一种应用于有机磷农药废水处理的改性pvdf膜的制备方法
技术领域
1.本发明属涉及水处理技术领域，特别是一种应用于有机磷农药废水处理的改性pvdf膜的制备方法。
背景技术：
2.有机磷农药通常具有良好的稳定性，部分有毒有害的有机磷农药分子被进入到废水处理系统中，难以进行生化处理，只能通过高级氧化，如芬顿氧化、臭氧氧化等方式进行处理，例如：cn 106116064a报道了一种农药废水处理装置及农药废水处理方法，通过中和、生化氧化、臭氧氧化等工艺，解决了生化系统抗冲击能力差的问题。
3.膜生物反应器（mbr）是一种新型的水处理技术，通过富集污泥或菌种，对污水和污泥进行分离，在高有机负荷条件下，提升对工业废水的处理效果，mbr技术已经被广泛应用于农化企业的污水处理中。目前，市场上性价比较高的mbr膜，主要材质为聚偏氟乙烯（pvdf）材料。在mbr膜系统处理有机磷农药废水工艺中，存在一些缺陷，如纯pvdf材料存在易老化、过滤功能单一、抗污染性差，农药废水中有机磷去除率低，从而导致出水cod、氨氮、总磷偏高，后续废水处理工艺复杂、处理成本高。
4.因此，如何获得高性能的改性pvdf膜，提升对有机磷农药废水的处理效果，已成为农化废水处理领域的研究热点。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于：提供一种应用于有机磷农药废水处理的改性pvdf膜的制备方法。
6.本发明的技术解决方案是：首先，将一定量的nh
2-uio-66和乳化剂dns-86加入到去离子水中，超声反应20-30分钟，制得溶液a，其中，nh
2-uio-66和乳化剂dns-86的质量比控制1:1-1:1.5，nh
2-uio-66在水溶液中的质量浓度控制30-50 g/l；其次，将石墨烯和mn(ac)2，加入到一定量去离子水中，搅拌反应30-45分钟，加入溶液a，继续搅拌30分钟，制得溶液b；再次，向溶液b中，缓慢滴加一定量浓度为0.2mol/l的kmno4溶液，搅拌反应，转移至反应釜中，加入1,1-二氟乙烯，控制反应温度85-95oc，反应时间控制24-36h，制得混合液c，经分离、无水乙醇洗涤三遍、负压干燥后，得到固体颗粒d；然后，将一定量的纯pvdf溶于n，n-二甲基甲酰胺（dmac）溶剂中，搅拌反应4-6h，至pvdf完全溶解，加入一定量的固体颗粒d，经超声反应30-45分钟后，脱泡，制得改性pvdf铸膜液e，同时将一定量的纯pvdf材料溶于dmac溶剂中，经搅拌4-6h、脱泡，制备纯pvdf铸膜液f；最后，按照常规纺丝工艺，在编织管表面涂覆纯pvdf铸膜液f和改性pvdf铸膜液e，经凝胶浴分相成膜，转移至去离子水中静置48-72h，经晾干，制得应用于有机磷农药废水处理的改性pvdf膜。
7.本技术方案的原理如下：乳化剂dns-86具有多种官能团，其中，dns-86中的官能团-so3连接nh
2-uio-66的官能团-nh2；通过水热反应，kmno4与mn(ac)2、h2o反应，形成mno2纳
米颗粒，kmno4同时与部分石墨烯作用，在石墨烯的表面形成-oh、-cooh等官能团，dns-86中的官能团烯基与1,1-二氟乙烯发生聚合反应，形成聚偏氟乙烯、mno2纳米颗粒、改性石墨烯、乳化剂dns-86及nh
2-uio-66的有机改性固体颗粒d，与pvdf相容性良好，该颗粒d表面含有大量亲水官能团，具有很强的亲水性能。通过pvdf膜制备工艺，在编织管外先涂覆纯pvdf层，再涂覆改性pvdf层，即在编织管外，形成纯pvdf膜层和改性pvdf膜层。
8.纯pvdf膜起常规分离作用，改性pvdf膜包括nh
2-uio-66、乳化剂dns-86、改性石墨烯、mno2纳米颗粒及pvdf，改性pvdf膜具有催化降解功能，降解原理如下：将改性pvdf膜制成mbr膜组件，当mbr膜系统运行时，污泥和含有机磷农药分子被吸附到mbr膜丝表面，改性石墨烯和nh
2-uio-66，具有较大的比表面积，可有效吸附有机磷农药分子，mno2纳米颗粒、nh
2-uio-66与有机磷农药分子发生催化降解反应，大分子有机磷农药分子被降解成小分子有机物，再通过膜池中的微生物降解反应，从而降低了废水的cod、氨氮、总磷等指标，废水经改性pvdf膜及纯pvdf膜分离，经编织管流出，形成mbr膜产水，其它悬浮物（ss）颗粒被截留在pvdf膜之外，残留在mbr膜池中。
9.其中，nh
2-uio-66和乳化剂dns-86的质量比控制1:1-1:1.5，确保有足量乳化剂dns-86与nh
2-uio-66发生反应，对nh
2-uio-66起到改性作用，nh
2-uio-66在水溶液中的质量浓度控制30-50 g/l；其中，mn(ac)2与石墨烯的质量比为5:1-4:1、nh
2-uio-66与mn(ac)2的质量比为3:1-5:1、kmno4与mn(ac)2的摩尔比为2:1-2.5:1，反应生成mno2，多余kmno4与石墨烯能发生氧化反应，在石墨烯表面产生-oh、-cooh等亲水性官能团，进而提升改性pvdf膜的亲水性能；其中，1,1-二氟乙烯与nh
2-uio-66的摩尔比为4:1-6:1，确保nh
2-uio-66中的烯烃官能团与1,1-二氟乙烯发生聚合反应，增强后续与pvdf的相溶性；其中，纯pvdf占dmac的质量浓度控制190-210 g/l，有机改性的固体颗粒d占pvdf的质量比例优选5%-10%，固体颗粒d添加量低于5%，对有机磷农药废水的催化降解效果不明显，固体颗粒d添加量大于10%，则两者混合效果变差，固体颗粒的“团聚”现象明显，改性pvdf膜内部孔径分布均一性下降，出现大孔，抗污染性能下降。
10.本发明的优点如下：其一、乳化剂dns-86、nh
2-uio-66、mno2纳米颗粒、1,1-二氟乙烯、改性石墨烯与pvdf形成复合体结构，直接与含磷有机农药反应，降解含有机磷农药分子，从而降低了废水cod、氨氮及总磷等指标；其二、所制备的复合膜包括改性pvdf层和纯pvdf层，克服了常规pvdf膜的耐候性差、易污堵等缺陷。
具体实施方式
11.下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
12.实施例1首先，将5g nh
2-uio-66和5g乳化剂dns-86加入到100 ml去离子水中，超声反应30分钟，制得溶液a；其次，将0.2g石墨烯和1g mn(ac)2，加入到20ml去离子水中，搅拌反应30分钟，加入溶液a，继续搅拌30分钟，制得溶液b；再次，向溶液b中，缓慢滴加58ml浓度为0.2mol/l的kmno4溶液，搅拌反应，转移至
反应釜中，加入0.7g 1,1-二氟乙烯，控制反应温度85oc，反应时间控制48h，制得混合液c，经分离、无水乙醇洗涤三遍、负压干燥后，得到固体颗粒d；然后，将21g纯pvdf溶于100ml n，n-二甲基甲酰胺（dmac）溶剂中，搅拌反应6h，至pvdf完全溶解，加入2.1g固体颗粒d，经超声反应45分钟后，脱泡，制得改性pvdf铸膜液e，同时将21g纯pvdf材料溶于100ml dmac溶剂中，经搅拌6h、脱泡，制备纯pvdf铸膜液f；最后，按照常规纺丝工艺，在编织管表面涂覆纯pvdf铸膜液f和改性pvdf铸膜液e，经凝胶浴分相成膜，转移至去离子水中静置72h，经晾干，制得应用于有机磷农药废水处理的改性pvdf膜。
13.实施例2首先，将3g nh
2-uio-66和4.5g乳化剂dns-86加入到100 ml去离子水中，超声反应20分钟，制得溶液a；其次，将0.25g石墨烯和1g mn(ac)2，加入到20ml去离子水中，搅拌反应30分钟，加入溶液a，继续搅拌30分钟，制得溶液b；再次，向溶液b中，缓慢滴加72ml浓度为0.2mol/l的kmno4溶液，搅拌反应，转移至反应釜中，加入1.1g 1,1-二氟乙烯，控制反应温度90oc，反应时间控制24h，制得混合液c，经分离、无水乙醇洗涤三遍、负压干燥后，得到固体颗粒d；然后，将19g纯pvdf溶于100ml dmac溶剂中，搅拌反应4h，至pvdf完全溶解，加入0.95g固体颗粒d，经超声反应30分钟后，脱泡，制得改性pvdf铸膜液e，同时将19g纯pvdf材料溶于100ml dmac溶剂中，经搅拌4h、脱泡，制备纯pvdf铸膜液f；最后，按照常规纺丝工艺，在编织管表面涂覆纯pvdf铸膜液f和改性pvdf铸膜液e，经凝胶浴分相成膜，转移至去离子水中静置48h，经晾干，制得应用于有机磷农药废水处理的改性pvdf膜。
14.实施例3首先，将4g nh
2-uio-66和5g乳化剂dns-86加入到100 ml去离子水中，超声反应20分钟，制得溶液a；其次，将0.2g石墨烯和1g mn(ac)2，加入到20ml去离子水中，搅拌反应30分钟，加入溶液a，继续搅拌30分钟，制得溶液b；再次，向溶液b中，缓慢滴加65ml浓度为0.2mol/l的kmno4溶液，搅拌反应，转移至反应釜中，加入0.9g 1,1-二氟乙烯，控制反应温度88oc，反应时间控制36h，制得混合液c，经分离、无水乙醇洗涤三遍、负压干燥后，得到固体颗粒d；然后，将20g纯pvdf溶于100ml dmac溶剂中，搅拌反应4h，至pvdf完全溶解，加入1.5g固体颗粒d，经超声反应35分钟后，脱泡，制得改性pvdf铸膜液e，同时将20g纯pvdf材料溶于100ml dmac溶剂中，经搅拌4h、脱泡，制备纯pvdf铸膜液f；最后，按照常规纺丝工艺，在编织管表面涂覆纯pvdf铸膜液f和改性pvdf铸膜液e，经凝胶浴分相成膜，转移至去离子水中静置60h，经晾干，制得应用于有机磷农药废水处理的改性pvdf膜。
15.实施例4首先，将5g nh
2-uio-66和5g乳化剂dns-86加入到100 ml去离子水中，超声反应30分钟，制得溶液a；
其次，将0.2g石墨烯和1g mn(ac)2，加入到20ml去离子水中，搅拌反应30分钟，加入溶液a，继续搅拌30分钟，制得溶液b；再次，向溶液b中，缓慢滴加58ml浓度为0.2mol/l的kmno4溶液，搅拌反应，转移至反应釜中，加入0.7g 1,1-二氟乙烯，控制反应温度85oc，反应时间控制48h，制得混合液c，经分离、无水乙醇洗涤三遍、负压干燥后，得到固体颗粒d；然后，将20g纯pvdf溶于100ml dmac溶剂中，搅拌反应6h，至pvdf完全溶解，加入2.2g固体颗粒d，经超声反应30分钟后，脱泡，制得改性pvdf铸膜液e，同时将20g纯pvdf材料溶于100ml dmac溶剂中，经搅拌6h、脱泡，制备纯pvdf铸膜液f；最后，按照常规纺丝工艺，在编织管表面涂覆纯pvdf铸膜液f和改性pvdf铸膜液e，经凝胶浴分相成膜，转移至去离子水中静置72h，经晾干，制得应用于有机磷农药废水处理的改性pvdf膜。
16.实施效果：改性pvdf膜和纯pvdf膜经过封装、组装成改性mbr膜组件和常规mbr膜组件。某农药厂的有机磷农药废水，经过常规酸解、厌氧、缺氧、好氧等工艺，进入mbr池，mbr池中置入改性pvdf膜组件和纯pvdf膜组件。废水经膜组件底部曝气装置进行曝气，分别对膜池的废水与膜组件的出水进行检测，cod、氨氮及总磷值及膜组件的跨膜压差均值，结果如下：表1 膜组件对有机磷农药废水的降解效果
检测指标mbr膜池水样纯pvdf膜组件产水实施例1改性pvdf膜组件产水实施例2改性pvdf膜组件产水实施例3改性pvdf膜组件产水实施例4改性pvdf膜组件产水cod/mg/l260180152165155190nh
3-nmg/l2.631.531.221.421.312.1总磷mg/l1.30.70.520.610.560.9跨膜压差/kpa运行90天3025262530跨膜压差/kpa运行180天3532333235
由表1可见：纯pvdf膜组件产水的cod去除率约为30%，nh
3-n去除率约为42%，总磷去除率为46%；实施例1、实施例2和3采用的改性pvdf膜组件产水cod去除率约为36%-41%，nh
3-n去除率约为46%-54%，总磷去除率约为53%-60%，改性pvdf膜组件的性能较纯pvdf膜组件均有所提升，跨膜压差结果显示：改性pvdf膜组件的抗污堵性能较纯pvdf也有显著提升。
17.在实施例4中，当固体颗粒d添加量达到11%时，改性pvdf膜组件产水cod去除率约为27%，nh
3-n去除率约为20%，总磷去除率约为30%，表明固体颗粒d添加量增大，对cod、nh
3-n和总磷的去除率效果反而变差，跨膜压差结果显示：改性pvdf膜组件的抗污堵性能与纯pvdf基本没有变化。
技术领域
1.本发明属涉及水处理技术领域，特别是一种应用于有机磷农药废水处理的改性pvdf膜的制备方法。
背景技术：
2.有机磷农药通常具有良好的稳定性，部分有毒有害的有机磷农药分子被进入到废水处理系统中，难以进行生化处理，只能通过高级氧化，如芬顿氧化、臭氧氧化等方式进行处理，例如：cn 106116064a报道了一种农药废水处理装置及农药废水处理方法，通过中和、生化氧化、臭氧氧化等工艺，解决了生化系统抗冲击能力差的问题。
3.膜生物反应器（mbr）是一种新型的水处理技术，通过富集污泥或菌种，对污水和污泥进行分离，在高有机负荷条件下，提升对工业废水的处理效果，mbr技术已经被广泛应用于农化企业的污水处理中。目前，市场上性价比较高的mbr膜，主要材质为聚偏氟乙烯（pvdf）材料。在mbr膜系统处理有机磷农药废水工艺中，存在一些缺陷，如纯pvdf材料存在易老化、过滤功能单一、抗污染性差，农药废水中有机磷去除率低，从而导致出水cod、氨氮、总磷偏高，后续废水处理工艺复杂、处理成本高。
4.因此，如何获得高性能的改性pvdf膜，提升对有机磷农药废水的处理效果，已成为农化废水处理领域的研究热点。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于：提供一种应用于有机磷农药废水处理的改性pvdf膜的制备方法。
6.本发明的技术解决方案是：首先，将一定量的nh
2-uio-66和乳化剂dns-86加入到去离子水中，超声反应20-30分钟，制得溶液a，其中，nh
2-uio-66和乳化剂dns-86的质量比控制1:1-1:1.5，nh
2-uio-66在水溶液中的质量浓度控制30-50 g/l；其次，将石墨烯和mn(ac)2，加入到一定量去离子水中，搅拌反应30-45分钟，加入溶液a，继续搅拌30分钟，制得溶液b；再次，向溶液b中，缓慢滴加一定量浓度为0.2mol/l的kmno4溶液，搅拌反应，转移至反应釜中，加入1,1-二氟乙烯，控制反应温度85-95oc，反应时间控制24-36h，制得混合液c，经分离、无水乙醇洗涤三遍、负压干燥后，得到固体颗粒d；然后，将一定量的纯pvdf溶于n，n-二甲基甲酰胺（dmac）溶剂中，搅拌反应4-6h，至pvdf完全溶解，加入一定量的固体颗粒d，经超声反应30-45分钟后，脱泡，制得改性pvdf铸膜液e，同时将一定量的纯pvdf材料溶于dmac溶剂中，经搅拌4-6h、脱泡，制备纯pvdf铸膜液f；最后，按照常规纺丝工艺，在编织管表面涂覆纯pvdf铸膜液f和改性pvdf铸膜液e，经凝胶浴分相成膜，转移至去离子水中静置48-72h，经晾干，制得应用于有机磷农药废水处理的改性pvdf膜。
7.本技术方案的原理如下：乳化剂dns-86具有多种官能团，其中，dns-86中的官能团-so3连接nh
2-uio-66的官能团-nh2；通过水热反应，kmno4与mn(ac)2、h2o反应，形成mno2纳
米颗粒，kmno4同时与部分石墨烯作用，在石墨烯的表面形成-oh、-cooh等官能团，dns-86中的官能团烯基与1,1-二氟乙烯发生聚合反应，形成聚偏氟乙烯、mno2纳米颗粒、改性石墨烯、乳化剂dns-86及nh
2-uio-66的有机改性固体颗粒d，与pvdf相容性良好，该颗粒d表面含有大量亲水官能团，具有很强的亲水性能。通过pvdf膜制备工艺，在编织管外先涂覆纯pvdf层，再涂覆改性pvdf层，即在编织管外，形成纯pvdf膜层和改性pvdf膜层。
8.纯pvdf膜起常规分离作用，改性pvdf膜包括nh
2-uio-66、乳化剂dns-86、改性石墨烯、mno2纳米颗粒及pvdf，改性pvdf膜具有催化降解功能，降解原理如下：将改性pvdf膜制成mbr膜组件，当mbr膜系统运行时，污泥和含有机磷农药分子被吸附到mbr膜丝表面，改性石墨烯和nh
2-uio-66，具有较大的比表面积，可有效吸附有机磷农药分子，mno2纳米颗粒、nh
2-uio-66与有机磷农药分子发生催化降解反应，大分子有机磷农药分子被降解成小分子有机物，再通过膜池中的微生物降解反应，从而降低了废水的cod、氨氮、总磷等指标，废水经改性pvdf膜及纯pvdf膜分离，经编织管流出，形成mbr膜产水，其它悬浮物（ss）颗粒被截留在pvdf膜之外，残留在mbr膜池中。
9.其中，nh
2-uio-66和乳化剂dns-86的质量比控制1:1-1:1.5，确保有足量乳化剂dns-86与nh
2-uio-66发生反应，对nh
2-uio-66起到改性作用，nh
2-uio-66在水溶液中的质量浓度控制30-50 g/l；其中，mn(ac)2与石墨烯的质量比为5:1-4:1、nh
2-uio-66与mn(ac)2的质量比为3:1-5:1、kmno4与mn(ac)2的摩尔比为2:1-2.5:1，反应生成mno2，多余kmno4与石墨烯能发生氧化反应，在石墨烯表面产生-oh、-cooh等亲水性官能团，进而提升改性pvdf膜的亲水性能；其中，1,1-二氟乙烯与nh
2-uio-66的摩尔比为4:1-6:1，确保nh
2-uio-66中的烯烃官能团与1,1-二氟乙烯发生聚合反应，增强后续与pvdf的相溶性；其中，纯pvdf占dmac的质量浓度控制190-210 g/l，有机改性的固体颗粒d占pvdf的质量比例优选5%-10%，固体颗粒d添加量低于5%，对有机磷农药废水的催化降解效果不明显，固体颗粒d添加量大于10%，则两者混合效果变差，固体颗粒的“团聚”现象明显，改性pvdf膜内部孔径分布均一性下降，出现大孔，抗污染性能下降。
10.本发明的优点如下：其一、乳化剂dns-86、nh
2-uio-66、mno2纳米颗粒、1,1-二氟乙烯、改性石墨烯与pvdf形成复合体结构，直接与含磷有机农药反应，降解含有机磷农药分子，从而降低了废水cod、氨氮及总磷等指标；其二、所制备的复合膜包括改性pvdf层和纯pvdf层，克服了常规pvdf膜的耐候性差、易污堵等缺陷。
具体实施方式
11.下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为是对技术解决方案的限制。
12.实施例1首先，将5g nh
2-uio-66和5g乳化剂dns-86加入到100 ml去离子水中，超声反应30分钟，制得溶液a；其次，将0.2g石墨烯和1g mn(ac)2，加入到20ml去离子水中，搅拌反应30分钟，加入溶液a，继续搅拌30分钟，制得溶液b；再次，向溶液b中，缓慢滴加58ml浓度为0.2mol/l的kmno4溶液，搅拌反应，转移至
反应釜中，加入0.7g 1,1-二氟乙烯，控制反应温度85oc，反应时间控制48h，制得混合液c，经分离、无水乙醇洗涤三遍、负压干燥后，得到固体颗粒d；然后，将21g纯pvdf溶于100ml n，n-二甲基甲酰胺（dmac）溶剂中，搅拌反应6h，至pvdf完全溶解，加入2.1g固体颗粒d，经超声反应45分钟后，脱泡，制得改性pvdf铸膜液e，同时将21g纯pvdf材料溶于100ml dmac溶剂中，经搅拌6h、脱泡，制备纯pvdf铸膜液f；最后，按照常规纺丝工艺，在编织管表面涂覆纯pvdf铸膜液f和改性pvdf铸膜液e，经凝胶浴分相成膜，转移至去离子水中静置72h，经晾干，制得应用于有机磷农药废水处理的改性pvdf膜。
13.实施例2首先，将3g nh
2-uio-66和4.5g乳化剂dns-86加入到100 ml去离子水中，超声反应20分钟，制得溶液a；其次，将0.25g石墨烯和1g mn(ac)2，加入到20ml去离子水中，搅拌反应30分钟，加入溶液a，继续搅拌30分钟，制得溶液b；再次，向溶液b中，缓慢滴加72ml浓度为0.2mol/l的kmno4溶液，搅拌反应，转移至反应釜中，加入1.1g 1,1-二氟乙烯，控制反应温度90oc，反应时间控制24h，制得混合液c，经分离、无水乙醇洗涤三遍、负压干燥后，得到固体颗粒d；然后，将19g纯pvdf溶于100ml dmac溶剂中，搅拌反应4h，至pvdf完全溶解，加入0.95g固体颗粒d，经超声反应30分钟后，脱泡，制得改性pvdf铸膜液e，同时将19g纯pvdf材料溶于100ml dmac溶剂中，经搅拌4h、脱泡，制备纯pvdf铸膜液f；最后，按照常规纺丝工艺，在编织管表面涂覆纯pvdf铸膜液f和改性pvdf铸膜液e，经凝胶浴分相成膜，转移至去离子水中静置48h，经晾干，制得应用于有机磷农药废水处理的改性pvdf膜。
14.实施例3首先，将4g nh
2-uio-66和5g乳化剂dns-86加入到100 ml去离子水中，超声反应20分钟，制得溶液a；其次，将0.2g石墨烯和1g mn(ac)2，加入到20ml去离子水中，搅拌反应30分钟，加入溶液a，继续搅拌30分钟，制得溶液b；再次，向溶液b中，缓慢滴加65ml浓度为0.2mol/l的kmno4溶液，搅拌反应，转移至反应釜中，加入0.9g 1,1-二氟乙烯，控制反应温度88oc，反应时间控制36h，制得混合液c，经分离、无水乙醇洗涤三遍、负压干燥后，得到固体颗粒d；然后，将20g纯pvdf溶于100ml dmac溶剂中，搅拌反应4h，至pvdf完全溶解，加入1.5g固体颗粒d，经超声反应35分钟后，脱泡，制得改性pvdf铸膜液e，同时将20g纯pvdf材料溶于100ml dmac溶剂中，经搅拌4h、脱泡，制备纯pvdf铸膜液f；最后，按照常规纺丝工艺，在编织管表面涂覆纯pvdf铸膜液f和改性pvdf铸膜液e，经凝胶浴分相成膜，转移至去离子水中静置60h，经晾干，制得应用于有机磷农药废水处理的改性pvdf膜。
15.实施例4首先，将5g nh
2-uio-66和5g乳化剂dns-86加入到100 ml去离子水中，超声反应30分钟，制得溶液a；
其次，将0.2g石墨烯和1g mn(ac)2，加入到20ml去离子水中，搅拌反应30分钟，加入溶液a，继续搅拌30分钟，制得溶液b；再次，向溶液b中，缓慢滴加58ml浓度为0.2mol/l的kmno4溶液，搅拌反应，转移至反应釜中，加入0.7g 1,1-二氟乙烯，控制反应温度85oc，反应时间控制48h，制得混合液c，经分离、无水乙醇洗涤三遍、负压干燥后，得到固体颗粒d；然后，将20g纯pvdf溶于100ml dmac溶剂中，搅拌反应6h，至pvdf完全溶解，加入2.2g固体颗粒d，经超声反应30分钟后，脱泡，制得改性pvdf铸膜液e，同时将20g纯pvdf材料溶于100ml dmac溶剂中，经搅拌6h、脱泡，制备纯pvdf铸膜液f；最后，按照常规纺丝工艺，在编织管表面涂覆纯pvdf铸膜液f和改性pvdf铸膜液e，经凝胶浴分相成膜，转移至去离子水中静置72h，经晾干，制得应用于有机磷农药废水处理的改性pvdf膜。
16.实施效果：改性pvdf膜和纯pvdf膜经过封装、组装成改性mbr膜组件和常规mbr膜组件。某农药厂的有机磷农药废水，经过常规酸解、厌氧、缺氧、好氧等工艺，进入mbr池，mbr池中置入改性pvdf膜组件和纯pvdf膜组件。废水经膜组件底部曝气装置进行曝气，分别对膜池的废水与膜组件的出水进行检测，cod、氨氮及总磷值及膜组件的跨膜压差均值，结果如下：表1 膜组件对有机磷农药废水的降解效果
检测指标mbr膜池水样纯pvdf膜组件产水实施例1改性pvdf膜组件产水实施例2改性pvdf膜组件产水实施例3改性pvdf膜组件产水实施例4改性pvdf膜组件产水cod/mg/l260180152165155190nh
3-nmg/l2.631.531.221.421.312.1总磷mg/l1.30.70.520.610.560.9跨膜压差/kpa运行90天3025262530跨膜压差/kpa运行180天3532333235
由表1可见：纯pvdf膜组件产水的cod去除率约为30%，nh
3-n去除率约为42%，总磷去除率为46%；实施例1、实施例2和3采用的改性pvdf膜组件产水cod去除率约为36%-41%，nh
3-n去除率约为46%-54%，总磷去除率约为53%-60%，改性pvdf膜组件的性能较纯pvdf膜组件均有所提升，跨膜压差结果显示：改性pvdf膜组件的抗污堵性能较纯pvdf也有显著提升。
17.在实施例4中，当固体颗粒d添加量达到11%时，改性pvdf膜组件产水cod去除率约为27%，nh
3-n去除率约为20%，总磷去除率约为30%，表明固体颗粒d添加量增大，对cod、nh
3-n和总磷的去除率效果反而变差，跨膜压差结果显示：改性pvdf膜组件的抗污堵性能与纯pvdf基本没有变化。
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