5:2：2.5通过溶剂nmp制成浆料并涂覆于厚度为12μm集流体涂炭铝箔上经辊压烘烤制成正极片。以石墨、导电剂炭黑、粘结剂sbr、增稠剂cmc按96:1:1.2:1.8的质量比用水作溶剂制得负极浆料，浆料涂覆于厚度为8μm集流体铜箔上经烘烤辊压获得负极片。lifepo4/c三电极电池按图一方式组装、注液封装成叠片软包电池，所用电解液为1.0mlipf6的ec/emc/dmc溶剂，电池搁置10h，再将封装好的电池的负极片的极耳与框形第三电极的极耳直接用导线连接，在30℃温度下静置24h进行预锂，预锂完成后断开导线进行化成；
29.s2、将化成后的三电极电池的框形第三电极与负极片通过外接电源连接，通过外接电源给负极片嵌锂；嵌锂的倍率为0.1c，嵌锂量为电池容量的2％。嵌锂完成后进行分容，分容过程中首次放电采用0.05c倍率放电，得到预锂的三电极电池。
30.实施例3
31.一种三电极锂离子电池的预锂和补锂方法，包括以下步骤：
32.s1、将lifepo4正极材料、导电剂炭黑、粘结剂pvdf按质量比95.5:2：2.5通过溶剂nmp制成浆料并涂覆于厚度为12μm集流体涂炭铝箔上经辊压烘烤制成正极片。以石墨、导电剂炭黑、粘结剂sbr、增稠剂cmc按96:1:1.2:1.8的质量比用水作溶剂制得负极浆料，浆料涂覆于厚度为8μm集流体铜箔上经烘烤辊压获得负极片。lifepo4/c三电极电池按图一方式组装、注液封装成叠片软包电池，所用电解液为1.0mlipf6的ec/emc/dmc溶剂，电池搁置10h，再将封装好的电池的负极片的极耳与框形第三电极的极耳直接用导线连接，在30℃温度下静置36h进行预锂，预锂完成后断开导线进行化成；
33.s2、将化成后的三电极电池的框形第三电极与负极片通过外接电源连接，通过外接电源给负极片嵌锂；嵌锂的倍率为0.01c，嵌锂量为电池容量的4％。嵌锂完成后进行分
容，分容过程中首次放电采用0.01c倍率放电，得到预锂的三电极电池。
34.实施例4
35.一种三电极锂离子电池的预锂和补锂方法，包括以下步骤：
36.s1、将lifepo4正极材料、导电剂炭黑、粘结剂pvdf按质量比95.5:2：2.5通过溶剂nmp制成浆料并涂覆于厚度为12μm集流体涂炭铝箔上经辊压烘烤制成正极片。以石墨、导电剂炭黑、粘结剂sbr、增稠剂cmc按96:1:1.2:1.8的质量比用水作溶剂制得负极浆料，浆料涂覆于厚度为8μm集流体铜箔上经烘烤辊压获得负极片。lifepo4/c三电极电池按图一方式组装、注液封装成叠片软包电池，所用电解液为1.0mlipf6的ec/emc/dmc溶剂，电池搁置10h，再将封装好的电池的负极片的极耳与框形第三电极的极耳直接用导线连接，在30℃温度下静置36h进行预锂，预锂完成后断开导线进行化成；
37.s2、将化成后的三电极电池的框形第三电极与负极片通过外接电源连接，通过外接电源给负极片嵌锂；嵌锂的倍率为0.01c，嵌锂量为电池容量的6％。嵌锂完成后进行分容，分容过程中首次放电采用0.01c倍率放电，得到预锂的三电极电池。
38.s3、将s2得到电池循环1500周后(尤其容量保持率下降≥5％)，停止充放电，将三电极电池的框形第三电极与正极片通过外接电源连接，通过外接电源给正极片进行嵌锂，嵌锂倍率为0.01c，嵌锂量为电池现有容量的4％。补锂完成后继续进行充放电循环。
39.对比例2
40.与实施例4相比，对比例2中的电池不含有框形第三电极，其他工艺均与实施例4相同。
41.对实施例4和对比例2制得的电池进行循环性能测试，测试条件为1c充放，电压区间2.0-3.65v，测试结果如图4所示。从图4可看出，实施例4制得的三电极电池的首次库伦效率较对比例2中电池的首效提高了5.5％；将预锂的三电极电池进行充放电循环，循环到1500周容量保持率为98.5％(以对比例2初始容量为基准)，较常规电池容量保持率提升了10％左右。在循环1500周后，对实施例4中的电池进行补锂4％，循环到1976周其容量保持率为100％(以对比例2初始容量为基准)，较常规电池高17％的容量保持率。采用本发明中的三电极电池对负极预锂及补锂方法极大的提高了锂离子电池的首次库伦效率和循环稳定性。
42.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。