粘接剂组合物的制作方法

1.本发明涉及粘接剂组合物。详细而言，涉及能够使用于电子零件等的粘接用途的粘接剂组合物。


背景技术：

2.伴随电子设备的小型化、轻量化等，电子零件等的粘接用途多样化，带粘接剂层的层叠体的需求正在增加。另外，在作为电子零件的一种的挠性印刷线路板(以下，也称为fpc)中，需要高速处理大量数据，朝高频率的应对正在进展。为了fpc的高频率化，需要构成元件的低介电化，低介电的基材膜及低介电的粘接剂的开发正在进行。
3.但是，低介电的粘接剂因为分子的极性低，所以难以体现与基材膜及电子零件相关的其它构成元件的密合性(粘接性)，另外，低介电的基材膜也同样，有时与粘接剂的密合性(粘接性)差，需要密合性的提高。因此，为了具有良好的电特性(低相对介电常数、及低介电损耗角正切)，且应对高粘接性，提出使用含有含羧基的苯乙烯系弹性体(a)和环氧树脂(b)的粘接剂组合物，且包含由该粘接剂组合物构成的粘接剂层和基材膜的层叠体(例如，参照专利文献1)。现有技术文献专利文献
4.专利文献1：国际公开第2016/017473号


技术实现要素：

发明所要解决的问题
5.但是，上述专利文献1所记载的粘接剂组合物在加热固化后，虽然体现某程度的高密合性(粘接性)，但在密合性(粘接性)提高的方面还具有改善的余地。另外，低介电的粘接剂为了降低相对介电常数，极性高的反应性的取代基较少。因此，当固化温度不能降低或固化时间长时，可操作性差，能够使用的装置存在限制。从实用化的观点来看，期望提供即使以更低的温度固化，也能够体现高密合性(粘接性)，且能够改善可操作性的粘接剂。
6.因此，本发明的目的在于，提供一种粘接剂组合物，其具有优异的电特性，且能够形成加热固化后的密合性(粘接性)优异的粘接剂层，其中，即使进一步以更低的温度固化，密合性(粘接性)也优异，能够改善可操作性。用于解决问题的技术方案
7.本发明人等为了解决上述课题，反复进行了深入研究，结果发现，包含含有氨基的苯乙烯系弹性体和环氧树脂的粘接剂组合物不仅在加热固化后对基材膜呈现高密合性(粘接性)，而且，即使以更低的温度固化，也能够呈现优异的密合性(粘接性)，可操作性优异，能够解决上述课题，从而完成本发明。
8.本发明包含以下的方式。[1]一种粘接剂组合物，其包含含有氨基的苯乙烯系弹性体和环氧树脂。[2]根据[1]所记载的粘接剂组合物，其中，所述环氧树脂的含量相对于所述粘接剂组合物100质量份为1～20质量份。[3]根据[1]或[2]所记载的粘接剂组合物，其中，所述含有氨基的苯乙烯系弹性体中的总氮量为50～5000ppm。[4]一种[1]～[3]中任一项所记载的粘接剂组合物，其中，所述环氧树脂的软化点或熔点为90℃以下。[5]一种[1]～[4]中任一项所记载的粘接剂组合物，其中，所述环氧树脂为酚醛清漆(novolac)型环氧树脂。[6]一种[1]～[4]中任一项所记载的粘接剂组合物，其中，所述环氧树脂为缩水甘油胺型环氧树脂。[7]一种[1]～[4]中任一项所记载的粘接剂组合物，其中，所述环氧树脂为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化合物。[8]一种粘接剂层，其是使[1]～[7]中任一项所记载的粘接剂组合物固化而成的，对所述粘接剂层以频率28ghz测定而得的所述粘接剂层的相对介电常数为3.5以下，且介电损耗角正切为0.01以下。[9]一种层叠体，其具有：基材膜；以及包含[1]～[7]中任一项所记载的粘接剂组合物的粘接剂层、或[8]所记载的粘接剂层。[10]根据[9]所记载的层叠体，其中，所述基材膜含有聚醚醚酮(peek)树脂。[11]一种带粘接剂层的覆盖膜，其包含[9]或[10]所记载的层叠体。[12]一种覆铜层叠板，其包含[9]或[10]所记载的层叠体。[13]一种印刷线路板，其包含[9]或[10]所记载的层叠体。[14]一种屏蔽膜，其包含[9]或[10]所记载的层叠体。[15]一种带屏蔽膜的印刷线路板，其包含[9]或[10]所记载的层叠体。发明效果
[0009]
根据本发明，能够提供具有优异的电特性，且能够形成加热固化后的密合性(粘接性)优异的粘接剂层的粘接剂组合物，其中，即使进一步以更低的温度固化，密合性(粘接性)也优异，能够改善可操作性。
具体实施方式
[0010]
以下，详细地说明本发明的粘接剂组合物、含有包含该粘接剂组合物的粘接剂层的层叠体、及包含该层叠体的电子零件相关的构成构件，但以下所记载的构成要件的说明是作为本发明的一实施方式的一例，不限定于这些内容。
[0011]
(粘接剂组合物)本发明的粘接剂组合物包含含有氨基的苯乙烯系弹性体和环氧树脂。本发明的粘接剂组合物根据需要也可以包含含有氨基的苯乙烯系弹性体以外的苯乙烯系弹性体(例
如，含有羧基的苯乙烯系弹性体)。另外，本发明的粘接剂组合物根据需要也可以含有其它成分。
[0012]
＜含有氨基的苯乙烯系弹性体＞通过在粘接剂组合物中包含含有氨基的苯乙烯系弹性体，粘接剂层的密合性提高，特别是与金属的密合性提高。另外，含有氨基的苯乙烯系弹性体具有反应性，因此，通过环氧固化，粘接剂层的耐热性及耐化学药品性也提高。通过在粘接剂组合物中包含含有氨基的苯乙烯系弹性体，即使以更低的温度固化，也呈现优异的密合性(粘接性)。含有氨基的苯乙烯系弹性体是对将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的嵌段及无规结构设为主体的共聚物、以及其氢化物进行了胺改性产物。作为芳香族乙烯基化合物，例如可举出：苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、1,1-二苯基乙烯、n,n-二乙基-对氨基乙基苯乙烯、乙烯基甲苯等。另外，作为共轭二烯化合物，例如可举出丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
[0013]
对苯乙烯系弹性体进行胺改性的方法没有特别限定，能够采用公知的方法，例如，可举出：通过使用具有氨基的聚合引发剂使(氢化)嵌段共聚物进行聚合而进行胺改性的方法；通过将具有氨基的不饱和单体用作共聚合的原料而对(氢化)共聚物进行胺改性的方法；通过使具有两个以上氨基的胺改性剂与含有羧基的苯乙烯系弹性体反应，形成酰胺结构或酰亚胺结构而进行胺改性的方法等。
[0014]
另外，含有氨基的苯乙烯系弹性体的重均分子量优选为1～50万，更优选为3～30万，进一步优选为5～20万。如果重均分子量为上述下限以上，则能够体现优异的粘接性，向溶剂溶解并涂布时的涂布性也良好。如果重均分子量为上述上限以下，则与环氧树脂的相容性变得良好。重均分子量是对通过凝胶渗透色谱法(以下，均称为“gpc”)测定的分子量进行聚苯乙烯换算的值。
[0015]
作为含有氨基的苯乙烯系弹性体的具体例，可举出使用具有氨基的化合物对苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等进行胺改性的产物。这些含氨基的苯乙烯系弹性体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。在上述共聚物中，从粘接性及电特性的观点来看，优选为苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。另外，苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯/乙烯丁烯的质量比、及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯/乙烯丙烯的质量比优选为10/90～50/50，更优选为20/80～40/60。只要该质量比为该范围内，就能够制成具有优异的粘接特性的粘接剂组合物。
[0016]
含有氨基的苯乙烯系弹性体的含量相对于粘接剂组合物的固体成分100质量份优选为25.0～99.0质量份。如果含量在该范围内，则能够制成具有优异的粘接特性的粘接剂组合物。
[0017]
从确保粘接剂组合物的低相对介电常数和密合性(粘接性)的观点来看，含有氨基
的苯乙烯系弹性体中的总氮量优选为50～5000ppm，更优选为200～3000ppm。如果总氮量为上述下限以上，则能够体现优异的密合性。如果总氮量为上述上限以下，则电特性优异。含有氨基的苯乙烯系弹性体中的总氮量能够使用例如微量氮分析装置nd-100型(三菱化学株式会社制)，根据jis-k2609求得。
[0018]
＜环氧树脂＞环氧树脂是与上述含有氨基的苯乙烯系弹性体中的氨基反应，且体现对被粘接物的高粘接性及粘接剂固化物的耐热性的成分。
[0019]
作为环氧树脂的例子，可举出：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、或对它们进行了氢化的环氧树脂；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、对羟基苯甲酸缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、琥珀酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯等缩水甘油酯系环氧树脂；乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、四苯基缩水甘油醚乙烷、三苯基缩水甘油醚乙烷、山梨糖醇的聚缩水甘油醚、聚甘油的聚缩水甘油醚等缩水甘油醚系环氧树脂；三缩水甘油异氰脲酸酯、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等缩水甘油胺系环氧树脂；环氧化聚丁二烯、环氧化大豆油等线状脂肪族环氧树脂等，但不限定于这些。另外，也能够使用含二甲苯结构的酚醛清漆环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双酚a酚醛清漆环氧树脂等酚醛清漆型环氧树脂。
[0020]
另外，作为环氧树脂的例子，能够使用溴化双酚a型环氧树脂、含磷环氧树脂、含氟环氧树脂、含有二环戊二烯骨架的环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂、蒽型环氧树脂、叔丁基儿茶酚型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、四苯乙烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚s型环氧树脂等。这些环氧树脂可以仅使用1种，也可以并用2种以上。在上述环氧树脂中，从得到电特性优异的粘接剂组合物，与苯乙烯系弹性体的相容性良好的观点出发，优选为不具有羟基的环氧树脂。特别是酚醛清漆环氧树脂及下述结构那样的环氧树脂是适当具有柔软骨架的环氧树脂，因此，固化物不易引起脆性破坏，相对于粘接剂组合物的固化物的长期使用的性能的稳定性提高，官能团数也高，因此，耐热性也提高，故而更优选。
[0021]
[化学式1](r为包含亚甲基-芳基-亚甲基的结构，或包含碳原子数为6以上的脂肪族烃结构的结构，作为芳基，可举出苯、二甲苯、萘、联苯等，作为脂肪族烃，可举出己烷、二甲基环己
烷、二环戊二烯等。)作为酚醛清漆型的环氧树脂的具体例，例如可举出：三菱化学株式会社制的“yx7700”(二甲苯结构含有酚醛清漆型环氧树脂)、日本化药株式会社制的“nc7000l”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、日铁chemical&material株式会社制的“esn485”(萘酚酚醛清漆型环氧树脂)、dic株式会社制的“n-690”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)、dic株式会社制的“n-695”(甲酚酚醛清漆型环氧树脂)等。更优选为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化合物。苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化合物在环氧结构的反应中，除了涉及烯烃骨架及乙烯基那样的芳香环以外，还涉及不饱和键，由此，能够促进反应速度和提高交联密度，作为结果，即使是少的配合量，也能够提高耐热性及耐化学药品性。另外，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化合物的分子量大，且包含环氧基，由此，如分散剂那样发挥作用，进一步提高无机填料的分散性。作为苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化合物，也能够使用市售的环氧化合物，例如，可举出：celloxide 2021p、celloxide 2081、celloxide 2000(daicel公司制)、epolide gt401、epolide pb3600、epolide pb4700(daicel公司制)、epofriend at501、epofriend ct310(daicel公司制)。
[0022]
另外，具有氨基的环氧树脂通过氨基的催化剂作用能够缩短固化时间，或降低固化温度，因此，能够提高可操作性。另外，因为包含胺基，所以与金属层的密合性提高。特别是更优选环氧树脂为缩水甘油胺型环氧树脂。缩水甘油胺型环氧树脂为多官能，因此，能够以少量固化，在分子骨架上包含胺，因此，与含氨基的苯乙烯系弹性体的相容性良好，另外，还具有反应促进效果。另外，因为包含胺基，所以能够提高与金属层的密合性。作为缩水甘油胺型的环氧树脂的具体例，例如，作为四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷，可举出：三菱化学株式会社制的“jer604”、住友化学株式会社制的“sumi-epoxy elm434”、huntsman advanced materials公司制的“araldite my720”、“araldite my721”、“araldite my9512”、“araldite my9612”、“araldite my9634”、“araldite my9663”、三菱瓦斯化学株式会社制“tetrad-x”、“tetrad-c”等。
[0023]
作为用于本发明的环氧树脂，优选为在一分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。这是因为能够在与含氨基的苯乙烯系弹性体的反应中形成交联结构，体现高耐热性。另外，在使用了环氧基为2个以上的环氧树脂的情况下，与含氨基的苯乙烯系弹性体的交联度充分，得到充分的耐热性。
[0024]
上述环氧树脂的含量相对于粘接剂组合物的固体成分100质量份优选为1～20质量份。如果上述环氧树脂的含量为上述下限值以上，则粘接剂组合物能够充分固化，确保良好的耐热性及耐化学药品性。另一方面，当环氧树脂的含量多时，密合性降低，因此，如果为上述上限值以下，则能够确保良好的密合性。
[0025]
上述环氧树脂的软化点或熔点优选为90℃以下。当环氧树脂的软化点或熔点为90℃以下时，能够降低粘接剂组合物的玻璃化转变点，降低固化前的粘接剂组合物在高温区域中的弹性模量，提高固化后的粘接剂组合物在常温区域(室温)中的弹性模量。另外，环氧树脂在反应温度下溶解一方的反应快，故而优选。
[0026]
＜含有羧基的苯乙烯系弹性体＞如上述，本发明的粘接剂组合物根据需要也可以包含含有氨基的苯乙烯系弹性体
以外的苯乙烯系弹性体。作为含有氨基的苯乙烯系弹性体以外的苯乙烯系弹性体，例如，能够举出含有羧基的苯乙烯系弹性体。
[0027]
含有羧基的苯乙烯系弹性体作为除了赋予粘接性及固化物的柔软性之外，还赋予电特性的成分是有效的。通过使粘接剂组合物中包含含有羧基的苯乙烯系弹性体，粘接剂层的密合性提高。另外，由于含有羧基的苯乙烯系弹性体具有反应性，因此，通过环氧固化，粘接剂层的耐热性及耐化学药品性也提高。含有羧基的苯乙烯系弹性体是利用不饱和羧酸对将共轭二烯化合物与芳香族乙烯基化合物的嵌段及无规结构设为主体的共聚物、以及其氢化物进行了改性的产物。作为共轭二烯化合物或芳香族乙烯基化合物，如上述＜含有氨基的苯乙烯系弹性体＞的栏中所记载。
[0028]
含有羧基的苯乙烯系弹性体的改性能够通过例如在苯乙烯系弹性体聚合时，使不饱和羧酸共聚合而进行。另外，也能够通过将苯乙烯系弹性体和不饱和羧酸在有机过氧化物的存在下进行加热、混炼而进行。作为不饱和羧酸，能够举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、富马酸、马来酸酐、衣康酸酐等。不饱和羧酸产生的改性量优选为0.1～10质量％。含有羧基的苯乙烯系弹性体的酸值优选为0.1～25mgkoh/g，更优选为0.5～23mgkoh/g。当该酸值为0.1mgkoh/g以上时，粘接剂组合物的固化充分，得到良好的粘接性、及耐热性。另一方面，当上述酸值为25mgkoh/g以下时，粘接强度及电特性优异。
[0029]
另外，含有羧基的苯乙烯系弹性体的重均分子量优选为1～50万，更优选为3～30万，进一步优选为5～20万。如果重均分子量为上述下限以上，则能够体现优异的粘接性，向溶剂溶解并涂布时的涂布性也良好。如果重均分子量为上述上限以下，则与环氧树脂的相容性变得良好。
[0030]
作为含有羧基的苯乙烯系弹性体的具体例，可举出利用不饱和羧酸对苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丙烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物等进行了改性的产物。这些含羧基的苯乙烯系弹性体可以仅使用1种，也可以并用2种以上。在上述共聚物中，从粘接性及电特性的观点来看，优选为苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物。另外，苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯/乙烯丁烯的质量比、及苯乙烯-乙烯丙烯-苯乙烯嵌段共聚物中的苯乙烯/乙烯丙烯的质量比优选为10/90～50/50，更优选为20/80～40/60。如果该质量比为该范围内，则能够制成具有优异的粘接特性的粘接剂组合物。
[0031]
＜其它成分＞在粘接剂组合物中，除了含有上述的含有氨基的苯乙烯系弹性体和环氧树脂、及根据需要的含有羧基的苯乙烯系弹性体之外，能够在不影响粘接剂组合物的功能的程度下
6-[2
’‑
十一烷基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2
’‑
乙基-4
’‑
甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2
’‑
甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三嗪异氰脲酸加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等。这些固化促进剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
[0040]
在粘接剂组合物含有固化促进剂的情况下，固化促进剂的含量相对于粘接剂组合物100质量份优选为0.05～10质量份，更优选为0.1～5质量份。如果固化促进剂的含量为上述范围内，则能够容易进行含有氨基的苯乙烯系弹性体与环氧树脂的反应，容易确保粘接性及耐热性。
[0041]
另外，作为上述偶联剂，可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、对-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、n-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、咪唑硅烷等硅烷系偶联剂；钛酸酯系偶联剂；铝酸酯系偶联剂；锆系偶联剂等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
[0042]
作为上述抗热老化剂，可举出：2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、正-十八烷基-3-(3’,5
’‑
二-叔丁基-4
’‑
羟基苯基)丙酸酯、四[亚甲基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇四[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯酚、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯等酚系抗氧化剂；3,3
’‑
硫代二丙酸二月桂酯、3,3
’‑
二硫代丙酸二肉豆蔻酯等硫系抗氧化剂；亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二-叔丁基苯基)酯等磷系抗氧化剂等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
[0043]
作为上述无机填充剂，可举出包含氧化钛、氧化铝、氧化锌、碳黑、二氧化硅、滑石、铜、及银等的粉体。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
[0044]
(粘接剂层)本发明的粘接剂层包含上述本发明的粘接剂组合物。形成粘接剂层的粘接剂组合物能够固化。作为固化方法，没有特别限定，能够根据目的适当选择，例如，可举出热固化等。粘接剂层的厚度没有特别限制，能够根据目的适当选择，例如，优选为3～100μm，更优选为5～70μm，进一步优选为10～50μm。
[0045]
＜粘接剂层的制造方法＞通过将上述粘接剂组合物成膜，能够制造粘接剂层。上述粘接剂组合物能够通过混合含有氨基的苯乙烯系弹性体、环氧树脂、及其它的弹性体(含有氨基的苯乙烯系弹性体以外的弹性体)或其它成分等而制造。混合方法没有特别限定，只要粘接剂组合物均匀即可。粘接剂组合物优选在溶液或分散液的状态下使用，因此，通常，还使用溶剂。作为溶剂，例如，可举出：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、苄醇、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二甘醇单甲基醚、双丙酮醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲基苯等芳香族烃类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等酯类；己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃类等。这些溶剂可以单独使用，也可以组合2种以上使用。
当粘接剂组合物为包含溶剂的溶液或分散液(树脂清漆)时，能够顺畅地进行向基材膜的涂布及粘接剂层的形成，能够容易得到期望厚度的粘接剂层。在粘接剂组合物包含溶剂的情况下，从包含粘接剂层的形成的可操作性等观点来看，固体成分浓度优选为3～80质量％，更优选为10～50质量％的范围。当固体成分浓度为80质量％以下时，溶液的粘度适当，容易均匀地涂布。作为粘接剂层的制造方法的更具体的实施方式，在将含有上述粘接剂组合物及溶剂的树脂清漆涂布于基材膜的表面而形成树脂清漆层后，从该树脂清漆层除去溶剂，由此，能够形成b级状态的粘接剂层。在此，粘接剂层为b级状态是指粘接剂组合物为未固化状态或一部分开始固化的半固化状态，是指通过加热等，粘接剂组合物的固化进一步进行的状态。在此，作为在基材膜上涂布树脂清漆的方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可举出：喷涂法、旋涂法、浸渍法、辊涂法、刀片涂布法、刮刀辊法、刮涂法、帘式涂布法、狭缝涂布法、丝网印刷法、喷墨法、点胶法等。上述b级状态的粘接剂层能够进一步实施加热等，形成固化的粘接剂层。
[0046]
＜粘接剂层的特性＞
[0047]
在包含本发明的粘接剂组合物的粘接剂层中，固化后的被粘接物和基材膜的密合力(粘接力、本发明中也称为剥离力)(n/cm)优异。也如下述实施例中所示，例如，在实施了120℃下的层压工序后，测定150℃的后固化工序时的剥离力(n/cm)时，呈现优异的结果。需要说明的是，在此，层压工序是指用于将粘接剂层暂时固定于被粘接物的加热时间短的加热工序。另外，进一步，包含本发明的粘接剂组合物的粘接剂层即使在更低温度下的固化中，也呈现优异的密合力(均称为粘接力、或剥离力)。也如下述实施例中所示，例如，实施了120℃的层压工序后，测定120℃的后固化工序时的剥离力(n/cm)时，呈现接近150℃的后固化工序时的剥离力(n/cm)的优异的剥离力。
[0048]
[剥离力(n/cm)]就剥离力而言，分别切割以120℃或150℃固化后的粘接剂层叠体，制成宽度25mm的试验体，根据jis z0237：2009(粘合带
·
粘结片试验方法)，测定以剥离速度0.3m/分钟、剥离角180
°
从固定于支承体的带粘接剂的基材膜剥离电解铜箔时的剥离强度。
[0049]
使粘接剂组合物固化而成的本发明的粘接剂层优选以频率28ghz测定的粘接剂层的相对介电常数(εr)为3.5以下，且介电损耗角正切(tanδ)为0.01以下。如果相对介电常数为3.5以下，且介电损耗角正切为0.01以下，则即使在电特性的要求严格的fpc相关产品中也能够适当使用。
[0050]
[相对介电常数及介电损耗角正切]粘接剂层的相对介电常数及介电损耗角正切能够使用网络分析仪ms46122b(anritsu公司制)和开放型谐振器fabry-perot dps-03(keycom公司制)，通过开放型谐振器法在温度23℃、频率28ghz的条件下测定。
[0051]
(层叠体)本发明的层叠体具备基材膜、和配置于该基材膜的至少一表面上的上述粘接剂
层。
[0052]
＜基材膜＞用于本发明的基材膜能够根据层叠体的用途进行选择。例如，在使用层叠体作为覆盖膜或覆铜层叠板(ccl)的情况下，可举出：聚酰亚胺膜、聚醚醚酮膜、聚苯硫醚膜、芳香族聚酰胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、及液晶聚合物膜等。这些膜中，从粘接性及电特性的观点来看，优选为聚酰亚胺膜、聚醚醚酮(peek)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、及液晶聚合物膜。
[0053]
另外，在使用本发明的层叠体作为粘结片的情况下，需要基材膜为脱模性膜，例如，可举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、有机硅脱模处理纸、聚烯烃树脂涂布纸、tpx(聚甲基戊烯)膜、及氟系树脂膜等。
[0054]
在使用本发明的层叠体作为屏蔽膜的情况下，需要基材膜为具有电磁波遮蔽能力的膜，例如，可举出保护绝缘层和金属箔的层叠体等。
[0055]
(覆盖膜)作为本发明的层叠体的优选的一实施方式，可举出覆盖膜。在制造fpc的情况下，为了保护配线部分，通常使用被称为“覆盖膜”的具有粘接剂层的层叠体。该覆盖膜具备绝缘树脂层和形成于其表面的粘接剂层。例如，覆盖膜是在上述基材膜的至少一表面上形成有上述粘接剂层，且通常基材膜和粘接剂层的剥离困难的层叠体。覆盖膜中所含的基材膜的厚度优选为5～100μm，更优选为5～50μm，进一步优选为5～30μm。如果基材膜的厚度为上述上限以下，则能够将覆盖膜薄膜化。如果基材膜的厚度为上述下限以上，则能够使印刷线路板的设计容易，处理性也良好。作为制造覆盖膜的方法，例如，将含有上述粘接剂组合物及溶剂的树脂清漆涂布于上述基材膜的表面上而形成树脂清漆层后，从该树脂清漆层除去溶剂，由此，能够制造形成有b级状态的粘接剂层的覆盖膜。除去溶剂时的干燥温度优选为40～250℃，更优选为70～170℃。干燥通过使涂布有粘接剂组合物的层叠体通过进行热风干燥、远红外线加热、及高频感应加热等的炉中而进行。需要说明的是，根据需要，为了保管等，也可以在粘接剂层的表面上层叠脱模性膜。作为脱模性膜，可使用：聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜膜、有机硅脱模处理纸、聚烯烃树脂涂布纸、tpx膜、氟系树脂膜等公知的膜。本发明的覆盖膜因为使用低介电的本发明的粘接剂组合物，所以可进行电子设备的高速传送，而且与电子设备的粘接稳定性也优异。
[0056]
(粘结片)作为本发明的层叠体的优选的一实施方式，可举出粘结片。粘结片在脱模性膜(基材膜)的表面上形成有上述粘接剂层。另外，粘结片也可以是在两片脱模性膜之间具备粘接剂层的方式。在使用粘结片时，将脱模性膜剥离而使用。脱模性膜能够使用与上述(覆盖膜)的栏中记载的膜同样的膜。粘结片中所含的基材膜的厚度优选为5～100μm，更优选为25～75μm，进一步优选为38～50μm。如果基材膜的厚度为上述范围内，则粘结片的制造容易，处理性也良好。
作为制造粘结片的方法，例如具有下方法，在脱模性膜的表面上涂布含有上述粘接剂组合物及溶剂的树脂清漆，与上述覆盖膜的情况同样地干燥。本发明的粘结片使用低介电的本发明的粘接剂组合物，因此，可进行电子设备的高速传送，而且，与电子设备的粘接稳定性也优异。
[0057]
(覆铜层叠板(ccl))作为本发明的层叠体的优选的一实施方式，可举出在本发明的层叠体中的粘接剂层上贴合铜箔而成的覆铜层叠板。覆铜层叠板使用上述层叠体，贴合铜箔，并按照例如基材膜、粘接剂层及铜箔的顺序构成。需要说明的是，粘接剂层及铜箔也可以形成于基材膜的两面。本发明中使用的粘接剂组合物与含有铜的物品的粘接性也优异。本发明的覆铜层叠板使用低介电的本发明的粘接剂组合物，因此，可进行电子设备的高速传送，且粘接稳定性优异。
[0058]
作为制造覆铜层叠板的方法，例如有如下方法，使上述层叠体的粘接剂层和铜箔进行面接触，以80℃～150℃进行热层压，进一步通过后固化使粘接剂层固化。后固化的条件在例如不活泼气体的气氛下设为100℃～200℃、30分钟～4小时。需要说明的是，上述铜箔没有特别限定，能够使用电解铜箔、轧制铜箔等。
[0059]
(印刷线路板)作为本发明的层叠体的优选的一实施方式，可举出在本发明的层叠体中的粘接剂层上贴合铜配线而成的印刷线路板。印刷线路板通过在上述覆铜层叠板上形成电子电路而得到。印刷线路板使用上述层叠体贴合基材膜和铜配线，并按照基材膜、粘接层及铜配线的顺序构成。需要说明的是，粘接层及铜配线也可以形成于基材膜的两面。例如，利用热加压等，在具有配线部分的面上，经由粘接剂层贴附覆盖膜，由此，制造印刷线路板。本发明的印刷线路板使用低介电的本发明的粘接剂组合物，因此，可进行电子设备的高速传送，且粘接稳定性优异。作为制造本发明的印刷线路板的方法，例如有如下方法，使上述层叠体的粘接剂层和铜配线接触，以80℃～150℃进行热层压，进一步通过后固化使粘接剂层固化。后固化的条件能够设为例如100℃～200℃、30分钟～4小时。上述铜配线的形状没有特别限定，只要根据期望选择适当形状等即可。
[0060]
(屏蔽膜)作为本发明的层叠体的优选的一实施方式，可举出屏蔽膜。屏蔽膜是为了阻隔对计算机、手机、分析设备等各种电子设备造成影响而成为误操作的原因的电磁波噪声而用于屏蔽各种电子设备的膜。也称为电磁波屏蔽膜。电磁波屏蔽膜将例如绝缘树脂层、金属层、及本发明的粘接剂层依次层叠而成。本发明的屏蔽膜使用低介电的本发明的粘接剂组合物，因此，可进行电子设备的高速传送，而且与电子设备的粘接稳定性也优异。
[0061]
(带屏蔽膜的印刷线路板)作为本发明的层叠体的优选的一实施方式，可举出带屏蔽膜的印刷线路板。
带屏蔽膜的印刷线路板是在将印刷电路设置于基板的至少单面的印刷线路板上贴附上述电磁波屏蔽膜的印刷线路板。带屏蔽膜的印刷线路板例如具有印刷线路板、与印刷线路板的设置有印刷电路的一侧的面相邻的绝缘膜、以及上述电磁波屏蔽膜。本发明的带屏蔽膜的印刷线路板使用低介电的本发明的粘接剂组合物，因此，可进行电子设备的高速传送，且粘接稳定性优异。实施例
[0062]
以下，举例实施例更详细叙述本发明，但本发明的范围不限定于这些实施例。需要说明的是，下述中，份及％只要没有特别说明，即为质量基准。
[0063]
(含有氨基的苯乙烯系弹性体)使用了旭化成株式会社制的商品名“tuftec mp10”(胺改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物)。该共聚物的苯乙烯/乙烯丁烯比为30/70，重均分子量为78,000。该共聚物中所含有的总氮量为426ppm。(含有氨基的苯乙烯系弹性体)使用了旭化成株式会社制的商品名“tuftec mplh-01”(胺改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物)。该共聚物的苯乙烯/乙烯丁烯比为20/80，重均分子量为100,000。该共聚物中所含有的总氮量为432ppm。(含有氨基的苯乙烯系弹性体)使用了旭化成株式会社制的商品名“tuftec mphf-02”(胺改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯共聚物)。该共聚物的苯乙烯/乙烯丁烯比为30/70，重均分子量为68,000。该共聚物中所含有的总氮量为496ppm。(含有羧基的苯乙烯系弹性体)使用了旭化成株式会社制的商品名“tuftec m1911”(马来酸改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)。该共聚物的酸值为2mgkoh/g，苯乙烯/乙烯丁烯比为30/70，重均分子量为69,000。(含有羧基的苯乙烯系弹性体)使用了旭化成公司制的商品名“tuftec m1913”(马来酸改性苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)。该共聚物的酸值为10mgkoh/g，苯乙烯/乙烯丁烯比为30/70，重均分子量为67,000。(苯乙烯系弹性体)使用了kraton公司制的商品名“kraton g1651”(苯乙烯-乙烯丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)。该共聚物的酸值为0mgkoh/g，苯乙烯/乙烯丁烯比为33/67，重均分子量为136,700。(环氧树脂)作为环氧树脂，使用了作为酚醛清漆型环氧树脂的三菱化学公司制的商品名“yx7700”(软化点65℃)。(环氧树脂)作为环氧树脂，使用了作为缩水甘油胺型环氧树脂的三菱化学公司制的商品名“jer604”(液体环氧)。(环氧树脂)
作为环氧树脂，使用了三菱化学公司制的商品名“jer1031s”(软化点92℃)。(环氧树脂)使用了公司daicel制的商品名“epofriend ct310”(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物)。该共聚物的苯乙烯/乙烯丁烯比为40/60，重均分子量为93,000，环氧当量为2125g/eq.。(溶剂)使用了由甲苯及甲乙酮构成的混合溶剂(质量比＝90：10)。(基材膜)作为基材膜，使用了信越聚合物社制的“shin-etsu sepla film peek”(聚醚醚酮，厚度50μm)。(电解铜箔)作为电解铜箔，使用了三井金属矿业制的“tq-m7-vsp”(电解铜箔、厚度12μm、光泽面rz1.27μm、光泽面ra0.197μm、光泽面rsm12.95μm)。光泽面的表面粗糙度是使用激光显微镜测定粗糙度曲线，根据该粗糙度曲线，基于jis b 0601：2013(iso 4287：1997amd.1：2009)求得的值。(脱模膜)作为脱模膜，使用了panac株式会社制np75sa(有机硅脱模pet膜，50μm)。
[0064]
(氮含量的测定)通过以下的方法求得实施例中使用的上述含有氨基的苯乙烯系弹性体中所含有的总氮量。＜测定方法＞使用微量氮分析装置nd-100型(三菱化学株式会社制)，根据jis-k2609求得。
[0065]
(实施例1)＜150℃的固化工序＞以表1所示的比例含有表1所示的构成粘接剂层的各成分，将这些成分溶解于溶剂中，制作固体成分浓度为20质量％的树脂清漆。对基材膜的表面进行电晕处理。将该树脂清漆涂布于基材膜的表面上，利用110℃的烤炉干燥4分钟，使甲苯挥发，由此，形成粘接剂层，得到带粘接剂的基材膜。以粘接剂层叠体的粘接剂层与电解铜箔的光泽面相接的方式重叠，以120℃进行热层压，得到固化前粘接剂层叠体。将固化前粘接剂层叠体进一步以150℃进行后固化60分钟，由此，使粘接剂层固化，得到固化后粘接剂层叠体。测定实施例1的150℃下的固化后的粘接剂层叠体的电解铜箔与基材膜的剥离力(n/cm)。
[0066]
＜120℃的固化工序＞使用与上述＜150℃的固化工序＞同样的粘接剂组合物(以表1所示的比例含有表1所示的构成粘接剂层的各成分)，将这些成分溶解于溶剂中，制作树脂清漆。将该树脂清漆涂布于基材膜的表面上，以110℃的烤炉干燥4分钟，使甲苯挥发，由此，形成粘接剂层，得到带粘接剂的基材膜。以粘接剂层叠体的粘接剂层与电解铜箔的光泽面相接的方式重叠，以120℃进行热层压，得到固化前粘接剂层叠体。将固化前粘接剂层叠
体进一步以120℃进行30分钟的后固化，由此，将粘接剂层固化，得到固化后粘接剂层叠体。测定实施例1的120℃下的固化后的粘接剂层叠体的电解铜箔与基材膜的剥离力(n/cm)。
[0067]
[剥离力(n/cm)]就剥离力而言，分别切割以120℃或150℃固化后的粘接剂层叠体，制成宽度25mm的试验体，根据jis z0237：2009(粘合带
·
粘结片试验方法)，测定以剥离速度0.3m/分钟、剥离角180
°
从固定于支承体的带粘接剂的基材膜剥离电解铜箔使的剥离强度。
[0068]
另外，也测定实施例1的层叠体中的粘接剂层的频率28ghz下的相对介电常数、及介电损耗角正切。
[0069]
[相对介电常数及介电损耗角正切]就粘接剂层的相对介电常数及介电损耗角正切而言，使用网络分析仪ms46122b(anritsu公司制)和开放型谐振器fabry-perot dps-03(keycom公司制)，通过开放型谐振器法在温度23℃、频率28ghz的条件下进行测定。就测定试样而言，在脱模膜上辊涂布树脂清漆，接着，将该带涂膜的膜静置于烤炉内，以110℃干燥4分钟，形成b级状态的粘接剂层(厚度50μm)。接着，将该粘接剂层以粘接面彼此相接的方式以120℃热层压，形成固化前粘接剂膜(厚度100μm)。将该固化前粘接剂膜(厚度100μm)静置于烤炉内，以150℃进行60分钟加热固化处理，制作固化后粘接剂膜(100mm
×
100mm)。从固化后粘接剂膜剥离脱模膜，测定粘接剂层的相对介电常数及介电损耗角正切。
[0070]
[耐酸性]切割实施例1的固化后粘接剂层叠体，将30
×
30mm的试验片在10％硫酸水溶液中浸渍3小时，由此，进行耐酸性试验。通过以下的评价基准，评价具有本发明的粘接剂层的覆铜层叠板(ccl)的耐酸性。a未产生剥离。耐酸性极其良好。b在角部看到一些剥离。耐酸性良好。c在边部分也看到剥离。耐酸性差。
[0071]
[耐碱性]切割实施例1的固化后粘接剂层叠体，将30
×
30mm的试验片在10％氢氧化钠水溶液中浸渍3小时，由此，进行耐碱性试验。通过以下的评价基准，评价具有本发明的粘接剂层的覆铜层叠板(ccl)的耐碱性。a未产生剥离。耐碱性极其良好。b在角部看到一些剥离。耐碱性良好。c在边部分也看到剥离。耐碱性差。
[0072]
将各测定结果在表1中示出。
[0073]
(实施例2～实施例10)除了将实施例1中构成粘接剂层的成分的种类及配合量如表1所示那样变更以外，与实施例1同样地进行，制作实施例2～实施例10的层叠体。对制作的层叠体进行与实施例1同样的评价。将结果在表1中示出。
[0074]
(比较例1～比较例4)
除了将实施例1中构成粘接剂层的成分的种类及配合量如表1所示那样变更以外，与实施例1同样地进行，制作比较例1～比较例4的层叠体。对制作的层叠体进行与实施例1同样的评价。将结果在表1中示出。
[0075]
[表1]
如实施例1～10所示，能够确认到包含本发明的粘接剂组合物的粘接剂层在150℃下的加热固化后，呈现优异的密合性(粘接性)。
而且，能够确认到包含本发明的粘接剂组合物的粘接剂层在更低温度的120℃下的加热固化后，也呈现与150℃的剥离力大致同样的剥离力，且呈现优异的密合力(粘接力)。
[0076]
本技术基于2019年12月23日申请的作为日本专利申请的特愿2019-231643号主张优先权，并引用该日本专利申请的所有的记载内容。产业上的可利用性
[0077]
具有包含本发明的粘接剂组合物的粘接剂层的层叠体可适当用于智能手机、手机、光组件、数码相机、游戏机、笔记本电脑、医疗器械等的电子设备用的fpc相关产品的制造中。