一种多糖功能化纳米复合膜的制备方法及得到的多糖功能化纳米复合膜与应用与流程

1.本发明属于膜材料领域，尤其涉及去除重金属离子的膜材料，具体涉及一种多糖功能化纳米复合膜的制备方法及得到的多糖功能化纳米复合膜与应用。


背景技术：

2.工业废水通常将有毒污染物排放到环境中，包括重金属、有机和油类污染物以及无机盐。在重金属污染物中，锑(sb)通常以sb(iii)和sb(v)的形式存在，被认为都是不可生物降解和致癌的污染物。锑在含水层和矿石中的可逆溶解/吸附导致严重的水污染。许多国家和地区对饮用水中锑的允许限量为5μg/l。因此，非常需要开发去除sb的有效技术。
3.目前除水中重金属的方法主要有沉淀、混凝-絮凝、离子交换、吸附和膜分离法等。其中吸附法由于简单、高效、易操作等优点引起人们的广泛关注。
4.纳米颗粒由于具有较大的比表面积和尺寸量化效应引起的较高的化学活性，而被广泛应用于去除水体中重金属。然而，由于范德华相互作用，纳米粒子容易团聚，从而降低了对重金属的去除效率。纳米粒子的后期收集处理也是一大难题。因此，将纳米粒子固定在多孔宿主中如沸石、粘土、活性炭和聚合物膜，是解决问题的关键。考虑到成本、操作灵活性和简便性等因素，聚合物基体膜作为多孔宿主是最广泛的选择之一。
5.壳聚糖功能化铁纳米材料对于锑的去除有良好的选择吸附性，选择其作为纳米基体膜的纳米吸附填料能对于锑可以达到很好的吸附去除效果。
6.聚合物膜的制备主要有非溶剂诱导相分离和热诱导相分离两种。其中，非溶剂诱导相分离法较为普遍。纳米基体膜虽然在静态吸附中有很好的去除优势，但是在动态过滤去除中优势不明显，主要是因为缺少致密活性层，截留效果不理想。


技术实现要素：

7.为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种工艺简单、绿色环保的多糖功能化纳米复合膜的制备方法，其为一步法，制备简单、成本低且适于规模化生产；同时，所制得的多糖功能化纳米复合膜会在纳米基体膜表面形成一层带负电的致密活性层，可以基于空间位阻和静电排斥效应对三价锑和五价锑进行截留；而纳米基体膜作为支撑膜，其内部的纳米粒子则为三价锑和五价锑的去除提供吸附位点。
8.本发明的目的之一在于提供一种多糖功能化纳米复合膜的制备方法，包括：
9.(1)获得壳聚糖功能化铁纳米材料；
10.(2)将所述壳聚糖功能化铁纳米材料与有机溶剂、聚合物基体和任选的聚乙烯吡咯烷酮混合，形成铸膜液；
11.(3)利用所述铸膜液进行刮膜，然后放入水中静置进行相转化处理，取出后得到纳米基体膜；
12.(4)向所述纳米基体膜一表面(优选更为致密或颜色较深的一面)涂覆海藻酸钠水
溶液，得到所述多糖功能化纳米复合膜。
13.在本发明中，所述海藻酸多糖活性层与所述纳米材料中的壳聚糖带有相反电荷，能通过静电作用紧密附着在含纳米材料的支撑膜上。从而能在支撑膜上形成一层薄薄的带负电的致密层。
14.在一种优选的实施方式中，在步骤(1)中，所述壳聚糖功能化铁纳米材料如下获得：
15.(1.1)采用酸溶解壳聚糖，得到壳聚糖水溶液；
16.(1.2)向所述壳聚糖水溶液中通入惰性气体，然后向其中加入含亚铁离子的溶液，并搅拌；
17.(1.3)再向体系中加入还原剂将亚铁离子还原致产生黑色沉淀；
18.(1.4)搅拌处理，并采用水进行洗涤，然后干燥，得到所述壳聚糖功能化铁纳米材料。
19.在一种优选的实施方式中，在步骤(1.1)中，所述酸选自乙酸和/或盐酸。
20.在一种优选的实施方式中，在步骤(1.1)中，所述壳聚糖的分子量为15万da～80万da，优选为50万da～80万da。
21.在一种优选的实施方式中，在步骤(1.1)中，乙酸与壳聚糖的重量用量比为(0.5～4):1，优选为(0.5～2):1。
22.在一种优选的实施方式中，在步骤(1.2)中，所述含亚铁离子的溶液为含亚铁化合物的水溶液。
23.在进一步优选的实施方式中，所述亚铁化合物选自硫酸亚铁、氯化亚铁中的至少一种。
24.在更进一步优选的实施方式中，在所述含亚铁化合物的水溶液中，亚铁化合物的重量浓度为1～20wt％，优选为5～10wt％。
25.在一种优选的实施方式中，所述含亚铁化合物的水溶液与所述壳聚糖溶液的体积用量比为(1～10):1，优选为(1～4):1。
26.在一种优选的实施方式中，在步骤(1.3)中，所述还原剂选自nabh4和/或kbh4。
27.在进一步优选的实施方式中，所述还原剂与亚铁化合物的重量用量比为(0.1～2):1，优选为(0.1～0.5):1。
28.在本发明中，利用所述壳聚糖功能化铁纳米材料赋予所述复合膜良好的吸附能力，吸附重金属。
29.在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述有机溶剂选自n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
30.在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺。
31.在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述聚合物基体选自聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的至少一种。
32.在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，所述聚合物基体选自聚砜。
33.其中，聚合物基体的作用是作为壳聚糖功能化纳米材料的载体。
34.在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，以聚合物基体为100wt％计，所述壳聚糖功能化铁纳米材料的用量为0～70wt％，优选为5wt％～25wt％。
35.在一种优选的实施方式中，在步骤(2)中，聚乙烯吡咯烷酮、聚合物基体、有机溶剂的质量比为(0～2):(3-15):(20-80)。
36.在进一步优选的实施方式中，在步骤(2)中，聚乙烯吡咯烷酮、聚合物基体、有机溶剂的质量比为(0～1):(7-10):(35-50)。
37.其中，聚乙烯吡咯烷酮是任选添加，在相转化制膜过程中，可溶于水，提高膜的孔隙率。
38.在一种优选的实施方式中，步骤(2)包括以下子步骤：
39.(2.1)将壳聚糖功能化铁纳米材料加入溶剂中，经超声处理得到分散液；
40.(2.2)将聚合物基体加入分散液中，进行搅拌，然后超声脱泡，得到所述铸膜液。
41.在一种优选的实施方式中，在步骤(2.1)中，超声处理10min～2h，优选20min～50min。
42.其中，采用超声处理的目的是为了使混合液高度分散，防止出现团聚现象。
43.在一种优选的实施方式中，在步骤(2.2)中，搅拌进行10h～36h，然后超声脱泡进行5min～40min。
44.在进一步优选的实施方式中，在步骤(2.2)中，搅拌进行10h～24h，然后超声脱泡进行20min～50min。
45.在一种优选的实施方式中，在步骤(3)中，刮膜厚度为100～400μm，优选为150～250μm。
46.在一种优选的实施方式中，在步骤(4)中，海藻酸钠水溶液的浓度为0～1％，优选为0.1～0.5％；在所述涂覆后保持3min～10min，然后去掉多余水溶液，得到所述多糖功能化纳米复合膜。
47.在步骤(3)所述相转化制膜中，水进入液膜中，使液膜表面聚合物浓度增大，膜表面的大分子相互聚集，膜、水界面进行相互扩散，溶剂扩散进入水浴，而水扩散进入膜内，经过一段时间，溶剂和水之间的交换达到一定程度，此时溶液变成热力学不稳定的，聚合物溶液发生液-液分相。如果溶剂向外扩散速率大于水向内的扩散速率，则膜界面处聚合物浓度提高，形成表面皮层。表面皮层的形成使溶剂向外扩散速率下降，导致膜内聚合物浓度降低，形成多孔层。随着溶剂与水的不断交换，液-液分层后的膜进入玻璃化转变区，形成疏松多孔的非对称膜。
48.在本发明中，步骤(3)得到的纳米基体膜的结构如图1所示，由图1可以看出，
49.在一种优选的实施方式中，在步骤(4)中，在所述涂覆后保持3min～10min，然后去掉多余水溶液，得到所述多糖功能化纳米复合膜。
50.在本发明中，所述海藻酸多糖活性层与所述纳米材料中的壳聚糖带有相反电荷，能通过静电作用紧密附着在含纳米材料的支撑膜上。从而能在支撑膜上形成一层薄薄的带负电的致密层。
51.本发明目的之二在于提供利用本发明目的之一所述制备方法得到的多糖功能化纳米复合膜。
52.本发明目的之三在于提供本发明目的之一所述制备方法得到的多糖功能化纳米复合膜或者本发明目的之二所述多糖功能化纳米复合膜在处理污水中的应用，尤其是在处理含有重金属的污水中的应用。
53.在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
54.与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
55.(1)本发明所述制备方法简单，采用的原料为天然、绿色可降解的海藻酸钠多糖和壳聚糖功能化铁纳米材料复合材料，均为无毒无害，在对废水处理的过程中不会对环境产生危害；
56.(2)本发明所述多糖功能化纳米复合膜为非对称复合膜，分为上层致密的海藻酸活性层和下层支撑层，致密层主要负责对锑进行截留而含铁纳米材料的支撑层主要负责吸附；
57.(3)本发明所述方法在含壳聚糖功能化铁纳米材料的支持层表面形成一层带负电的海藻酸致密层，该致密层可以通过空间位阻对三价锑和五价锑进行截留。聚合物内部的壳聚糖功能化铁纳米材料则为三价锑和五价锑的去除提供吸附位点。另外，带负电的功能化致密层和带负电五价锑之间的静电排斥作用对五价锑的截留也有一定的促进作用。
附图说明
58.图1示出对比例1～6所制得的纳米基体膜(支撑膜)电子显微镜照片(主要示出纳米基体膜的横截面，放大倍数：5000倍)；
59.图2示出对比例1～6所制得的膜水通量图片(抽滤压力为1bar)；
60.图3示出对比例5所制得的纳米基体膜和实施例1制得的壳聚糖功能化纳米复合膜水通量图片(抽滤压力为1bar)；
61.图4示出对比例5所制得的纳米基体膜和实施例1制得的壳聚糖功能化纳米复合膜对三价锑的动态吸附性能测试图；
62.图5示出实施例1制得的壳聚糖功能化纳米复合膜对五价锑的动态吸附性能测试图。
具体实施方式
63.下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
64.另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
65.此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
66.实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例
如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
67.在对比例1～7和实施例1～3中，所述壳聚糖功能化铁纳米材料如下获得：
68.1.称取0.5g壳聚糖(分子量70～80万da)分散于超纯水中，然后加入0.85g冰醋酸溶解壳聚糖制备出质量浓度为0.5％的壳聚糖水溶液i；
69.2.称取5.56g feso4溶于100ml超纯水中，制备出0.2m的fe
2
水溶液ii；
70.3.称取1.52g nabh4溶于100ml超纯水中，制备出0.4m的nabh4水溶液iii；
71.4.称取一定体积的水溶液i，向其中通入氮气，在磁力搅拌的情况下再向其中逐滴加入相同体积的水溶液ii，反应20min后，再逐滴加入相同体积的溶液iii，继续搅拌20min，然后经离心、洗涤、干燥后制得壳聚糖功能化铁纳米材料。
72.【对比例】
73.【对比例1】纳米基体膜的制备
74.按聚乙烯吡咯烷酮、聚砜、n,n-二甲基乙酰胺质量比为1:8:41，分别称取16g聚砜、2g聚乙烯吡咯烷酮加入到称量好的82gn,n-二甲基乙酰胺有机溶剂中，进行磁力搅拌24h，然后超声30min后进行刮膜，洗涤，超纯水中浸泡；得到的膜经冷冻干燥后对其截面进行电子显微镜检测，得知膜分为致密皮肤层和指状层结构，如图1(a)。同时对制得的膜进行了纯水通量测试，如图2所示。
75.【对比例2】纳米基体膜的制备
76.称取占聚砜质量比5％的壳聚糖功能化铁纳米材料超声分散在82gn,n-二甲基乙酰胺有机溶液中(超声时间为30min)，然后按聚乙烯吡咯烷酮、聚砜、n,n-二甲基乙酰胺质量比为1:8:41分别称取聚砜、聚乙烯吡咯烷酮加入到分散液中中，进行磁力搅拌24h，然后超声30min后进行刮膜，洗涤，超纯水中浸泡；得到的膜经冷冻干燥后对其截面进行电子显微镜检测，发现壳聚糖功能化铁纳米材料在膜基质中未发现阻塞膜孔的现象。如图1(b)。
77.通过eds能谱分析发现聚糖功能化铁纳米材料在膜基质中分散均匀但是分散量较少。同时对制得的膜进行了纯水通量测试，和对比例1制得的膜水通量差别不大(如图2所示)，这进一步验证了纳米粒子分散均匀而未造成膜孔堵塞。
78.【对比例3】纳米基体膜的制备
79.重复对比例2的过程，区别在于：称取占聚砜质量比10％的壳聚糖功能化铁纳米材料。对得到的膜经冷冻干燥后对其截面进行电子显微镜检测，如图1(c)。发现壳聚糖功能化铁纳米材料在膜基质中未发现阻塞膜孔的现象。
80.通过eds能谱分析发现聚糖功能化铁纳米材料在膜基质中分散均匀，分散量较对比例2有所增加，同时对制得的膜进行了纯水通量测试，和对比例1～2制得的膜水通量差别不大，如图2所示。
81.【对比例4】纳米基体膜的制备
82.重复对比例2的过程，区别在于：称取占聚砜质量比15％的壳聚糖功能化铁纳米材料。对得到的膜经冷冻干燥后对其截面进行电子显微镜检测，发现壳聚糖功能化铁纳米材料在膜基质中未发现阻塞膜孔的现象，如图1(d)。
83.通过eds能谱分析发现聚糖功能化铁纳米材料在膜基质中分散均匀，分散量较对比例3进一步增加，同时对制得的膜进行了纯水通量测试，和对比例1～3制得的膜水通量差别不大，如图2所示。
84.【对比例5】纳米基体膜的制备
85.重复对比例2的过程，区别在于：称取占聚砜质量比20％的壳聚糖功能化铁纳米材料。对得到的膜经冷冻干燥后对其截面进行电子显微镜检测，对得到的膜经冷冻干燥后对其截面进行电子显微镜检测，发现壳聚糖功能化铁纳米材料在膜基质中未发现阻塞膜孔的现象，如图1(e)。
86.通过eds能谱分析发现聚糖功能化铁纳米材料在膜基质中分散均匀，分散量较对比例4进一步增加，同时对制得的膜进行了纯水通量测试，和对比例1～4制得的膜水通量差别不大，如图2所示。
87.【对比例6】纳米基体膜的制备
88.重复实施例2的过程，区别在于：称取占聚砜质量比25％的壳聚糖功能化铁纳米材料。对得到的膜经冷冻干燥后对其截面进行电子显微镜检测，致密一面出现团聚堵塞膜孔现象，如图1(f)。
89.通过eds能谱分析发现壳聚糖功能化铁纳米材料在膜基质中分散不均匀，同时对制得的膜进行了纯水通量测试，和对比例1～4制得的膜水通量差别很大，水通量下降了1倍以上。膜的水通量图如图2所示。
90.【对比例7】纳米基体膜的制备
91.重复实施例2的过程，区别在于：称取占聚砜质量比62.5％的壳聚糖功能化铁纳米材料。制得的膜中纳米粒子发生了严重的团聚现象。通过sem观察到了膜孔阻塞非常严重。
92.【实施例】
93.【实施例1】多糖功能化纳米复合膜的制备
94.重复对比例5的过程，区别在于：对对比例5制得的纳米基体膜颜色较深的致密面涂覆质量浓度为0.2％的海藻酸钠水溶液，保持5min，然后清洗掉未交联反应的海藻酸钠，将膜保存在超纯水中待用。
95.结果发现，海藻酸钠功能化纳米复合膜水通量相对于作为支撑膜的纳米基体膜减小很大，经过纯水通量测试发现膜的水通量相对于对比例5未涂附sa的膜下降近三分之一，如图3所示。这说明海藻酸钠通过静电作用在在含壳聚糖功能化铁纳米材料的支撑膜上进行了自组装，在纳米基体膜的表面形成了一层致密活性层。
96.【实施例2】多糖功能化纳米复合膜的制备
97.重复实施例1的过程，区别在于：海藻酸钠水溶液质量浓度为0.1％。经过纯水通量测试发现膜的水通量相对于对比例5未涂附sa的膜下降近一半左右，但大于实施例1所制的膜的水通量。
98.【实施例3】多糖功能化纳米复合膜的制备
99.重复实施例1的过程，区别在于：海藻酸钠水溶液质量浓度为0.5％。经过纯水通量测试发现膜的水通量相对于实施例1接近。说明海藻酸钠水溶液质量浓度达到0.2％后，海藻酸和含纳米材料的支撑膜间的静电自组装达到平衡，所形成的活性层膜厚度不再随海藻酸浓度的提高而增加。
100.【实施例4】
101.壳聚糖功能化铁纳米材料如下获得：
102.1.称取0.5g壳聚糖(分子量70～80万da)分散于超纯水中，然后加入0.5g冰醋酸溶
解壳聚糖制备出质量浓度为0.5％的壳聚糖水溶液i；
103.2.称取5.56g feso4溶于超纯水中，制备出0.2m的fe
2
水溶液ii；
104.3.称取1.52g kbh4溶于超纯水中，制备出0.4m的nabh4水溶液iii；
105.称取一定体积的水溶液i，向其中通入氮气，在磁力搅拌的情况下再向其中逐滴加入两倍体积的水溶液ii，反应20min后，再逐滴加入两倍体积的溶液iii，继续搅拌20min，然后经离心、洗涤、干燥后制得壳聚糖功能化铁纳米材料。
106.纳米基体膜如下制备：
107.称取占聚偏氟乙烯质量比30％的壳聚糖功能化铁纳米材料超声分散在n,n-二甲基乙酰胺有机溶液中(超声时间为30min)，然后按聚乙烯吡咯烷酮、聚偏氟乙烯、n,n-二甲基乙酰胺质量比为1:5:50分别称取聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮加入到分散液中中，进行磁力搅拌24h，然后超声30min后进行刮膜，洗涤，超纯水中浸泡待用。
108.涂覆海藻酸钠层：
109.对得到的纳米基体膜颜色较深的致密面涂覆质量浓度为0.7％的海藻酸钠水溶液，保持10min，然后清洗掉未交联反应的海藻酸钠，将膜保存在超纯水中待用。
110.实施例4制备得到的膜对sb(iii)和sb(v)同样具有优异的去除率。
111.【实施例5】
112.壳聚糖功能化铁纳米材料如下获得：
113.4.称取0.5g壳聚糖(分子量70～80万da)分散于超纯水中，然后加入1g冰醋酸溶解壳聚糖制备出质量浓度为0.5％的壳聚糖水溶液i；
114.5.称取5.56g feso4溶于超纯水中，制备出0.2m的fe
2
水溶液ii；
115.6.称取1.52g nabh4溶于超纯水中，制备出0.4m的nabh4水溶液iii；
116.称取一定体积的水溶液i，向其中通入氮气，在磁力搅拌的情况下再向其中逐滴加入三倍体积的水溶液ii，反应20min后，再逐滴加入三倍体积的溶液iii，继续搅拌20min，然后经离心、洗涤、干燥后制得壳聚糖功能化铁纳米材料。
117.纳米基体膜如下制备：
118.称取占聚醚砜质量比40％的壳聚糖功能化铁纳米材料超声分散在n,n-二甲基乙酰胺有机溶液中(超声时间为30min)，然后按聚乙烯吡咯烷酮、聚醚砜、n,n-二甲基乙酰胺质量比为1:7:35分别称取聚醚砜、聚乙烯吡咯烷酮加入到分散液中中，进行磁力搅拌24h，然后超声30min后进行刮膜，洗涤，超纯水中浸泡待用。
119.涂覆海藻酸钠层：
120.对得到的纳米基体膜颜色较深的致密面涂覆质量浓度为0.05％的海藻酸钠水溶液，保持3min，然后清洗掉未交联反应的海藻酸钠，将膜保存在超纯水中待用。
121.实施例5制备得到的膜对sb(iii)和sb(v)同样具有优异的去除率。
122.【实验例】动态吸附性能测试
123.对对比例5、实施例1得到的膜进行动态吸附性能测试。
124.(1)将对比例5得到的纳米基体膜和实施例1得到的多糖功能化纳米复合膜分别剪取固定面积置于抽滤装置中，抽滤压力为1bar，进行100ml不同浓度(0.2、2、5、8mg/l)的三价锑的动态吸附，如图4所示。发现，经海藻酸钠功能化的纳米基体膜对锑的截留性能在低浓度下有很大的提高。但是随着浓度的进一步增加，截留性能不再明显，可能是达到了吸附
平衡的原因。
125.(2)对对比例5得到的纳米基体膜和实施例1得到的多糖功能化纳米复合膜分别剪取固定面积置于抽滤装置中，抽滤压力为1bar，进行100ml不同浓度(0.2、2、5、8mg/l)五价锑的动态吸附。结果如图5所示(仅示出实施例1的)。发现，经海藻酸钠功能化的纳米复合膜对锑的截留性能在低浓度下有很大的提高。但是随着浓度的进一步增加，截留性能不再明显，可能是达到了吸附平衡的原因。
126.以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。