一种二氧化碳加氢转化合成甲醇催化剂制备方法

1.本发明涉及一种催化剂制备方法，特别是涉及一种二氧化碳加氢转化合成甲醇催化剂制备方法。


背景技术：

2.二氧化碳催化加氢合成甲醇是实现二氧化碳有效利用的理想途径之一，将二氧化碳的循环利用，变废为宝，对于我国乃至世界经济和社会发展具有重要意义。然而，目前此催化反应过程二氧化碳的转化率和生成甲醇的选择性均很低，无疑制约了这一催化转化技术的工业化应用。
3.近年来，关于二氧化碳加氢合成甲醇进行了大量的研究，但催化剂仍集中在cu/zno催化剂基础上的改性，其主要问题是二氧化碳转化率低，甲醇选择性低，容易生产副产物co和h2o，且催化剂容易失活。因此开发具有高活性、高选择性和长寿命的催化剂是此催化反应过程的关键所在。通过铜粒子活性中心对二氧化碳加氢合成甲醇催化性能作用机理研究发现，催化剂在表面积、活性中心分散度、铜粒子晶体错位和表面缺陷以及氧化锌表面晶格氧缺陷等都是提高二氧化碳加氢合成甲醇催化剂催化性能的关键。而提高催化剂的寿命，最关键的是保持活性中心稳定，且不发生团聚。因此，载体的高比表面积和活性组分高分散度以及抑制活性中心团聚是提高二氧化碳合成甲醇催化剂催化性能的必要条件。同时突破传统催化剂的设计方式，通过调节催化剂的微观结构，设计具有分级多孔结构的微观催化剂形貌，进而改善反应介质在催化剂内部传质传热效率，改善催化剂性能，也是极具潜力的发展方向。
4.目前我国的二氧化碳催化转换合成甲醇暂未实现大规模产业化，随着催化剂关键技术的快速发展，石油价格的持续上涨，在全球碳达峰、碳中和背景下，二氧化碳加氢合成甲醇技术具有广阔的发展前景。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种二氧化碳加氢转化合成甲醇催化剂制备方法，本发明催化剂进行二氧化碳加氢转化合成甲醇反应，与传统的cu/zno催化剂体系相比，具有高的单程原料转化率和目标产物选择性，催化剂制备效率高、成本低廉，同时具有高的稳定性。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种二氧化碳加氢转化合成甲醇催化剂制备方法，所述方法采用沉淀法、水热法将活性组分负载到金属氧化载体得到催化剂前驱体，然后催化剂前驱体与金属盐、有机配体混合，经水热、溶剂热处理得到mofs基金属负载型催化剂；催化剂所适用的反应为二氧化碳发生加氢反应，二氧化碳转换合成甲醇；其中活性组份负载量为0～50％（重量），其中主活性组份以0～40％（重量）为佳；助催化剂组分以0～10％（重量）为佳；催化剂的制备调控催化剂的空间立体结构，水热、溶剂热反应温度80～200℃；水热得到mofs基金属负载型催化剂，经过醇洗和水洗，去除残留有机和无机杂质，经120～350℃干燥、焙烧。
7.所述的一种二氧化碳加氢转化合成甲醇催化剂制备方法，所述催化剂以元素周期表中viii、ib、iib族过渡金属盐为主活性组份。
8.所述的一种二氧化碳加氢转化合成甲醇催化剂制备方法，所述助催化剂为ib、iib族过渡金属基有机框架材料(mofs)，载体为iib、iiia 、iv族金属氧化物。
9.所述的一种二氧化碳加氢转化合成甲醇催化剂制备方法，所述二氧化碳加氢转化反应，其反应维度为160～300℃，反应压力为1～5mpa。
10.本发明的优点与效果是：使用本发明催化剂进行二氧化碳加氢转化合成甲醇反应，改善反应的效果，与传统的cu/zno催化剂体系相比，具有高的单程原料转化率和目标产物选择性，催化剂制备效率高、成本低廉，同时具有高的稳定性。
具体实施方式
11.下面结合实施例对本发明进行详细说明。
12.实施例 1采用共沉淀法制备cu/zno催化剂，cu/zn(摩尔比)为1:1，活性组分原料为硝酸铜和硝酸锌，沉淀剂为碳酸氢钠。60℃的条件得到沉淀物，经水洗，120℃干燥，350℃煅烧。取0.1g在连续流动固定床反应器上进行活性评价。反应前催化剂在反应条件下活化2h，再将反应原料co2:h2:ar=3:9:1（摩尔比）导入反应管中，反应条件为，反应温度200℃，反应压力2mpa ，进样量为20ml/min，二氧化碳转化率为7.3%，甲醇选择性64.6%。
13.实施例2采用水热法制备cu/zno催化剂，cu/zn(摩尔比)为1:1，活性组分原料为硝酸铜和硝酸锌，引入ctab表面活性剂。120℃的条件水热反应12h，所得产物经水洗、醇洗，80℃干燥12h，350℃煅烧1h，得到具有分级多孔花状结构cu/zno催化剂。取0.1g在连续流动固定床反应器上进行活性评价。反应前催化剂在反应条件下活化2h，再将反应原料co2:h2:ar=3:9:1（摩尔比）导入反应管中，反应条件同实施例 1，二氧化碳转化率为8.2%，甲醇选择性87.6%。
14.实施例3采用水热法制备cu/zif-8催化剂，cu负载量为30%（质量），一定比例硝酸铜、硝酸锌与2-甲基咪唑、n，n-二甲酰胺充分混合，经120℃条件水热反应12h，所得产物经水洗、醇洗，80℃干燥12h，350℃煅烧1h。取0.1g在连续流动固定床反应器上进行活性评价。反应前催化剂在反应条件下活化2h，再将反应原料co2:h2:ar=3:9:1（摩尔比）导入反应管中，反应条件同实施例 1，二氧化碳转化率为5.9%，甲醇选择性69.8%。
15.实施例4首先同实施例2方法等到就有花状结构cu/zno催化剂前驱体，将所得前驱体与硝酸锌与2-甲基咪唑、n，n-二甲酰胺充分混合，经120℃条件水热反应12h，所得产物经水洗、醇洗，80℃干燥12h，350℃煅烧1h，在花状结构cu/zno催化剂表面形成一层zif-8包覆膜，得到cuo-zno@zif-8（cuo-zno:zif-8为1:2（质量））催化剂，反应条件同实施例 1，二氧化碳转化率为12.5%，甲醇选择性87.9%。
16.实施例5制备方法同实施案例4，制备cuo-zno@zif-8（cuo-zno:zif-8为1:4（质量））催化
剂，反应条件同实施例 1，二氧化碳转化率为11.3%，二氧化碳转化率为19.6%，甲醇选择性达93.4%。
17.实施例6制备方法同实施例4，首先制备具有花状结构cu/zno催化剂前驱体，将所得前驱体与均苯三甲酸、n，n-二甲酰胺充分混合，经120℃条件水热反应12h，所得产物经水洗、醇洗，80℃干燥12h，350℃煅烧1h，得到cuo-zno@ hkust1（cuo-zno:hkust1为1:2（质量））催化剂，反应条件同实施例 1，二氧化碳转化率为10.3%，甲醇选择性86.7%。


技术特征：
1.一种二氧化碳加氢转化合成甲醇催化剂制备方法，其特征在于，所述方法采用沉淀法、水热法将活性组分负载到金属氧化载体得到催化剂前驱体，然后催化剂前驱体与金属盐、有机配体混合，经水热、溶剂热处理得到mofs基金属负载型催化剂；催化剂所适用的反应为二氧化碳发生加氢反应，二氧化碳转换合成甲醇；其中活性组份负载量为0～50％（重量），其中主活性组份以0～40％（重量）为佳；助催化剂组分以0～10％（重量）为佳；催化剂的制备调控催化剂的空间立体结构，水热、溶剂热反应温度80～200℃；水热得到mofs基金属负载型催化剂，经过醇洗和水洗，去除残留有机和无机杂质，经120～350℃干燥、焙烧。2.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢转化合成甲醇催化剂制备方法，其特征在于，所述催化剂以元素周期表中viii、ib、iib族过渡金属盐为主活性组份。3.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢转化合成甲醇催化剂制备方法，其特征在于，所述助催化剂为ib、iib族过渡金属基有机框架材料(mofs)，载体为iib、iiia 、iv族金属氧化物。4.根据权利要求1所述的一种二氧化碳加氢转化合成甲醇催化剂制备方法，其特征在于，所述二氧化碳加氢转化反应，其反应维度为160～300℃，反应压力为1～5mpa。

技术总结
一种二氧化碳加氢转化合成甲醇催化剂制备方法，涉及一种催化剂制备方法，本发明催化剂制备步骤为：首先采用沉淀法、水热法将活性组分负载到金属氧化载体，所以催化剂前驱体与金属盐、有机配体混合，经水热、溶剂热处理得到MOFs基金属负载型催化剂。通过调节催化剂制备条件，获得就有分级多孔、MOFs协同作用的高活性催化剂。活性组分含量0～50%（重量）。使用本发明催化剂在200℃，反应压力为2MPa，二氧化碳转化率为19.6%，甲醇选择性达93.4%。本发明催化大大提高的催化剂的转化效率，反应副反应少，具有良好的工业应用前景。具有良好的工业应用前景。


技术研发人员：伞晓广 邹宛修 庄昌霖 刘景龙 孟丹 张磊 崔佳
受保护的技术使用者：沈阳化工大学
技术研发日：2022.04.28
技术公布日：2022/8/5