钛酸钡介电复合材料的制备方法与流程

1.本发明属于介电材料生产技术领域，具体涉及一种钛酸钡介电复合材料的制备方法。


背景技术：

2.钛酸钡是一种重要的强介电化合物材料。除具有压电、铁电、耐压及绝缘性能优良等特性除广泛应用于功能陶瓷、正温度系数热敏电阻、多层陶瓷电容、生物医药等领域。钛酸钡基介电陶瓷具有较高的介电常数,但耐击穿场强低、柔性差,而聚合物基电介质材料具有超高功能密度、超快的充放电响应时间、良好的柔韧性，但聚合物材料本身存在介电常数较低、极化强度低等问题，目前将二者结合起来制备复合材料是解决这两种材料缺陷的常用方法。
3.据文献“钛酸钡基/聚偏氟乙烯复合介质材料的界面改性与储能性能”(王娇等，物理学报，acta phys.sin.vol.69,no.21(2020))及“树枝状钛酸钡粉体的制备及应用研究”(王思静，北京化工大学，化学工程与技术，2018年硕士论文)所提出，复合介电材料的性能与填充物的形貌、取向有较大的关系，颗粒状的铁电材料如直接与聚合物材料复合多会无规则排列，因其介电性能为各个方向的平均，往往低于相同成分、各向异性的铁电材料。
4.为了得到有一定分布取向或使钛酸钡形成网状结构材料，cn112280297a公开了一种钛酸钡/聚醚酰亚胺介电复合材料及其制备方法，其使用泡沫镍做骨架，制备具有三维结构的钛酸钡骨架，但其使用泡沫镍为骨架，反应完毕后再用酸洗去泡沫镍，其成本较高且有一定的环境污染；cn112341190a公开了一种钛酸钡基粉体制备方法、钛酸钡基粉体及超级电容器，其使用多孔碳为模板制备出晶粒大小、分布可控的介电材料，但其使用多孔碳为骨架，成本高，不利于工业化生产。


技术实现要素：

5.本发明提供一种新型钛酸钡介电复合材料的制备方法，将钛酸钡与聚偏氟乙烯按照一定比例通过双辊混合后，再加入氯化钠做造孔剂，用水浸泡去除氯化钠后，再用环氧树脂浇铸，得到钛酸钡在复合材料中成三维多孔分布的介电复合材料。
6.本发明提供了一种钛酸钡介电复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
7.a、在双棍温度为150～200℃，辊间距离为0.5～1.5mm，加入聚偏氟乙烯进行第一次炼制，然后加入钛酸钡进行第二次炼制，再加入氯化钠进行第三次炼制，下片为0.5～3mm的薄片，冷却至室温，水中浸泡后，烘干得钛酸钡/聚偏氟乙烯多孔复合材料；
8.b、向环氧树脂中加入稀释剂及固化剂，混合均匀后，浇铸步骤a所得钛酸钡/聚偏氟乙烯多孔复合材料至将其完全浸没且高出0.1～0.5mm，于室温自然固化，固化完成，得钛酸钡介电复合材料。
9.其中，上述钛酸钡介电复合材料的制备方法，步骤a中，所述钛酸钡的粒度为50～100nm。
10.其中，上述钛酸钡介电复合材料的制备方法，步骤a中，所述钛酸钡的加入量为聚偏氟乙烯质量的10～30％。
11.其中，上述钛酸钡介电复合材料的制备方法，步骤a中，所述氯化钠的加入量为聚偏氟乙烯质量的30～50％。
12.其中，上述钛酸钡介电复合材料的制备方法，步骤a中，所述第一次炼制的时间为5～10分钟；所述第二次炼制的时间为10～25分钟；所述第三次炼制的时间为5～10分钟。
13.其中，上述钛酸钡介电复合材料的制备方法，步骤a中，所述浸泡的时间为48～72小时；所述烘干的温度为60～90℃。
14.其中，上述钛酸钡介电复合材料的制备方法，步骤b中，所述稀释剂为丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚。
15.其中，上述钛酸钡介电复合材料的制备方法，步骤b中，所述稀释剂的加入量为环氧树脂质量的15～35％。
16.其中，上述钛酸钡介电复合材料的制备方法，步骤b中，所述固化剂的加入量按照环氧树脂的环氧基量计算。
17.其中，上述钛酸钡介电复合材料的制备方法，步骤b中，所述固化的时间为24～48小时。
18.本发明的有益效果：
19.本发明将钛酸钡与聚偏氟乙烯按照适当比例通过双辊混合后，加入氯化钠做造孔剂，用水浸泡去除氯化钠后，再用环氧树脂浇铸，得到钛酸钡在复合材料中成三维多孔分布的介电复合材料。本发明引入三维多孔结构，在相同的钛酸钡加入量下，其介电性能比直接加入钛酸钡的复合材料优异，且三维多孔结构耐久性好，可支持长期使用；本发明方法使用氯化钠，材料易得、价格低廉，洗涤后的废水可浓缩结晶后再用于生产，无环境污染，操作工艺简单，有广阔的推广应用前景。
具体实施方式
20.具体的，钛酸钡介电复合材料的制备方法，包括以下步骤：
21.a、在双棍温度为150～200℃，辊间距离为0.5～1.5mm，加入聚偏氟乙烯进行第一次炼制，然后加入钛酸钡进行第二次炼制，再加入氯化钠进行第三次炼制，下片为0.5～3mm的薄片，冷却至室温，水中浸泡后，烘干得钛酸钡/聚偏氟乙烯多孔复合材料；
22.b、向环氧树脂中加入稀释剂及固化剂，混合均匀后，浇铸步骤a所得钛酸钡/聚偏氟乙烯多孔复合材料至将其完全浸没且高出0.1～0.5mm，于室温自然固化，固化完成，得钛酸钡介电复合材料。
23.本发明聚偏氟乙烯可采用市售品。步骤a中，控制双棍温度以保证加工温度，确保聚偏氟乙烯完全塑化，控制辊间距离以调节加工剪切力大小，确保纳米填料和聚偏氟乙烯可以充分混合；步骤a中，三次炼制完毕后，可按照实际产品要求厚度调节双辊距离后成片取下，用钢板压住冷却至室温，再剪裁成所需大小后。
24.本发明步骤a中，所述钛酸钡的粒度为50～100nm，控制钛酸钡的加入量为聚偏氟乙烯质量的10～30％；控制氯化钠的加入量为聚偏氟乙烯质量的30～50％。钛酸钡加入量太少，形成的多孔材料中有效成分不够，使用时效果达不到，加入量过多，多孔结构会被破
坏；氯化钠量太少，生成的孔太少，使用时会降低多孔材料的性能，加入量过多，孔过多，可能造成结构坍塌，多孔结构会被破坏。
25.本发明步骤a中，所述第一次炼制的时间为5～10分钟；所述第二次炼制的时间为10～25分钟；所述第三次炼制的时间为5～10分钟；通过控制时间确保材料直接混合均匀且形成所需要的网络，时间过短将导致混合不好，时间太长破坏钛酸钡与聚偏氟乙烯形成的结构。
26.本发明步骤a中，所述浸泡的时间为48～72小时；所述烘干的温度为60～90℃。
27.本发明步骤b中，可采用本领域常见的活性稀释剂，如丙烯基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚或苯基缩水甘油醚；控制稀释剂的加入量为环氧树脂质量的15～35％，降低环氧树脂粘稠度，从而能使后续顺利浇铸成型。本发明可采用市售各种牌号环氧树脂，由于市售环氧树脂不同牌号的环氧基量不一样，因此固化剂的加入量可根据环氧树脂的环氧基量，按照本领域的常规加入量计算。此外，本发明固化剂为本领域的常规常温固化剂，如脂肪族多胺(二亚乙基三胺)、脂环族多胺、低分子聚酰胺、改性芳胺等，均能适用。
28.本发明步骤b中，所述固化的时间为24～48小时。
29.下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
30.巨化pvdf sbc型，执行标准：t/fsi 027-2019，购买于浙江冷王科技有限公司。
31.环氧树脂(815)，环氧值180～190，购买于无锡仁泽化工产品有限公司。
32.环氧树脂稀释：向上述市售环氧树脂中加入质量百分比为环氧树脂质量15～35％的稀释剂(501，即丁基缩水甘油醚)和二亚乙基三胺固化剂(二亚乙基三胺固化剂与环氧树脂815的质量比1：9)，混合均匀，得稀释后的环氧树脂。
33.实施例1
34.双棍温度150℃，辊间距离0.5mm，加入聚偏氟乙烯，炼制5分钟后，加入粒度为50～100nm、聚偏氟乙烯质量10％的钛酸钡，炼制10分钟后，再加入聚偏氟乙烯质量30％的氯化钠，炼制5分钟后，下成厚度为0.8mm薄片，冷却室温剪裁后，放入蒸馏水中浸泡72小时，烘干，然后用35％稀释剂稀释并加入固化剂的环氧树脂缓慢倒入钛酸钡三维多孔材料，将其完全浸没，并高出0.1mm，室温下固化24小时，制备的产品与相同钛酸钡加入量，相同厚度的钛酸钡/环氧树脂复合材料(即不加氯化钠造孔)进行相同测试，击穿强度提高6.9％，介电常数提高5.3％。
35.实施例2
36.双棍温度180℃，辊间距离1mm，加入聚偏氟乙烯，炼制8分钟后，加入粒度为80～100nm、聚偏氟乙烯质量20％的钛酸钡，炼制20分钟后，再加入聚偏氟乙烯质量40％的氯化钠，炼制8分钟后，下成厚度为1.2mm薄片，冷却室温剪裁后，放入蒸馏水中浸泡60小时，烘干，然后用25％稀释剂稀释并加入固化剂的环氧树脂缓慢倒入钛酸钡三维多孔材料，将其完全浸没，并高出0.3mm，室温下固化32小时，制备的产品与相同钛酸钡加入量，相同厚度的钛酸钡/聚偏氟乙烯复合材料进行相同测试，击穿强度提高7.4％，介电常数提高5.9％。
37.实施例3
38.双棍温度200℃，辊间距离1.5mm，加入聚偏氟乙烯，炼制10分钟后，加入粒度为70～100nm、聚偏氟乙烯质量30％的钛酸钡，炼制25分钟后，再加入聚偏氟乙烯质量50％的氯
化钠，炼制10分钟后，下成厚度为2.0mm薄片，冷却室温剪裁后，放入蒸馏水中浸泡48小时，烘干，然后用15％稀释剂稀释并加入固化剂的环氧树脂缓慢倒入钛酸钡三维多孔材料，将其完全浸没，并高出0.5mm，室温下固化48小时，制备的产品与相同钛酸钡加入量，相同厚度的钛酸钡/环氧树脂复合材料进行相同测试，击穿强度提高6.5％，介电常数提高5.1％。