一种用于合成低碳醇的赤泥基催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于生物质能源利用技术领域，具体涉及一种用于合成低碳醇的赤泥基催化剂及其制备与应用。


背景技术：

2.传统化石能源所面临的危机和问题，促使新型清洁能源的开发重要性日益突出。合成气是以co和h2为主要组分的一种化工原料气，来源于煤炭和生物质等，在催化剂作用下可直接转化为醇类等含氧化合物，作为化工原料来源和能源具有现实意义。目前，将合成气转化为低碳醇用于液体燃料正逐渐成为绿色能源的利用模式，然而现有低碳醇合成反应存在co转化率和低碳醇选择性低的问题，其中催化剂及其催化活性是上述问题的关键所在，探索开发高效稳定的催化剂是合成气制备低碳醇研究的热点之一。中国发明cn104841432b制备得到了合成气制备低碳醇的cu@fe核壳结构催化剂，但烃类的选择性较高。中国专利cn108465468b以碳纳米管为载体制备催化剂用于合成气制低碳醇，所得产物中c2 醇的选择性不高。赤泥作为铝工业过程排出的污染性废渣，含有铁、铝、钾、镓、镧、钒、钛、钪等金属元素。可见，赤泥具备催化co解离的应用潜力，可作为合成气制备低碳醇催化剂的基础原料。我国的赤泥排放量呈逐年增加的趋势，每年排放赤泥约6000万吨，但利用率很低。因此，将赤泥作为催化剂载体用于生物质合成气制备低碳醇，不仅能减少赤泥给环境带来的污染问题，还可提高生物质的利用率。


技术实现要素：

3.本发明的目的是提供一种用于合成低碳醇的赤泥基催化剂及其制备方法，该方法所制备的催化剂催化活性高、c
2
醇选择性高、性能稳定，且载体原料易得，制备工艺简单，成本低。
4.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
5.一种用于合成低碳醇的赤泥基催化剂，所述催化剂以赤泥为载体，活性成分为cu，助剂为rh、mo、zr、la、ce、mn、co、cr中的一种或几种；催化剂中所述活性成分的质量含量为10-80％，所述助剂的质量含量为10-50％，其他为载体。
6.较好的，所述的载体为脱碱处理后的赤泥。
7.本发明进一步提供了一种所述的用于合成低碳醇的赤泥基催化剂的制备方法，先制备载体，然后将溶有活性组分和助剂的盐的混合溶液与载体以真空浸渍法进行融合，随后过滤、干燥、焙烧得到所述催化剂。
8.载体的制备如下：将赤泥与乙醇溶液混合，超声处理1-3h，随后用水置换其中的乙醇溶液，待置换水的ph值降至中性后干燥即得。
9.优选的，赤泥与乙醇溶液的质量比例为1:3-5。
10.乙醇溶液优选为体积浓度为95％的无水乙醇。
11.所述的赤泥基催化剂在合成低碳醇中有很好的应用，将催化剂置于固定床反应器
后，首先在h2氛围、常压下对催化剂进行还原，之后再进行合成低碳醇的反应。
12.进一步，对催化剂进行还原时，还原温度为300-400℃，还原时间为2-5h。优选的，还原温度为350℃，还原时间为4h。
13.进一步，在反应压力为2-6mpa、反应温度为220-500℃、反应气体积空速为1000-4000h-1
的反应条件下进行合成低碳醇反应，原料气中h2和co的体积比为0.5-3.5：1。
14.优选的，合成低碳醇反应，在压力为3.0mpa、温度为280℃、空速为4000h-1
的反应条件下进行，原料气中h2和co的体积比为2:1。
15.本发明以赤泥为载体制备催化剂，并将其应用于生物质合成气制备低碳醇反应中，提高了生物质资源的利用率，解决现有技术中存在的合成气制低碳醇反应中催化剂成本高，co转化率低和c
2
醇选择性低的问题，具有工业化应用潜力。特别的是，所使用的载体为处理后的赤泥，提高了催化剂的活性及其活性组分的分散度，增加了c2 醇的选择性。载体原料便宜易得，制备工艺简单、性能稳定。
具体实施方式
16.以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
17.实施例1
18.一种用于合成低碳醇的赤泥基催化剂，制备过程如下：
19.1)制备催化剂载体：将收集到的赤泥浸泡于乙醇溶液(体积浓度为95％，下同)中，超声处理2h，随后用蒸馏水洗涤5次至中性，抽滤、烘干得到处理后的赤泥载体。赤泥与乙醇溶液的质量比例为1:4。
20.2)浸渍制备催化剂：按照cu:mo:zr:ce＝1:0.3:0.064:0.072的摩尔比将铜、锆以及铈的硝酸盐及钼酸铵溶于水中配成混合溶液。真空条件下，用上述混合溶液浸渍1g步骤1)获得的赤泥载体，之后抽滤，然后将浸渍好的催化剂前体在100℃条件下干燥、450℃焙烧后即得到用于合成低碳醇的赤泥基催化剂2.5g，其中赤泥载体占比为40％，几种金属元素的摩尔比为cu:mo:zr:ce＝1:0.3:0.064:0.072。
21.利用赤泥基催化剂进行合成低碳醇反应：
22.将制得的赤泥基催化剂置于固定床反应器中，首先在h2氛围下常压还原(温度为350℃，时间为4h)，之后切换为反应模式，在催化剂用量为2g，反应压力为3.0mpa，反应温度为280℃，空速为4000h-1
的反应条件下进行合成气制备低碳醇反应，原料气中h2：co的体积比为2：1。
23.实施例2
24.一种用于合成低碳醇的赤泥基催化剂，制备过程如下：
25.1)制备催化剂载体：将收集到的赤泥浸泡于乙醇溶液中，50℃下超声处理2h，随后用蒸馏水洗涤6次至中性，抽滤、烘干得到处理后的赤泥载体。赤泥与乙醇溶液的质量比例为1:4。
26.2)浸渍制备催化剂：按照cu:co:cr:ce＝1:0.2:0.055:0.064的摩尔比将铜、钴、铬以及铈的硝酸盐溶于水中配成混合溶液。真空条件下，用上述混合溶液浸渍1g步骤1)获得的赤泥载体，之后抽滤，然后将浸渍好的催化剂前体在100℃条件下干燥、400℃焙烧后即得到用于合成低碳醇的赤泥基催化剂2g，其中赤泥载体占比为50％。
27.利用赤泥基催化剂进行合成低碳醇的反应同实施例1。
28.实施例3
29.制备催化剂载体、浸渍制备催化剂及合成低碳醇反应同实施例1，不同之处在于，采用的金属元素的摩尔比为cu:mo:zr:la＝1:0.3:0.055:0.064。
30.实施例4
31.制备催化剂载体、浸渍制备催化剂及合成低碳醇反应同实施例2，不同之处在于，金属元素的摩尔比为cu:rh:cr:la＝1:0.2:0.067:0.05。
32.实施例5
33.制备催化剂载体、浸渍制备催化剂及合成低碳醇反应同实施例1，不同之处在于，金属元素的摩尔比为cu：co：ce：mn＝1：0.3：0.064：0.072。
34.实施例6
35.制备催化剂载体、浸渍制备催化剂及合成低碳醇反应同实施例2，不同之处在于，金属元素的摩尔比为cu:co:ce:rh＝1：0.2：0.055：0.064。
36.对比例1
37.制备催化剂载体的步骤1)如下：将收集到的赤泥直接用蒸馏水洗涤5次至中性，抽滤、烘干得到处理后的赤泥载体。其他步骤同实施例1。
38.实施例以及对比例所得催化剂的评价结果见下表。
39.