用于膜萃取的微孔膜、连续逆流微孔膜萃取器及分离方法

1.本发明属于微化工的分离技术领域，具体涉及用于膜萃取的微孔膜、连续逆流微孔膜萃取器及分离方法。


背景技术：

2.连续高效分离是化工生产中一个非常重要的单元操作，其高通量的分离技术制约化工行业的经济效益，而微化工连续分离技术的开发为化工行业的蓬勃发展带来了曙光。
3.chemical engineering journal,2016,283,855在微尺度范围内实现了混合-膜分离装置的耦合，但存在溶剂损失、乳液形成和易泛滥等问题；separation science and technology.1999,34,951提供了微通道膜接触器的理论模型与实验结果，但采用的是并流流动方式并使用了ptfe等有机膜作为接触介质，存在萃取效率低、寿命短、操作窗口低等问题；analytica chimica acta.2006,556,151提出了使用环氧树脂来密封微通道膜接触器的方法，但存在拆卸困难、装置难以重复利用等问题。另外专利cn113866092a、cn214937416u、cn212998521u都报道了新型的中空纤维膜萃取装置用于分离及发酵，这些实施过程中使用的大都是聚丙烯等有机膜，且装置结构复杂，有机膜机械强度低易变形，无法长时间连续运行。
4.目前微通道反应器已被广泛应用于相分离过程中，但实现连续高效分离的微分离器技术仍迫切需要突破。


技术实现要素：

5.本发明针对现有微分离器技术存在的不足，提供了一种更耐压、耐热、耐膨胀和耐污染，化学稳定性高，有利于微通道中膜萃取的稳定和连续分离的无机微孔膜；同时采用两相逆流强化传质，提高萃取效率；并基于上述新型的微孔膜的分离特性，设计了一种结构优化、便于加工、拆卸和日常维护的连续逆流的微孔膜萃取器。
6.本发明的第一个方面，在于提供了一种用于膜萃取的新型微孔膜，所述微孔膜采用玻璃、金属等无机材料，通过飞秒激光打孔制成，所述微孔膜上的微孔设置为沙漏锥形，孔径为2～10μm，所述微孔膜的孔隙率为15％～35％。
7.本发明进一步设置为，所述微孔的上下两侧孔径为7～10μm，中间孔径为2～5μm。
8.本发明进一步设置为，所述微孔膜应用于液-液体系时，通过引入亲水和/或疏水性基团对所述微孔膜的两侧进行表面改性，使得所述微孔膜两侧表面水接触角在0～160
°
之间；所述微孔膜应用于气-液体系时，通过引入亲水和/或疏水性基团对所述微孔膜的两侧进行表面改性，然后在所述微孔膜与气相接触的一侧表面负载50～100nm厚的纳米分子层。
9.进一步地，所述亲水和/或疏水性基团选自多巴胺、聚乙二醇、偶氮苯、烷基链、氟硅烷、含氟丙烯酸酯中的一种或多种；所述纳米分子层优选为如ceo2、tio2等的金属氧化物。
10.本发明的第二个方面，在于提供一种连续逆流微孔膜萃取器，所述微孔膜萃取器
包括上盖板、下盖板和所述用于膜萃取的微孔膜，所述微孔膜设置于所述上盖板和下盖板之间，其中：所述上盖板和下盖板均设有流体进出口且均刻蚀有流通通道，所述上盖板和下盖板的流通通道分别与所述上盖板的流体进出口和下盖板的流体进出口连通；所述流通通道内设置一个或若干个导流支撑凸起。
11.本发明进一步设置为，所述导流支撑凸起采用平行于流动方向的分布方式，所述导流支撑凸起在所述流通通道上沿流动方向居中分布，且以垂直流动的方向对称分布。
12.本发明进一步设置为，所述流通通道的宽高比为40～160；所述导流支撑凸起的长度与所述流通通道的长度之比不小于2/3；相邻的所述导流支撑凸起的距离与所述流通通道宽度之比为1/10～2/5。
13.本发明进一步设置为，所述微孔膜萃取器的应用体系包括液-液、气-液体系的连续萃取分离。
14.本发明的第三个方面，在于提高一种利用所述微孔膜萃取器的分离方法，两相流体分别经所述上盖板和下盖板的流体进口注入所述流通通道均布，并由所述上盖板和下盖板的流体出口流出，两相流体通过所述微孔膜上的微孔逆流传质，实现萃取分离过程。
15.本发明进一步设置为，通过数个所述微孔膜萃取器并联的方式增加单位时间的处理量，通过数个所述微孔膜萃取器串联的方式提升萃取效率。
16.本发明具有以下有益效果：
17.(1)本发明使用无机膜材料作为膜萃取的接触介质，提高了膜的化学稳定性、热稳定性和刚性，有效避免了有机膜易溶胀引起传质性能降低的问题，还可以防止由于压差形变导致两相微通道特征尺寸发生改变，适用于不同分离萃取场所，如相溶油水相分离、人工肺o2和co2交换等。
18.(2)本发明公开的连续逆流微孔膜萃取器，由于其具有极小的特征尺寸，可以均匀地最小化传质的距离，强化传质过程，缩短萃取时间，显著提升单位体积的处理量；本发明公开的微孔膜的沙漏锥形的微孔设计，以及微孔膜两侧表面改性对表面水接触角的调控和微孔膜表面金属氧化物的涂覆，实现不同气体吸附性，均有利于推动不同液-液或气-液两相在微孔膜通道内逆流传质过程，实现目标物质的高效连续萃取分离。
19.(3)本发明的连续逆流微孔膜萃取器，通过逆流萃取来增大传质推动力，但由于表面力在尺寸极小的微通道膜接触器中优于重力，相当大的压降会扰乱跨膜的压力控制，本发明通过上述微孔膜的微孔设置和表面性质设置，配合流通通道的导流支撑凸起设置，降低了微通道内实现逆流的难度，通过逆流萃取提高了分离收率。
20.(4)本发明的连续逆流微孔膜萃取器，可以与微混合器、微反应器等微化工设备进行集成，实现微尺度范围内混合、反应、分离的连续化。
附图说明
21.图1为微孔膜萃取器的爆炸图；
22.图2为微孔膜萃取器的组装示意图；
23.图3为微孔膜萃取器的内部结构示意图；
24.图4为多级串联微孔膜萃取器的示意图；
25.图中：ⅰ、上盖板；ⅱ、下盖板；ⅲ、微孔膜；1、流通通道；2、导流支撑凸起；3、微孔膜
卡槽；4、上盖板流体进口；5、上盖板流体出口；6、下盖板流体进口；7、下盖板流体出口；a1/a2/a3/a4、流体a流动路径；o1/o2/o3/o4、流体o流动路径。
具体实施方式
26.下面结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。应理解，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的范围。
27.本发明提供的一种连续逆流微孔膜萃取器，应用于包括液-液体系、气-液体系的连续萃取分离过程，如图1-3所示，所述微孔膜萃取器包括均设有流体进口和流体出口的上盖板ⅰ和下盖板ⅱ，所述上盖板ⅰ和下盖板ⅱ上对称地刻蚀有分别供两相流体流通的流通通道1，所述上盖板ⅰ的流通通道1与上盖板流体进口4和上盖板流体出口5连通，所述下盖板ⅱ的流通通道1与下盖板流体进口6和下盖板流体出口7连通；所述上盖板ⅰ和下盖板ⅱ的流通通道1外侧对称地刻蚀有微孔膜卡槽3，所述上盖板ⅰ和下盖板ⅱ间设有微孔膜ⅲ，通过所述微孔膜卡槽3装夹，并由所述流通通道1的外边缘密封。
28.进一步地，所述流通通道1内部设置一个或若干个用于导流流体的导流支撑凸起2，所述导流支撑凸起2优选为长条状形状，并优先采用平行于流动方向的分布方式，所述导流支撑凸起2的长度与所述流通通道1的长度之比不小于2/3；所述导流支撑凸起2在所述流通通道1上沿流动方向居中分布，且以垂直流动的方向对称分布；所述导流支撑凸起2的数量优选但不限于3个，相邻的导流支撑凸起2的距离为所述流通通道1宽度的1/10～2/5。
29.进一步地，所述流通通道1的宽高比，即所述流通通道1垂直流动方向的宽度与所述流通通道1刻蚀深度的比值为40～160，所述流通通道1内流体的停留时间大于20秒，保证单级微孔膜萃取器内液液萃取效果达到80％以上，气液交换效果达到50％以上。
30.进一步地，所述微孔膜ⅲ为玻璃、金属等无机材料的多孔膜，厚度为0.1～0.3mm，所述微孔膜ⅲ上微孔均匀分布，可采用飞秒激光打孔制成，为强化两相在所述微孔膜ⅲ上的传质过程，所述微孔膜ⅲ上微孔的孔结构设置为沙漏锥形，即沿厚度方向的上下两侧孔径大于中间孔径，其中上下两侧孔径为7～10μm，中间孔径为2～5μm，所述微孔膜ⅲ的孔隙率为15％～35％。
31.进一步地，对于液-液、气-液分离体系，所述微孔膜ⅲ表面进行改性处理，以进一步强化两相在所述微孔膜ⅲ上的传质；其中，
32.针对液-液分离体系，若分配系数远小于1，可通过引入如多巴胺、聚乙二醇等亲水性物质和如偶氮苯、烷基链、氟硅烷、含氟丙烯酸酯等疏水性物质，分别对所述微孔膜ⅲ的两侧进行表面改性，使得所述微孔膜ⅲ的两侧的水接触角分别在0～60
°
和100～160
°
之间；若分配系数远大于1，可通过引入疏水性物质，如偶氮苯、烷基链、氟硅烷、含氟丙烯酸酯等，对所述微孔膜ⅲ的两侧进行表面改性，使得水接触角在100～160
°
之间；分配系数接近1的体系，上述引入亲水性和疏水性物质或引入疏水性物质的表面改性方法均可采用。具体地，将改性剂浸润所述微孔膜ⅲ的一侧，调节溶液ph为5～9之间，并紫外照射2～15min，干燥后再对膜的另一侧采用相同方式改性，使所述微孔膜两侧表面水接触角在0～160
°
之间灵活调节。
33.针对气-液分离体系，首先与上述液-液分离体系相同，通过分别引入亲水性和疏水性物质或引入疏水性物质对所述微孔膜ⅲ的两侧进行表面改性，使所述微孔膜ⅲ一侧亲水一侧疏水或两侧疏水均可，然后在所述微孔膜ⅲ与气相接触的一侧表面负载具有氧空位的介孔纳米分子层，促进气体的传质；具体地，利用浸渍法在所述微孔膜ⅲ表面负载50～100nm厚度，如ceo2、tio2等金属氧化物的介孔纳米分子层，并于温度100～500℃煅烧2～8h。
34.利用所述连续逆流微孔膜萃取器的膜萃取分离方法如下：
35.一相流体a经所述上盖板流体进口4注入所述上盖板ⅰ的流通通道1内均布，由所述上盖板流体出口5流出，另一相流体b经所述下盖板流体进口6注入所述下盖板ⅱ的流通通道1内均布，由所述下盖板流体出口7流出，两相通过所述微孔膜ⅲ上的微孔进行物质传递，实现萃取分离过程。
36.进一步地，可通过数个所述微孔膜萃取器并联的方式增加单位时间的处理量，通过数个所述微孔膜萃取器串联的方式进一步提升萃取效率。例如，三级微孔膜萃取器的串联如图4所示，依次相邻的上盖板ⅰ、微孔膜ⅲ与下盖板ⅱ三者为一级微孔膜萃取器，三级萃取的排布方式为
ⅰ‑ⅲ‑ⅱ‑ⅰ‑ⅲ‑ⅱ‑ⅰ‑ⅲ‑ⅱ
，多级萃取的排布方式以此类推，流体a(水相)的流动方向为a1
→
a2
→
a3
→
a4，流体o(油相)的流动方向为o1
→
o2
→
o3
→
o4。
37.实施例1
38.将上述连续逆流微孔膜萃取器用于液-液萃取操作，油相流体为甲基异丁基酮，水相流体为苯酚水溶液(分配系数为50)，分别在微孔膜两侧的流通通道内流动，所述流通通道的宽高比为160，所述导流支撑凸起数量为4个，相邻凸起距离为流通通道宽度的3/10，操作过程中流体的停留时间在20s以上。
39.所述微孔膜材质为玻璃，孔隙率为15％，厚度0.3mm，微孔上下两侧孔径为7μm，中间孔径为3μm。采用十七氟癸基三甲氧基硅烷对所述微孔膜进行改性处理，调节溶液ph＝5并紫外照射2min，膜两侧表面水接触角分别为160
°
、154
°
。测定了不同水相流量下的萃取效率，结果如下表所示。
40.流量(ml/min)理论萃取效率实际萃取效率萃取效果0.211100％0.310.9999％0.410.9797％
41.萃取效率公式：
42.其中qs为油相流量，c
org,out
为油相出口溶质浓度，c
org,in
为油相进口溶质浓度，qf为水相流量，c
f0
为水相进口溶质浓度。
43.萃取效果＝实际萃取效率/理论萃取效率。
44.实施例2
45.将上述连续逆流微孔膜萃取器用于液-液萃取操作，油相流体为甲苯，水相流体为丙酮水溶液(分配系数为0.77)，分别在微孔膜两侧的流通通道内流动，所述流通通道的宽高比为40，所述导流支撑凸起数量为3个，相邻凸起距离为流通通道宽度的1/5，操作过程中流体的停留时间在19min以上。
46.所述微孔膜材质为玻璃，孔隙率为35％，厚度0.1mm，微孔上下两侧孔径为10μm，中
间孔径为2μm。采用十八烷基膦酸对所述微孔膜进行改性处理，调节溶液ph＝6并紫外照射4min，膜两侧表面水接触角分别为102
°
、109
°
。测定了不同水相流量下的萃取效率，结果如下表所示，其中所述萃取效率和萃取效果计算公式与实施例1一致。
47.流量(ml/min)理论萃取效率实际萃取效率萃取效果0.010.780.7799％0.0250.770.7192％0.040.760.6485％
48.实施例3
49.将上述连续逆流微孔膜萃取器用于液-液萃取操作，油相流体为100％煤油，水相流体为苯酚水溶液(分配系数为0.147)，分别在微孔膜两侧的流通通道内流动，所述流通通道的宽高比为80，导流支撑凸起数量为2个，相邻凸起距离为流通通道宽度的2/5，操作过程中流体的停留时间在38min以上。
50.所述微孔膜材质为不锈钢，孔隙率为24％，厚度0.25mm，微孔上下两侧孔径为9μm，中间孔径为4μm。分别采用多巴胺和偶氮苯-氟硅烷对所述微孔膜的两侧进行改性处理，调节溶液ph＝9并紫外照射7min，膜两侧表面水接触角分别为10
°
、130
°
，膜亲水一侧与水相接触。测定了不同水相流量下的萃取效率，结果如下表所示，其中所述萃取效率和萃取效果计算公式与实施例1一致。
51.流量(ml/min)理论萃取效率实际萃取效率萃取效果0.0060.1470.14397％0.010.1460.1387％
52.实施例4
53.将上述连续逆流微孔膜萃取器用于气-液分离操作，气相为co2与空气的混合气体，液相流体为naoh水溶液，分别在微孔膜两侧的流通通道内流动，所述流通通道的宽高比为60，导流支撑凸起数量为1个，液相流体的停留时间在80s以上。
54.所述微孔膜材质为玻璃，孔隙率为20％，厚度0.2mm，微孔上下两侧孔径为8μm，中间孔径为3μm。首先采用丙烯酸十三氟辛酯对所述微孔膜进行改性处理，调节溶液ph＝5并紫外照射10min，膜两侧表面水接触角分别为110
°
、115
°
，后在与气相接触的一侧膜表面上于100℃下煅烧2h，负载50nm厚度的纳米tio2层，测定了不同水相流量下的萃取效率，结果如下表所示。
55.流量(ml/min)理论co2去除率实际co2去除率萃取效果0.110.9898％0.150.980.992％0.20.90.8291％
56.co2去除率公式：
57.其中，c
outlet
为气相出口中co2的浓度，c
inlet
为气相进口中co2的浓度。
58.萃取效果＝实际co2去除率/理论co2去除率。
59.实施例5
60.将上述连续逆流微孔膜萃取器用于人工肺o2和co2交换，气相为纯氧气，液相流体
为饱和二氧化碳的去离子水，分别在微孔膜两侧的流通通道内流动，所述流通通道的宽高比100，导流支撑凸起数量为5个，相邻凸起距离为流通通道宽度的1/10，液相流体的停留时间在30s以上。
61.所述微孔膜材质为钛，孔隙率为30％，厚度0.15mm，微孔上下两侧孔径为8μm，中间孔径为5μm。首先采用丙烯酸六氟丁酯对所述微孔膜进行改性处理，调节溶液ph＝6并紫外照射15min，膜两侧表面水接触角分别为105
°
、113
°
，后在与气相接触的一侧膜表面上于500℃下煅烧8h，负载100nm厚度的纳米ceo2层，测定了不同水相流量下的o2传输速率(ml/min)，结果如下表所示。
62.流量(ml/min)理论o2传输速率实际o2传输速率传质效果0.20.20.1155％0.60.50.3264％10.610.466％
63.o2传输速率公式：rw＝qw(c
out-c
in
)，
64.其中，qw为液相流体的流量，c
out
为液相流体出口中o2的浓度，c
in
为液相流体进口中o2的浓度。
65.传质效果＝实际o2传输速率/理论o2传输速率。