一种拉力传感器的制备方法及拉力传感器

1.本发明涉及传感器技术领域，特别涉及一种拉力传感器的制备方法及拉力传感器。


背景技术：

2.柔性电子设备因其可穿戴，重量轻，高灵活性等特点，得到了广泛的关注和研究，其中是柔性应变传感器在运动检测、医疗监测和人机界面等逐渐成为个性医疗等领域的重点发展方向之一。
3.当前应变传感器主要基于包括电容式，压电效应，压阻效应和材料断裂等在内的工作机制。制备柔性应变传感器的关键就是将导电材料柔性化,通过测量在各种变形下电容、电阻、或者电流的变化，实现对应变的测量。目前，柔性应变传感器的实现主要是将纳米导电材料与可拉伸衬底结合形成复合材料。纳米导电材料,比如金属材料、碳材料、导电聚合物等,通常具有很高的导电率和大的比表面积,但本征多为刚性，拉伸性较差。聚合物基底材料具有良好的可拉伸性，但通常不具有导电性,如聚二甲基硅氧烷(pdms)、聚氨酯(pu)等。所以，制备柔性应变传感器其中一种方法是将导电纳米材料均匀分散到高分子弹性体中,形成导电的三维网络结构。
4.还是一种方法是将具有预制应变或者可拉伸结构(如褶皱、蛇形、螺旋、开孔、折纸等)的导电层附着在聚合物基底上,可拉伸结构通过发生变形应对器件的应变,增大了拉伸面积,拓展了应变检测范围。目前使用的纳米导电材料多为贵金属材料，高成本，以及对不同方向的应变区分能力弱(即，在不同方向产生形变都会导致电阻的变化，从而无法区分应变方向)，限制了柔性应变器件的发展和应用。


技术实现要素：

5.本发明要解决的是现有技术中柔性拉力传感器具有不能区分应变方向的技术问题。
6.为解决上述技术问题，本技术于一方面公开了一种拉力传感器的制备方法，其包括以下步骤：
7.制备表面具有互为平行的多个第一条状结构的柔性基底；该多个第一条状结构中相邻的第一条状结构之间存在预设距离；该柔性基底处于沿第一方向拉伸的拉伸状态；该第一方向与该第一条状结构的延伸方向垂直；该第一条状结构的材料为氟化高分子材料；
8.在该柔性基底上制备石墨烯层；该石墨烯层覆盖于该多个第一条状结构上；
9.释放该拉伸状态的拉伸力，得到待氟化结构；该待氟化结构的石墨烯层表面具有褶皱；
10.对该待氟化结构进行氟化处理，得到该拉力传感器。
11.可选的，在该待氟化结构中，该第一条状结构上的石墨烯褶皱的密集度大于间隔区域上的石墨烯褶皱的密集度；该间隔区域为相邻的该第一条状结构之间的间隔的区域。
12.可选的，该氟化处理的方法包括化学气相沉积或者等离子体。
13.可选的，该氟化处理能够选择对密集度大的石墨烯褶皱的顶部区域和密集度小的石墨烯褶皱进行氟化；
14.氟化后的石墨烯区域的导电率小于未被氟化的石墨烯区域的导电率；该未被氟化的石墨烯区域包括密集度大的石墨烯褶皱中的交叠区域。
15.可选的，当按照预设拉力沿该第一方向对该拉力传感器进行拉伸时，该拉力传感器的电阻的变化率为第一电阻变化率；
16.当按照该预设拉力沿垂直于该第一方向的方向对该拉力传感器进行拉伸时，该拉力传感器的电阻的变化率为第二电阻变化率；该第一电阻变化率大于该第二电阻变化率。
17.可选的，该对该待氟化结构进行氟化处理，得到该拉力传感器，包括：
18.对该待氟化结构进行氟化处理，得到第一单向结构；
19.重复上述制备表面具有互为平行的多个第一条状结构的柔性基底至第一单向结构的步骤，制备出第二单向结构；
20.将该第一单向结构与该第二单向结构层叠，得到该拉力传感器；层叠后的该第一单向结构的第一方向与该第二单向结构的第一方向的夹角为90度。
21.可选的，该制备表面具有互为平行的多个第一条状结构的柔性基底；该柔性基底处于沿第一方向拉伸的拉伸状态；该第一方向为该第一条构的延伸方向，包括：
22.提供一柔性基底；
23.对该柔性基底进行沿第一方向的拉伸操作，得到拉伸后柔性基底；
24.在该拉伸后柔性基底上制备出互为平行的多个第一条状结构，得到表面具有互为平行的多个第一条状结构的柔性基底；该第一方向与该多个第一条状结构的延伸方向垂直。
25.可选的，该在该拉伸后柔性基底上制备出互为平行的多个第一条状结构，得到表面具有互为平行的多个第一条状结构的柔性基底，包括：
26.在该拉伸后柔性基底的第一表面涂覆牺牲层；
27.利用光刻技术或者纳米压印工艺对该牺牲层进行图形化处理，得到表面具有互为平行的多个第二条状结构的图形化结构；
28.在该图形化结构的第一表面生长修饰层；
29.对该多个第二条状结构进行剥离处理，得到表面具有互为平行的多个第一条状结构的柔性基底。
30.可选的，该柔性基底的材料包括聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚氨酯或者水凝胶。
31.本技术于另一方面还公开了一种拉力传感器，是利用上述的拉力传感器的制备方法制备得到。
32.采用上述技术方案，本技术提供的拉力传感器的制备方法具有如下有益效果：
33.本技术通过制备表面具有互为平行的多个第一条状结构的柔性基底；该多个第一条状结构中相邻的第一条状结构之间存在预设距离；该柔性基底处于沿第一方向拉伸的拉伸状态；该第一方向为该第一条状结构的延伸方向；该第一条状结构的材料为氟化高分子材料；并在在该柔性基底上制备石墨烯层；该石墨烯层覆盖于该多个第一条状结构上；后续
再释放该拉伸状态的拉伸力，得到待氟化结构；该待氟化结构的石墨烯层表面具有褶皱；并对该待氟化结构进行氟化处理，得到该拉力传感器，使得该拉力传感器具有单向性和制备工艺简单的特点。
附图说明
34.为了更清楚地说明本技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
35.图1为本技术一种可选的拉力传感器的制备流程图；
36.图2为本技术一种可选的拉力传感器的工艺流程示意图；
37.图3为本技术一种可选的表面具有互为平行的多个第一条状结构的柔性基底的制备流程图；
38.图4为本技术另一种可选的拉力传感器的制备流程图；
39.图5为本技术一种可选的待氟化结构的结构示意图；
40.图6为本技术一种可选的第一褶皱的示意图；
41.图7为本技术一种可选的氟化后的石墨烯层的示意图；
42.图8为本技术一种可选的沿垂直于第一方向拉伸后的石墨烯层；
43.图9为本技术一种可选的沿垂直于第一方向拉伸后的石墨烯层过程中的电流变化曲线。
44.以下对附图作补充说明：
45.1-表面具有互为平行的多个第一条状结构的柔性基底；2-第一条状结构；3-牺牲层；301-第二条状结构；4-修饰层；5-石墨烯层；51-第一褶皱结构；52-第二褶皱结构；6-柔性基底；7-压印模具。
具体实施方式
46.下面将结合本技术实施例中的附图，对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本技术保护的范围。
47.此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本技术至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本技术的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本技术和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本技术的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含的包括一个或者更多个该特征。而且，术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本技术的实施例能够以除了在这里图
示或描述的那些以外的顺序实施。
48.为了下面的详细描述的目的，应当理解，本发明可采用各种替代的变化和步骤顺序，除非明确规定相反。此外，除了在任何操作实例中，或者以其他方式指出的情况下，表示例如说明书和权利要求中使用的成分的量的所有数字应被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非相反指出，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是根据本发明所要获得的期望性能而变化的近似值。至少并不是试图将等同原则的适用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的个数并通过应用普通舍入技术来解释。
49.尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含由其各自测试测量中发现的标准偏差必然产生的某些误差。
50.当本文中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。例如，从“1至10”的指定范围应视为包括最小值1与最大值10之间的任何及所有的子范围。范围1至10的示例性子范围包括但不限于1至6.1、3.5至7.8、5.5至10等。
51.参阅图1-2，图1为本技术一种可选的拉力传感器的制备流程图。图2为本技术一种可选的拉力传感器的工艺流程示意图。本技术于一方面公开了一种拉力传感器的制备方法，其包括以下步骤：
52.s101：制备表面具有互为平行的多个第一条状结构的柔性基底1，如图2中的图(d)所示的结构；该多个第一条状结构2中相邻的第一条状结构2之间存在预设距离；该柔性基底6处于沿第一方向拉伸的拉伸状态；该第一方向与该第一条状结构2的延伸方向垂直；该第一条状结构2的材料为氟化高分子材料。
53.于一种可行的实施例中，参阅图3，图3为本技术一种可选的表面具有互为平行的多个第一条状结构的柔性基底的制备流程图。步骤s101可以具体阐述为：
54.s1011:提供一柔性基底6。
55.于一种可行的实施例中，该柔性基底6的材料包括聚二甲基硅氧烷、聚对苯二甲酸乙二酯、聚酰亚胺、聚乙烯、聚氨酯或者水凝胶。
56.s1012:对该柔性基底6进行沿第一方向的拉伸操作，得到拉伸后柔性基底6。
57.可选的，拉伸力的范围可以是对柔性基底6的拉伸形变的30％～50％的力。
58.在本实施例中，柔性基底6的材料为聚二甲基硅氧烷，以下将以该材料为例进行阐述。
59.s1013:在该拉伸后柔性基底6上制备出互为平行的多个第一条状结构2，得到表面具有互为平行的多个第一条状结构的柔性基底1；该第一方向与该多个第一条状结构2的延伸方向垂直。
60.于一种可行的实施例中，参阅图4，图4为本技术另一种可选的拉力传感器的制备流程图。步骤s1013可以具体阐述为：
61.s401：在该拉伸后柔性基底6的第一表面涂覆牺牲层3，如图2中的图(a)所示的结构。
62.可选的，该牺牲的材料包括聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone，pvp)，还可以是聚乙烯吡咯烷酮和乙醇的混合溶液。
63.s402：利用光刻技术或者纳米压印工艺对该牺牲层3进行图形化处理，得到表面具有互为平行的多个第二条状结构301的图形化结构。
64.可选的，当需要形成多个上述多个第二条状结构301中相邻的第二条状结构301的间隔距离范围为小于1微米时，可以选择纳米压印工艺，即如图2中的图(a)所示，采用表面具有凹槽阵列的压印模具7，将其对准牺牲层3进行压印(如图2的图b所示)，即可得到表面具有互为平行的多个第二条状结构301的图形化结构。
65.需要说明的是，当该牺牲的材料为聚乙烯吡咯烷酮和乙醇的混合溶液，在进行压印后，需要将在空气中放置一段时间，例如2小时，使得乙醇蒸发；当然，也可以对其进行烘干处理，从而缩短蒸发乙醇的放置时间。
66.s403：在该图形化结构的第一表面生长修饰层4。
67.可选的，生成修饰层4的方法包括反应离子束。
68.在本实施例中，利用反应离子束方法生长修饰层4的参数包括：三氯甲烷气体流速10～50sccm,压力10～100pa,功率50～200w，时间20～200s。
69.可选的，修饰层4的厚度范围为10～100纳米。
70.可选的，如图2中的图(c)所示的结构为生长修饰层4后的图形化结构。
71.s404：对该多个第二条状结构301进行剥离处理，得到表面具有互为平行的多个第一条状结构的柔性基底1。
72.可选的，剥离处理的方法包括：将生长修饰层4后的图形化结构放置在乙醇溶液中，并进行超声波处理。
73.可选的，超声波处理的时间范围1～10分钟。
74.该第二条状结构301可以有效地增加后续的石墨烯层5和柔性基底6之间的黏附能，可以保证在石墨烯薄膜结构在拉伸过程中结构的完整性。所以整个器件在反复拉伸后依然可以保持器件功能。
75.s102：在该柔性基底6上制备石墨烯层5；该石墨烯层5覆盖于该多个第一条状结构2上。
76.石墨烯是一种由碳原子组成的蜂窝状单原子层厚度的晶体薄膜材料，是目前稳定存在的最薄的材料(约0.335nm)。在石墨烯二维晶体平面内，具有优异的结构刚性，杨氏模量为1tpa，断裂强度约为130gpa，是钢铁的100多倍，由于极薄的特性，使其具有极强的柔韧性。
77.可选的，制备石墨烯层5的方法具体步骤包括：应用化学气相沉积工艺在铜箔上制备大面积的石墨烯薄膜；再通过聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)作为介质将石墨烯薄膜转移到步骤s404中的表面具有互为平行的多个第一条状结构的柔性基底1上，进一步用冰醋酸清洗pmma，形成如图2中的图(e)所示的石墨烯层5覆盖在柔性基底6上的复合结构。
78.可选的，还可以直接使用表面具有石墨烯薄膜的铜箔成品。
79.可选的，转移石墨烯层5的具体方法包括：将聚甲基丙烯酸甲酯和苯甲醚溶液旋涂
在石墨烯薄膜铜箔上，在利用溶解铜的溶液腐蚀铜箔层，从而将漂浮在溶液上的石墨烯/pmma薄膜转移到表面具有多个第一条状结构2的柔性基底6上。
80.可选的，旋涂聚甲基丙烯酸甲酯和苯甲醚溶液的参数包括：转速为500～3000转每分钟,旋转时间为1～10分钟。
81.可选的，溶解铜的溶液可以是0.1mol/l硝酸水溶液。
82.s103：释放该拉伸状态的拉伸力，得到待氟化结构；该待氟化结构的石墨烯层5表面具有褶皱。
83.当释放该拉伸状态的拉伸力后，会得到如图2中的图(f)所示的待氟化结构；石墨烯层5会形成包括交替排布第一褶皱结构51和第二褶皱结构52，其中，第一褶皱结构51是由和位于第一条状结构2上的石墨烯形成的；第二褶皱结构52是由直接位于柔性基底6上的石墨烯形成的。
84.该中褶皱的石墨烯结构能够进一步提高该器件的拉伸形变，如图5所示，图5为本技术一种可选的待氟化结构的结构示意图。
85.不同机械性质(如杨氏模量)和界面性质(如界面黏附能)的石墨烯层5得到的褶皱结构也不同的；如图6所示，图6为本技术一种可选的第一褶皱结构的示意图。图6包含了3个褶皱单元，从图6中可以看出，相邻的褶皱单元的侧壁是重叠相交的(即波谷重叠)，后续可以形成导电通路。
86.于一种可行的实施例中，在该待氟化结构中，该第一条状结构2上的石墨烯褶皱的密集度大于间隔区域上的石墨烯褶皱的密集度；该间隔区域为相邻的该第一条状结构2之间的间隔的区域；也就是说，第一褶皱结构51的褶皱单元密集度大于第二褶皱结构52的褶皱单元的密集度。
87.s104：对该待氟化结构进行氟化处理，得到该拉力传感器。
88.可选的，可以利用四氯甲烷等离子对待氟化结构进行氟化反应处理，从而得到如图2中的图(g)所示的拉力传感器。
89.可选的，利用四氯甲烷等离子处理的条件为：四氯甲烷气体流速10～50sccm,压力20～100pa,功率20～20w，时间5～60s。
90.可选的，氟化反应的方法还可以采用化学气相沉积的方法，例如液相或者气相沉积。
91.通过对石墨烯表面直接进行氟化反应，不仅保持了石墨烯原有的二维纳米平面结构，同时氟碳键赋予其带隙可调、低表面能、强疏水性和高稳定性等突出的界面和物理化学性能，使其兼具石墨烯和特氟龙两种材料的结构和性能特点，这些独特的性能使其在超薄高稳定涂层、新型纳米电子器件、润滑材料、超疏水疏油界面、能源等领域具有广泛的应用前景。
92.于一种可行的实施例中，该氟化处理能够选择对密集度大的石墨烯褶皱的顶部区域和密集度小的石墨烯褶皱进行氟化；氟化后的石墨烯区域的导电率小于未被氟化的石墨烯区域的导电率；该未被氟化的石墨烯区域包括密集度大的石墨烯褶皱中的交叠区域。
93.也就是说，如图7所示，图7为本技术一种可选的氟化后的石墨烯层的示意图。通过上述描述可知，释放拉力后，石墨烯层5会形成交替排布的第一褶皱结构51和第二褶皱结构52，由于第一褶皱结构51的密集度较大，其第一褶皱结构51中相邻的褶皱单元的交叠区域
不会暴露，使得在对石墨烯层5进行氟化反应后，该交叠区域仍具有导电性，而第二褶皱结构52的密集度较小，从而褶皱单元均暴露在外，进行使得氟化反应后，有效降低第二褶皱结构52的导电率；第一方向为x轴方向，即第一条状结构2的延伸方向为y轴方向，氟化反应后的拉力传感器能够形成沿y轴方向具有导电性的器件，即该器件具有单向导电性。
94.氟化反应能够选择第一褶皱结构51的波峰以及第二褶皱结构52这些暴露区域，并有效降低这些部分的导电率。而第一褶皱结构51的波谷的重叠区域保留着石墨烯性质及高导电率，从而形成单向导电的可拉伸的拉伸器件。
95.于一种可行的实施例中，当按照预设拉力沿该第一方向对该拉力传感器进行拉伸时，该拉力传感器的电阻的变化率为第一电阻变化率；当按照该预设拉力沿垂直于该第一方向的方向对该拉力传感器进行拉伸时，该拉力传感器的电阻的变化率为第二电阻变化率；该第一电阻变化率大于该第二电阻变化率。
96.参阅图8-9，图8为本技术一种可选的沿垂直于第一方向拉伸后的石墨烯层；图9为本技术一种可选的沿垂直于第一方向拉伸后的石墨烯层过程中的电流变化曲线。该第一方向为x轴方向，当沿x方向对图9所示的结构进行拉伸后，可以从图8中看出，第一褶皱结构51的波谷区域的宽度逐渐沿x轴方向增大，进而会破坏导电通道，从而图9可以看出，当拉伸形变达到一定量时，第一褶皱结构51的导电通道的电流会发生较大范围的降低，相应的，电阻会增加范围也会较大。基于这一性质，有助于判断当前拉伸方向。
97.于一种可行的实施例中，为了提高该拉力传感器对拉伸力方向和大小确定的精准性，上述步骤s104还可以具体阐述为：对该待氟化结构进行氟化处理，得到第一单向结构，重复上述制备表面具有互为平行的多个第一条状结构的柔性基底1至第一单向结构的步骤，制备出第二单向结构；将该第一单向结构与该第二单向结构层叠，得到该拉力传感器；层叠后的该第一单向结构的第一方向与该第二单向结构的第一方向的夹角为90度。
98.也就是说，通过将两个相同结构的器件层叠，形成多层结构，由于两个单向结构层叠后，两个单向结构的第一褶皱结构51的存在夹角，从而对于任一方向的拉伸力，通过检测到的两个方向的力，即可确定该拉伸力的大小和方向。
99.需要说明的是，可以结合三个等多个相同的单层结构，实现对应变的两个方向或者多方向测量。上述夹角实际上还可以是30度、60度等，只要任意两个单向结构对应的第一方向的夹角不重叠即可。
100.本技术于另一方面还公开了一种拉力传感器，是利用上述的拉力传感器的制备方法制备得到。
101.以上所述仅为本技术可选实施例，并不用以限制本技术，凡在本技术的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本技术的保护范围之内。