自蔓延碳化法制备的磷掺杂碳基催化剂及方法和应用

1.本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种自蔓延碳化法制备的磷掺杂碳基催化剂及方法和应用。


背景技术：

2.芳香类化合物经催化氧化生产的各类精细化学品被广泛应用于制药、食品和香妆品等行业。其中，由苯甲醇选择性氧化制备的苯甲醛是有价值的化工原料，其在药物、香料和染料的制造等方面有着重要的应用；由苯酚选择性加氢制备的环己酮可用作尼龙6或尼龙66的前体。通常，芳香类化合物在水相中能够在碳材料表面产生吸附作用而被进一步催化。钯碳催化剂具有较高的比表面积、可调控的孔道结构和表面性质，是芳香类化合物催化转化的一类性能良好的催化剂。
3.大多数钯碳催化剂制备过程较为复杂。有学者用于将苯甲醇氧化制备苯甲醛，制备催化剂的过程需要繁琐的分批浸渍和高温煅烧，其制备成本相对较高；还有学者在制备pd@cn催化剂时，用于将苯酚加氢制备环己，但是，该催化剂的制备流程复杂，并且需要使用有机溶剂丙酮和惰性气体气氛，这增加了催化剂制备所需成本。


技术实现要素：

4.为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种自蔓延碳化法制备的磷掺杂碳基催化剂及方法和应用，用以解决现有技术在制备钯碳催化剂时制备程序复杂、所需成本高、得到的催化剂不稳定等技术问题。
5.为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
6.本发明公开了一种自蔓延碳化法制备磷掺杂碳基催化剂的方法，包括以下步骤：
7.s1：将生物质糖粉末、金属前体盐、p2o5混合，研磨至混合均匀，得到混合固体粉末；
8.s2：向混合固体粉末中滴加水触发自蔓延碳化反应，得到碳化后的固体，将碳化后的固体过滤洗涤直至得到的滤液的ph值呈中性，得到过滤洗涤后的固体，将过滤洗涤后的固体进行干燥处理，得到磷掺杂碳基催化剂。
9.进一步地，s1中，所述生物质糖粉末和金属前体盐的质量比为2.0g：(0.05～0.25)g，所述p2o5和生物质糖粉末的质量比为(0.4∶1)～(1∶1)。
10.进一步地，s1中，所述生物质糖粉末和金属前体盐的质量比为1.0：0.125，所述p2o5和生物质糖粉末的质量比为0.8∶1。
11.进一步地，s1中，所述生物质糖粉末包括果糖粉末或蔗糖粉末，所述金属前体盐包括zrocl2·
8h2o、zrcl4和pdcl2中的一种或多种，不加入金属前体盐时得到的是磷掺杂碳催化剂，加入所述金属盐时，得到磷掺杂碳基催化剂。
12.进一步地，s2中，所述生物质糖粉末和水的用量为2g：(0.05～0.2)ml。
13.进一步地，s2中，所述过滤洗涤是采用水和甲醇进行过滤洗涤。
14.本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的磷掺杂碳基催化剂，所述磷掺杂碳
基催化剂为非均相催化剂。
15.本发明还公开了上述磷掺杂碳基催化剂的应用，所述磷掺杂碳基催化剂作为制备环己酮时，催化苯酚加氢反应的催化剂；所述磷掺杂碳基催化剂还作为制备苯甲醛时，催化苯甲醇氧化反应的催化剂。
16.进一步地，作为制备环己酮时，催化苯酚加氢反应的催化剂，所述催化苯酚加氢反应的溶剂为水，反应温度为40～70℃，h2压力为1bar。
17.进一步地，作为制备苯甲醛时，催化苯甲醇氧化反应的催化剂，所述催化苯甲醇氧化反应的溶剂为1∶1的甲醇/水溶液，反应温度为30～70℃，o2压力为1bar。
18.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
19.本发明公开了一种自蔓延碳化法制备磷掺杂碳基催化剂的方法，采用生物质糖作为碳源，采用金属前体盐和p2o5通过自蔓延碳化反应实现活性金属均匀分散至载体上，引入的磷元素可以为碳材料提供催化反应所需的路易斯酸；磷元素的掺入提高了负载金属在碳载体中的分布，进而增加了催化剂的活性位点；在碳材料中引入金属能够诱导碳材料形成较高的无序结构并提高材料中的缺陷密度。整个制备过程充分利用了p2o5和水反应释放的化学能，仅需一滴水即可触发自蔓延碳化反应，整个碳化过程无需额外消耗能量和点火操作，操作简单，成本低，且制备过程无酸性废液产生，环保易于大规模生产。
20.进一步地，金属前体盐采用zrocl2·
8h2o、zrcl4和pdcl2中的一种或多种，锆元素的引入能够增加碳材料的路易斯酸度，并且削弱了金属钯的强还原性，所述磷掺杂碳基催化剂具有高的活性和稳定性。
21.本发明还公开了采用上述制备方法制备得到的磷掺杂碳基催化剂，由于磷元素和金属元素的掺入，采用生物质糖作为碳源，自蔓延碳化法，能够将活性金属均匀分散至载体上，制备得到的磷掺杂碳基催化剂具有良好的普适性，能够同时应用于苯酚选择性加氢制备环己酮和苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛两种不同的反应体系；同时，该催化剂为非均相催化剂，且具有较高的稳定性和较好的循环性，在反应后易于分离并且能够多次重复使用。
22.本发明还公开了上述磷掺杂碳基催化剂的应用，所述磷掺杂碳基催化剂，磷元素的掺入提高了负载金属在碳载体中的分布，进而增加了催化剂的活性位点；在碳材料中引入金属能够诱导碳材料形成较高的无序结构并提高材料中的缺陷密度；锆元素的引入能够增加碳材料的路易斯酸度，并且削弱了金属钯的强还原性。因此，本发明所述的磷掺杂碳基催化剂能够有效催化芳香类化合物的转化，能够同时应用于苯酚选择性加氢制备环己酮和苯甲醇选择性氧化制备苯甲醛两种不同的反应体系，并在两种催化反应体系中都显示出高活性和高选择性获得其相应的产物。
附图说明
23.图1为对比例1制备得到的未加金属前体盐的磷掺杂碳材料和本发明制备得到的磷掺杂碳基催化剂的表面形貌示意图；
24.其中：a-未加金属前体盐的磷掺杂碳材料；b-磷掺杂碳基催化剂；
25.图2所示为制备磷掺杂碳基催化剂的自蔓延碳化法过程示意图。
具体实施方式
26.为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
27.本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
28.本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
29.本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由
……
组成”和“主要由
……
组成”的意思，例如“a包含a”涵盖了“a包含a和其他”和“a仅包含a”的意思。
30.本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
31.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。
32.下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
33.实施例1
34.一种自蔓延碳化法制备磷掺杂碳基催化剂的方法，包括以下步骤：
35.s1：将2.0g果糖研磨成均匀粉末，向其中加入0.2g zrocl2·
8h2o和0.05g pdcl2，继续研磨至混合均匀，然后向其中加入1.6g p2o5，并继续研磨至混合均匀，得到混合固体粉末；
36.s2：向混合固体粉末中滴加0.05ml水触发自蔓延碳化反应，得到碳化后的固体，将碳化后的固体用水和甲醇过滤洗涤直至得到的滤液的ph值呈中性，得到过滤洗涤后的固体，将过滤洗涤后的固体进行干燥处理，得到磷掺杂碳基催化剂。
37.实施例2
38.一种自蔓延碳化法制备磷掺杂碳基催化剂的方法，包括以下步骤：
39.s1：将2.0g果糖研磨成均匀粉末，向其中加入0.05g pdcl2，继续研磨至混合均匀，然后向其中加入0.8g p2o5，并继续研磨至混合均匀，得到混合固体粉末；
40.s2：向混合固体粉末中滴加0.05ml水触发自蔓延碳化反应，得到碳化后的固体，将
碳化后的固体用水和甲醇过滤洗涤直至得到的滤液的ph值呈中性，得到过滤洗涤后的固体，将过滤洗涤后的固体进行干燥处理，得到磷掺杂碳基催化剂。
41.实施例3
42.一种自蔓延碳化法制备磷掺杂碳基催化剂的方法，包括以下步骤：
43.s1：将2.0g蔗糖研磨成均匀粉末，向其中加入0.2g zrocl2·
8h2o和0.05g pdcl2，继续研磨至混合均匀，然后向其中加入2.0g p2o5，并继续研磨至混合均匀，得到混合固体粉末；
44.s2：向混合固体粉末中滴加0.05ml水触发自蔓延碳化反应，得到碳化后的固体，将碳化后的固体用水和甲醇过滤洗涤直至得到的滤液的ph值呈中性，得到过滤洗涤后的固体，将过滤洗涤后的固体进行干燥处理，得到磷掺杂碳基催化剂。
45.实施例4
46.一种自蔓延碳化法制备磷掺杂碳基催化剂的方法，包括以下步骤：
47.s1：将2.0g蔗糖研磨成均匀粉末，向其中加入0.2g zrocl2·
8h2o和0.05g pdcl2，继续研磨至混合均匀，然后向其中加入1.6g p2o5，并继续研磨至混合均匀，得到混合固体粉末；
48.s2：向混合固体粉末中滴加0.15ml水触发自蔓延碳化反应，得到碳化后的固体，将碳化后的固体用水和甲醇过滤洗涤直至得到的滤液的ph值呈中性，得到过滤洗涤后的固体，将过滤洗涤后的固体进行干燥处理，得到磷掺杂碳基催化剂。
49.实施例5
50.一种自蔓延碳化法制备磷掺杂碳基催化剂的方法，包括以下步骤：
51.s1：将2.0g蔗糖研磨成均匀粉末，向其中加入0.05g pdcl2，继续研磨至混合均匀，然后向其中加入1.6g p2o5，并继续研磨至混合均匀，得到混合固体粉末；
52.s2：向混合固体粉末中滴加0.05ml水触发自蔓延碳化反应，得到碳化后的固体，将碳化后的固体用水和甲醇过滤洗涤直至得到的滤液的ph值呈中性，得到过滤洗涤后的固体，将过滤洗涤后的固体进行干燥处理，得到磷掺杂碳基催化剂。
53.实施例6
54.一种自蔓延碳化法制备磷掺杂碳基催化剂的方法，包括以下步骤：
55.s1：将2.0g果糖研磨成均匀粉末，向其中加入0.2g zrocl2·
8h2o和0.05g pdcl2，继续研磨至混合均匀，然后向其中加入1.6g p2o5，并继续研磨至混合均匀，得到混合固体粉末；
56.s2：向混合固体粉末中滴加0.05ml水触发自蔓延碳化反应，得到碳化后的固体，将碳化后的固体用水和甲醇过滤洗涤直至得到的滤液的ph值呈中性，得到过滤洗涤后的固体，将过滤洗涤后的固体进行干燥处理，得到磷掺杂碳基催化剂。
57.实施例7
58.一种自蔓延碳化法制备磷掺杂碳基催化剂的方法，包括以下步骤：
59.s1：将2.0g果糖研磨成均匀粉末，向其中加入0.2g zrocl2·
8h2o和0.05g pdcl2，继续研磨至混合均匀，然后向其中加入1.6g p2o5，并继续研磨至混合均匀，得到混合固体粉末；
60.s2：向混合固体粉末中滴加0.2ml水触发自蔓延碳化反应，得到碳化后的固体，将
碳化后的固体用水和甲醇过滤洗涤直至得到的滤液的ph值呈中性，得到过滤洗涤后的固体，将过滤洗涤后的固体进行干燥处理，得到磷掺杂碳基催化剂。
61.对比例1
62.与实施例1不同的是，不添加0.2g zrocl2·
8h2o和0.05g pdcl2，其余步骤和试剂以及用量均与实施例1相同，得到一种未加金属前体盐的磷掺杂碳材料。
63.应用实施例1
64.将实施例1制备得到的磷掺杂碳基催化剂用于制备环己酮时，催化苯酚加氢反应的催化剂时，将80mg磷掺杂碳基催化剂、16mg苯酚、3ml水加入25ml反应管中，通入h2使得反应管中的压力为1bar，在磁力搅拌下，反应温度为50℃，保持6h，得到99.7％的苯酚转化率和98.2％的环己酮选择性。
65.应用实施例2
66.将实施例2制备得到的磷掺杂碳基催化剂用于制备环己酮时，催化苯酚加氢反应的催化剂时，将60mg磷掺杂碳基催化剂、16mg苯酚、3ml水加入25ml反应管中，通入h2使得反应管中的压力为1bar，在磁力搅拌下，反应温度为40℃，保持2h，得到28.6％的苯酚转化率和97.8％的环己酮选择性。
67.应用实施例3
68.将实施例3制备得到的磷掺杂碳基催化剂用于制备环己酮时，催化苯酚加氢反应的催化剂时，将80mg磷掺杂碳基催化剂、16mg苯酚、3ml水加入25ml反应管中，通入h2使得反应管中的压力为1bar，在磁力搅拌下，反应温度为70℃，保持9h，得到99.8％的苯酚转化率和62.5％的环己酮选择性。
69.应用实施例4
70.将实施例4制备得到的磷掺杂碳基催化剂用于制备苯甲醛时，催化苯甲醇氧化反应的催化剂时，将40mg磷掺杂碳基催化剂、32.4mg苯甲醇、3ml的1∶1的甲醇/水溶液加入25ml反应管中，通入o2使得反应管中的压力为1bar，在磁力搅拌下，反应温度为60℃，保持3h，得到96.5％的苯甲醇转化率和92.5％的苯甲醛选择性。
71.应用实施例5
72.将实施例5制备得到的磷掺杂碳基催化剂用于制备苯甲醛时，催化苯甲醇氧化反应的催化剂时，将20mg磷掺杂碳基催化剂、32.4mg苯甲醇、3ml的1∶1的甲醇/水溶液加入25ml反应管中，通入o2使得反应管中的压力为1bar，在磁力搅拌下，反应温度为30℃，保持1h，得到15.7％的苯甲醇转化率和95.3％的苯甲醛选择性。
73.应用实施例6
74.将实施例6制备得到的磷掺杂碳基催化剂用于制备苯甲醛时，催化苯甲醇氧化反应的催化剂时，将50mg磷掺杂碳基催化剂、32.4mg苯甲醇、3ml的1∶1的甲醇/水溶液加入25ml反应管中，通入o2使得反应管中的压力为1bar，在磁力搅拌下，反应温度为70℃，保持3h，得到99.8％的苯甲醇转化率和89.7％的苯甲醛选择性。
75.应用实施例7
76.将实施例7制备得到的磷掺杂碳基催化剂用于制备苯甲醛时，催化苯甲醇氧化反应的催化剂时，将40mg磷掺杂碳基催化剂、32.4mg苯甲醇、3ml的1∶1的甲醇/水溶液加入25ml反应管中，通入o2使得反应管中的压力为1bar，在磁力搅拌下，反应温度为60℃，保持
3h，得到94.8％的苯甲醇转化率和92.2％的苯甲醛选择性。
77.图1所示为对比例1制备得到的未加金属前体盐的磷掺杂碳材料和本发明制备得到的磷掺杂碳基催化剂的表面特征示意图，本发明利用生物质作为碳源通过自蔓延碳化法合成磷掺杂碳基催化剂，该制备方法简单快速，无需外加能量，且制备过程无酸性废液产生；从图中可以看到，该制备方法能够将金属颗粒均匀分散在碳载体上。
78.图2所示为制备磷掺杂碳基催化剂的自蔓延碳化法过程示意图，从图中可以看到，制备磷掺杂碳基催化剂的自蔓延碳化法，首先将果糖或蔗糖和p2o5研磨成均匀混合物，然后滴加水引发初始反应。由于p2o5具有很强的脱水性能，易与水发生反应(方程式1和方程式2)。方程式中底物的标准生成焓表明该反应是强放热反应。
79.p2o5 h2o＝2hpo380.p2o5 3h2o＝2h3po481.当少量水引入混合物中时，p2o5首先与水反应释放热量并发生方程式1中的反应。再此阶段，释放的热量导致反应界面周围的区域温度快速升高。随后，反应界面处果糖或蔗糖内部的结晶水被释放出来，并与p2o5发生方程2中的反应并释放更多的热量，这导致果糖或蔗糖的无焰碳化加剧进行，果糖或蔗糖中的结合水继续释放并进一步与其他p2o5反应形成自蔓延碳化过程，直至果糖或蔗糖被完全消耗，在此反应过程中形成的过量磷酸可通过过滤和洗涤去除。
82.以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。