包含用于制备多层可溶性固体制品的固体颗粒的多层可溶性固体制品的制作方法

1.本发明涉及包含固体颗粒的多层可溶性固体制品及其制备方法。


背景技术：

2.在水溶性聚合物载体或基质中包含表面活性剂和/或其他活性成分的柔性可溶性片材为人们所熟知。此类片材特别用于在溶于水中时递送表面活性剂和/或其他活性成分。相比于相同产品类别的传统颗粒或液体形式，此类片材具有较好的结构完整性，更为浓缩，且易于储存、运送/运输、搬运和处理。相比于相同产品类别的固体片剂形式，此类片材更具柔性且脆性较小，对消费者有较好的感官吸引力。
3.为了改善此类片材的溶解曲线，一些研究已开发了以约80％至100％的开孔百分含量为特征的具有开孔泡沫(ocf)结构的多孔片材。具体地讲，wo2010077627公开了一种用于形成具有ocf结构的此类多孔片材的间歇方法，该方法包括将原材料的预混合物剧烈地充气，然后允许充气的预混合物分批加热干燥(例如，在对流烘箱或微波炉中)以形成具有期望ocf结构的多孔片材。wo2012138820公开了与wo2010077627类似的方法，不同之处在于充气的湿预混合物的连续干燥通过使用例如冲击式烘箱(而非对流烘箱或微波炉)实现。
4.另一方面，为了递送足以实现所期望产品功能的量的表面活性剂和/或其他活性成分，希望使用多层此类柔性可溶性片材，并且还希望此类多个层组装成整体可溶性固体制品，其可随后作为整体成品出售。此外，由于热稳定性或与水接触时失活而不适合加工成片材的一些活性成分可作为涂料组合物施加在多层制品的层之间。在多层制品中的层之间施加的包含活性成分的这样的涂料组合物可以呈液体形式或微粒形式。然而，当试图在片材之间施加此类涂料组合物时，可能遇到各种挑战。具体地讲，一些活性成分(例如漂白剂、泡腾体系等)仅以固体颗粒的形式存在，但在泡沫层之间掺入这些颗粒包括显著挑战。例如，在泡沫片材的层之间密封颗粒在技术上是有挑战性的(即，固体颗粒的存在可能导致相邻层之间的接触面积不足而无法实现良好的密封，或者边缘处的颗粒可能阻止该区域中的密封并且使产品的侧面敞开)，并且可能在使用时导致粉末渗漏，这对于消费者来说是不期望的。
5.因此，一直需要一种具有改善性能的包含固体颗粒组合物的多层制品。


技术实现要素：

6.本发明采用包含固体颗粒的涂料组合物，该固体颗粒分散在施加在多层柔性可溶性多孔片材的相邻层的一个或两个接触表面上的非水性液体载体上，以提供具有改善性能的多层制品。
7.本发明的发明人发现固体颗粒通常与非水性液体载体不相容。固体颗粒倾向于聚集和/或沉淀。在一些更差的情况下，发生相分离。为了解决这个问题，本发明人开发了包含非水性液体载体、增稠剂和固体颗粒的涂料组合物。具体地讲，根据本发明的涂料组合物包
含非离子表面活性剂作为非水性液体载体、增稠剂和固体颗粒。在一些优选实施方案中，增稠剂可选自由以下各项组成的组：二氧化硅、粘土、聚丙烯酸酯增稠剂、聚丙烯酰胺增稠剂、黄原胶增稠剂、瓜尔胶、海藻酸盐乙氧基化纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素以及它们的任何组合。
8.本发明的发明人惊奇地发现，根据本发明的涂料组合物可具有显著改善的涂料组合物的稳定性。另外，根据本发明的涂料组合物可提供附加益处，包括但不限于改善的活性成分的稳定性、改善的渗漏、改善的装载能力、改善的方法可行性。具体地讲，本发明的发明人惊奇地发现，在涂料组合物中作为固体颗粒添加的漂白剂的稳定性得到显著改善。鉴于多层可溶性固体制品的多孔结构允许空气或水分进入，并且换句话说，层之间的漂白剂仍与环境物质接触，这种改善是完全出乎意料的。
9.在一方面，本发明涉及一种可溶性固体制品，该可溶性固体制品包括两个或更多个柔性多孔可溶性片材，其中两个或更多个片材中的每个片材包含水溶性聚合物和表面活性剂，并且特征在于开孔百分含量为80％至100％且总体平均孔尺寸为100μm至2000μm；并且其中包含非水性液体载体、固体颗粒和增稠剂的涂料组合物存在于两个或更多个片材中的至少一个片材的至少一个表面上，前提条件是涂料组合物不在可溶性固体制品的任何外表面上。优选地，固体颗粒包括第一组颗粒和第二组颗粒，其中第一组颗粒包含可用氧源，该可用氧源优选地选自由过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐以及它们的任何组合组成的组，并且第二组颗粒包含漂白活化剂，该漂白活化剂选自由四乙酰乙二胺(taed)、羟苯磺酸盐、己内酰胺、葡萄糖五乙酸酯(pag)、腈季铵、酰亚胺漂白活化剂以及它们的任何组合组成的组。
10.在另一方面，本发明提供了一种可溶性固体制品，该可溶性固体制品包括三个或更多个柔性多孔可溶性片材，其中三个或更多个片材中的每个片材包含水溶性聚合物和表面活性剂，并且特征在于开孔百分含量为80％至100％且总体平均孔尺寸为100μm至2000μm；其中第一涂料组合物存在于三个或更多个片材中的至少一个片材的至少一个表面上，其中第一涂料组合物包含第一非水性液体载体、增稠剂以及包含可用氧源的第一组固体颗粒；其中第二涂料组合物存在于三个或更多个片材中的至少一个片材的至少一个表面上，其中第二涂料组合物包含第二非水性液体载体、增稠剂以及包含漂白活化剂的第二组固体颗粒；其中第一非水性液体载体和第二非水性液体载体独立地选自由以下各项组成的组：聚乙二醇、聚丙二醇、有机硅、脂肪酸、香料油、非离子表面活性剂以及它们的任何组合；前提条件是第一涂料组合物和第二涂料组合物不在相同表面上并且不在可溶性固体制品的外表面中的任一个外表面上。优选地，第一涂料组合物可包含20％至50％的第一非水性液体载体，其是重均烷氧基化度在5至15范围内的是c
6-c
20
直链或支链烷基烷氧基化醇(aa)；30％至70％的第一组固体颗粒，其包含过碳酸盐或过硼酸盐；以及0.1％至1.5％的增稠剂；并且其中第二涂料组合物可包含20％至50％的第二非水性液体载体，其是重均烷氧基化度在5至15范围内的是c
6-c
20
直链或支链烷基烷氧基化醇(aa)；30％至70％的第二组固体颗粒，其包含四乙酰乙二胺(taed)；以及0.1％至1.5％的增稠剂。
11.在另外的方面，本发明涉及一种用于制备可溶性固体制品的方法，该方法包括以下步骤：1)提供两个或更多个柔性多孔可溶性片材和涂料组合物，其中所述两个或更多个片材中的每个片材包含水溶性聚合物和表面活性剂，并且特征在于开孔百分含量为80％至100％且总体平均孔尺寸为100μm至2000μm，并且其中所述涂料组合物包含非水性液体载
体、固体颗粒和增稠剂；2)将涂料组合物施加在所述两个或更多个片材中的至少一个片材的至少一个表面上；以及3)将两个或更多个片材布置成堆叠以形成可溶性固体制品，使得涂料组合物不在堆叠的任何外表面上。优选地，可通过使用以下步骤来提供两个或更多个柔性多孔可溶性片材：a)制备包含所述水溶性聚合物和所述表面活性剂的湿预混合物；b)使所述湿预混合物充气，以形成充气的湿预混合物；c)将所述充气的湿预混合物形成为具有相对的第一侧和第二侧的片材；以及d)干燥所述形成的片材以制备所述两个或更多个柔性多孔可溶性片材。更优选地，步骤d)可在70℃至200℃、优选地90℃至140℃的温度下沿着加热方向进行5分钟至300分钟、优选地10分钟至120分钟的持续时间，这形成从所形成的片材的第一侧到第二侧减小的温度梯度，其中加热方向与重力方向基本上相反持续超过一半的干燥时间，优选地超过干燥时间的75％。具体地讲，湿预混合物可具有在40℃和1s-1下测量的1,000cps至25,000cps的粘度，并且/或者充气的湿预混合物可具有0.05g/ml至0.7g/ml、优选地0.15g/ml至0.6g/ml、更优选地0.2g/ml至0.5g/ml以及最优选地0.25g/ml至0.45g/ml的密度。
12.在另外的方面，本发明涉及根据本公开的可溶性固体制品在去除细菌和/或用于恶臭预防或减少方面的用途。
13.根据本公开的可溶性固体制品的优点在于，与没有增稠剂的涂料组合物相比，具有增稠剂的涂料组合物显示出显著改善的稳定性。
14.根据本公开的可溶性固体制品的优点在于可溶性固体制品可包含足够量的活性成分作为固体颗粒以便递送益处。换句话说，根据本公开的可溶性固体制品提供具有增强的用于装载固体颗粒的能力的载体。具体地讲，当装载相同量的固体颗粒时，与包含不含增稠剂的涂料组合物的可溶性固体制品相比，包含具有增稠剂的涂料组合物的可溶性固体制品可导致较少的渗漏，即，其提供溶解曲线与渗漏之间的平衡。
15.根据本公开的可溶性固体制品的优点在于，与在相同条件下单独储存的湿敏性活性成分相比，包含在可溶性固体制品中的湿敏性活性成分(例如，漂白剂)显示出显著改善的稳定性。换句话说，根据本公开的可溶性固体制品提供了用于储存湿敏性活性成分的更好环境。
16.根据本公开的可溶性固体制品的优点在于，其可以为漂白剂(例如，可用氧源和漂白活化剂)提供完美载体。具体地讲，可溶性固体制品中可用氧源和漂白活化剂可以以物理分离的方式存在，以防止当与水或水分意外接触时其间的过早反应。更具体地讲，可溶性固体制品可以形成为具有改善的溶解速率的多层结构，其中可用氧源和漂白活化剂可被单独施加在两个相邻层之间(即，可用氧源被施加在两个相邻层之间，并且漂白活化剂被施加在另两个相邻层之间)。
17.根据本公开的可溶性固体制品的优点在于，其可实现优异的抗微生物作用。具体地讲，根据本公开的可溶性固体制品可从织物或硬表面(例如，玻璃、木材、金属、陶瓷等)显著去除微生物。在本公开的上下文中，去除微生物包括但不限于杀死、灭活、消除和/或洗去微生物。
18.根据本公开的可溶性固体制品的优点在于，其可实现优异的恶臭预防或减少。
19.在阅读本发明的以下具体实施方式时，本发明的这些和其他方面将变得更明显。
附图说明
20.图1示出了用于以间歇方法制备柔性多孔可溶性固体片材制品的基于对流的加热/干燥装置。
21.图2示出了用于以间歇方法制备柔性多孔可溶性固体片材制品的基于微波的加热/干燥装置。
22.图3示出了用于以连续方法制备柔性多孔可溶性固体片材制品的基于冲击式烘箱的加热/干燥装置。
23.图4示出根据本发明的一个实施方案的用于以间歇方法制备柔性多孔可溶性片材的基于底部传导的加热/干燥装置。
24.图5示出根据本发明的另一个实施方案的用于以连续方法制备另一柔性多孔可溶性片材的基于旋转滚筒的加热/干燥装置。
25.图6a示出包含织物护理活性物质的柔性多孔可溶性片材的顶部表面的扫描电镜(sem)图像，该柔性多孔可溶性片材由采用基于旋转滚筒的加热/干燥装置的方法制备。图6b示出了包含与图6a所示的片材相同的织物护理活性物质的另选柔性多孔可溶性片材的顶部表面的sem图像，但该另选柔性多孔可溶性片材由采用基于冲击式烘箱的加热/干燥装置的方法制备。
26.图7a示出了根据本公开的具有多个柔性多孔片材的可溶性固体制品的一个实施方案的例示性图，其中将包含漂白剂的涂料组合物施加在两个相邻片材之间。图7b示出了根据本公开的具有多个柔性多孔片材的可溶性固体制品的另一个实施方案的例示性图，其中在两个相邻片材之间施加包含可用氧源的第一涂料组合物，并且将包含漂白活化剂的第二涂料组合物施加在另两个相邻片材之间。图7c示出了根据本公开的具有多个柔性多孔片材的可溶性固体制品的另一个实施方案的例示性图，其中固体制品包括第一组片材、第二组片材以及包含可用氧源的涂料组合物，将该可用氧源施加在第一组片材内的两个相邻片材之间。
具体实施方式
27.i.定义
28.如本文所用，术语“柔性”是指当制品沿垂直于其纵向的中心线弯曲90
°
时制品承受应力而不破损或显著破裂的能力。优选地，此类制品可经历显著的弹性变形并且特征在于不大于5gpa、优选地不大于1gpa、更优选地不大于0.5gpa、最优选地不大于0.2gpa的杨氏模量。
29.如本文所用，术语“可溶解的”是指制品在20℃和大气压下在八(8)小时内完全或基本上溶解在足量的去离子水中而没有任何搅拌留下小于5重量％未溶解的残留物的能力。
30.如本文所用，术语“固体”是指当制品不受限制时并且当没有向其施加外部力时制品在20℃和大气压下基本上保持其形状(即，其形状没有任何可见变化)的能力。
31.如本文所用，术语“片材”是指具有三维形状，即具有厚度、长度和宽度的非纤维结构，而长度与厚度纵横比和宽度与厚度纵横比两者为至少约5:1，并且长度与宽度比为至少约1:1。优选地，长度与厚度纵横比和宽度与厚度纵横比两者为至少约10:1、更优选地至少
约15:1、最优选地至少约20:1；并且长度与宽度纵横比优选地至少约1.2:1、更优选地至少约1.5:1、最优选地至少约1.618:1。
32.如本文所用，术语相邻片材的“接触表面”是指当相邻片材被布置成堆叠时彼此接触的两个表面，其中两个表面分别来自两个相邻片材。例如，如果两个相邻片材被垂直布置为堆叠，则接触表面可以是上片材的下表面和下片材的上表面。
33.如本文所用，术语“底部表面”是指本发明的柔性多孔可溶性固体片材的直接接触支撑表面的表面，在干燥步骤期间充气的湿预混合物片材放置在该支撑表面上，而术语“顶部表面”是指片材的与底部表面相对的表面。此外，此类固体片材可沿其厚度分成三(3)个区域，包括与其顶表面相邻的顶部区域、与其底表面相邻的底部区域、以及位于顶部区域与底部区域之间的中间区域。顶部区域、中间区域和底部区域具有相同的厚度，即，每个区域具有为片材总厚度的约1/3的厚度。
34.如本文所用，术语“最外侧片材”是指在本发明的多层可溶性固体制品中仅与一个片材相邻的片材。
35.如本文所用，术语“开孔泡沫”或“开孔孔结构”是指限定空间或泡孔网络的含聚合物的固体连通基质，该空间或泡孔包含气体，通常为气体(诸如空气)，在干燥过程期间泡沫结构不会塌陷，从而保持固体的物理强度和粘结性。结构的互连性可通过开孔百分含量来描述，其通过下文公开的测试3测量。
36.如本文所用，术语“水溶性”是指当至少约25克、优选地至少约50克、更优选地至少约100克、最优选地至少约200克的样品材料在20℃下置于一升(1l)去离子水中并且在大气压下充分搅拌时，此类材料完全溶解或分散在水中而不留下可见固体或不形成明显分离相的能力。
37.如本文所用，术语“充气(aerate、aerating或aeration)”是指通过机械和/或化学方法将气体引入液体或糊状组合物中的方法。
38.如本文所用，术语“加热方向”是指热源将热能施加到制品所沿的方向，这导致此类制品中的温度梯度从此类制品的一侧到另一侧减小。例如，如果位于制品一侧的热源向制品施加热能以产生从一侧到相对侧减小的温度梯度，则加热方向被认为是从一侧向相对侧延伸。如果此类制品的两侧或此类制品的不同部分同时被加热而在此类制品上没有可观察到的温度梯度，则加热以非定向方式进行，并且没有加热方向。
39.如本文所用，术语“基本上与
……
相对”或“基本上与
……
偏移”是指两个方向或两条线之间具有90
°
或更大的偏移角。
40.如本文所用，术语“基本上对齐”或“基本对齐”是指两个方向或两条线之间具有小于90
°
的偏移角。
41.如本文所用，术语“主要热源”是指提供大于50％、优选地大于60％、更优选地大于70％、最优选地大于80％的由对象(例如，根据本发明的充气的湿预混合物片材)吸收的总热能的热源。
42.如本文所用，术语“受控表面温度”是指相对一致，即具有小于 /-20％波动、优选地小于 /-10％波动、更优选地小于 /-5％波动的表面温度。
43.术语“实质上不含”是指所指示材料以非常小的水平存在，不是被有意加入到组合物或产品中，或者优选地以无法靠分析方法检测到的水平存在于此类组合物或产品中。其
可包括这样的组合物或产品，其中所指示材料仅作为有意加入到此类组合物或产品中的材料中的一种或多种的杂质。
44.ii.用于制备固体片材的方法概述
45.wo2010077627公开了用于形成以约80％至100％的开孔百分含量为特征的具有开孔泡沫(ocf)结构的多孔片材的间歇方法，其用于改善溶解。具体地，首先形成原材料的预混合物，将其剧烈充气，并且然后分批加热干燥(例如，在对流烘箱或微波炉中)以形成具有期望的ocf结构的多孔片材。尽管此类ocf结构显著改善了所得多孔片材的溶解速率，但仍存在明显更致密且少孔的底部区域，在此类片材中具有更厚的孔壁。此类高密度底部区域可能对通过片材的水流产生负面影响，从而可能不利地影响片材的总体溶解速率。当多个此类片材堆叠在一起以形成多层结构时，多个高密度底部区域的“屏障”效应尤其增强。
46.wo2012138820公开了与wo2010077627类似的方法，不同之处在于充气的湿预混合物的连续干燥通过使用例如冲击式烘箱(而非对流烘箱或微波炉)实现。通过此类连续干燥方法形成的ocf片材的特征在于改善了其不同区域上的孔结构的均匀性/一致性。不幸的是，在此类ocf片材中仍然存在限速因素，诸如具有相对较小孔开口的顶部表面和具有相对较小孔的顶部区域(即，壳状顶部区域)，这可能对穿过其的水的流动产生负面影响并且减缓其溶解。
47.在上述方法中的干燥步骤期间，ocf结构在水蒸发、气泡塌陷、从薄膜气泡面层到气泡之间的平台边界的间隙液体排出(在气泡之间产生开口并形成开孔)和预混合物的固化的同时机制下形成。各种加工条件可能影响这些机理，例如湿预混合物中的固体含量、湿预混合物的粘度、重力和干燥温度、以及平衡此类加工条件以便实现受控排水并形成期望的ocf结构的需要。
48.本发明的发明人惊讶且意想不到地发现的是，除了上述加工条件之外，在干燥步骤期间所采用的热能的方向(即，加热方向)也可能对所得ocf结构具有显著影响。
49.例如，如果在干燥步骤期间以非定向方式(即，没有明确的加热方向)施加热能，或者如果在大部分干燥步骤期间加热方向基本上与重力方向对齐(即，在其之间具有小于90
°
的偏移角度)，则所得柔性多孔可溶性固体片材倾向于具有带有较小孔开口和沿其厚度方向的不同区域中的较大孔尺寸变化的顶部表面。相反，当在大部分干燥步骤期间加热方向与重力方向偏移(即，在它们之间具有90
°
或更大的偏移角)时，所得固体片材可具有带有较大孔开口和沿此类片材厚度方向的不同区域中的减小的孔尺寸变化的顶部表面。对应地，后一种片材更容易接收流过的水，并且因此比前一种片材更易溶解。
50.虽然不受任何理论的束缚，但据信在干燥步骤期间加热方向和重力方向之间的对齐或未对齐及其持续时间可显著影响气泡之间的间隙液体排出，并对应地影响固化的预混合物中的孔膨胀和孔开口并产生具有非常不同的ocf结构的固体片材。在下文中通过图1至图4更清楚地说明了此类差异。
51.图1示出了基于对流的加热/干燥装置。在干燥步骤期间，模具10(其可由任何合适的材料诸如金属、陶瓷或制备)填充有充气的湿预混合物，其形成具有第一侧12a(即，顶侧)和相对的第二侧12b(即，底侧，因为它与模具10的支撑表面直接接触)的片材12。在干燥步骤期间，将此类模具10置于130℃的对流烘箱中持续大约45分钟至46分钟。对流烘箱从上方即沿向下加热方向(如交叉影线箭头所示)加热片材12，这在片材12中形成从第一
侧12a到相对的第二侧12b减小的温度梯度。向下加热方向与重力方向对齐(如白色箭头所示)，并且在整个干燥时间内保持此类对齐位置。在干燥期间，重力将液体预混合物向下排放到底部区域，而向下加热方向首先干燥顶部区域，并且最后干燥底部区域。因此，形成多孔固体片材，其具有包括许多孔的顶部表面，该孔具有由气泡形成的小开口，该气泡没有机会完全膨胀。此类具有较小孔开口的顶部表面对于水进入片材中不是最佳的，这可能限制片材的溶解速率。另一方面，此类片材的底部区域致密且少孔，通过完全膨胀的气泡形成较大的孔，但数量非常少，并且此类底部区域的孔之间的孔壁是厚的，这是由于重力引起的向下液体排放。此类具有较少孔和厚孔壁的致密底部区域是片材总体溶解速率的进一步限速因素。
52.图2示出了基于微波的加热/干燥装置。在干燥步骤期间，模具30填充有充气的湿预混合物，其形成具有第一侧32a(顶侧)和相对的第二侧32b(底侧)的片材32。然后将此类模具30置于低能量密度微波施加器(未示出)中，该施加器由industrial microwave system inc.(north carolina)提供，并且以2.0kw的功率、1英尺/分钟的带速和54.4℃的周围环境气温操作。在干燥步骤期间，将模具30置于此类微波应用中持续大约12分钟。此类微波施加器从内部加热片材32，没有任何明确或一致的加热方向。对应地，在片材32中没有形成温度梯度。在干燥期间，整个片材32同时被加热，或几乎同时被加热，尽管重力(如白色箭头所示)仍然使液体预混合物向下朝向底部区域排出。结果，与通过基于对流的加热/干燥装置形成的片材相比，如此形成的固化片材具有更均匀分布且更均匀尺寸的孔。然而，在基于微波的干燥步骤期间在重力作用下的液体排出仍可能导致具有厚孔壁的致密底部区域。此外，在干燥步骤期间，同时加热整个片材32仍然可能限制顶部表面上的孔膨胀和孔开口，并且所得片材仍然可具有带有相对较小孔开口的顶部表面。此外，微波能量加热片材32内的水并使此类水沸腾，这可能产生不规则尺寸的气泡并形成具有厚孔壁的非预期致密区域。
53.图3示出了基于冲击式烘箱的加热/干燥装置。在干燥步骤期间，模具40填充有充气的湿预混合物，其形成具有第一侧42a(顶侧)和相对的第二侧42b(底侧)的片材42。然后将此类模具40在类似于wo2012138820的实施例1表2所述的条件的条件下置于连续冲击式烘箱(未示出)中。此类连续冲击式烘箱在相对且偏移的加热方向(由两个交叉影线箭头示出)上从顶部和底部两者加热片材42。对应地，在干燥期间在片材42中没有形成明显的温度梯度，并且整个片材42几乎同时从其顶部表面和底部表面两者加热。类似于图3中描述的基于微波的加热/干燥装置，在图4的此类基于冲击式烘箱的加热/干燥装置中，重力(如白色箭头所示)继续使液体预混合物向下朝向底部区域排出。结果，与通过基于对流的加热/干燥装置形成的片材相比，如此形成的固化片材具有更均匀分布且更均匀尺寸的孔。然而，在干燥步骤期间在重力作用下的液体排出仍可能导致具有厚孔壁的致密底部区域。此外，在干燥步骤期间，几乎同时从两个方向加热片材42仍然可能限制顶部表面上的孔膨胀和孔开口，并且所得片材仍然可具有带有相对较小孔开口的顶部表面。
54.与上述(基于对流的、基于微波的或基于冲击式烘箱的)加热/干燥装置相比，本发明提供了一种用于干燥充气的湿预混合物的加热/干燥装置，其中加热方向被有目的地构造成用于抵消/减小由朝向底部区域的重力所导致的液体排出(由此减小底部区域的密度并改善孔结构)，并且允许更多时间以用于使顶部表面附近的气泡在干燥期间膨胀(由此在
所得片材的顶部表面形成显著较大的孔开口)。这两个特征均起到改善片材总体溶解速率的作用，并且因此是期望的。
55.图4示出根据本发明的一个实施方案的用于制备柔性多孔可溶性片材的基于底部传导的加热/干燥装置。具体地，模具50填充有充气的湿预混合物，其形成具有第一侧52a(即底侧)和相对的第二侧52b(即顶侧)的片材52。在干燥步骤期间，将此类模具50置于加热表面(未示出)上，例如，在具有约125℃至130℃的受控表面温度的预热珀耳帖板的顶部上持续大约30分钟。热量从模具50底部处的加热表面通过模具传导，以从下方即沿向上加热方向(如交叉影线箭头所示)加热片材52，这在片材52中形成从第一侧52a(底侧)到相对的第二侧52b(顶侧)减小的温度梯度。此类向上加热方向与重力方向(如白色箭头所示)相反，并且在整个干燥时间内保持如此(即，加热方向与重力方向相反持续几乎100％的干燥时间)。在干燥期间，重力仍然使液体预混合物向下朝向底部区域排出。然而，向上加热方向从底部向上干燥片材，并且由底部区域处的热量产生的水蒸气向上产生以从固化基质逸出，因此朝向底部区域的向下液体排出受到显著限制并且“抵消”/减少通过固化基质和向上升的水蒸气。对应地，所得干燥片材的底部区域较不致密并且包括具有相对薄的孔壁的许多孔。此外，因为顶部区域是在该过程期间干燥的最后区域，所以顶部区域中的气泡具有足够的时间膨胀以在所得片材的顶部表面处形成显著更大的开孔，这对于促进水进入片材中特别有效。另外，所得片材在其不同区域(例如，顶部、中间、底部)中具有更均匀分布的总体孔尺寸。
56.图5示出根据本发明的另一个实施方案的用于制备柔性多孔可溶性片材的基于旋转滚筒的加热/干燥装置。具体地，进料槽60填充有充气的湿预混合物61。将加热的可旋转圆筒70(也称为滚筒干燥器)置于进料槽60上方。加热的滚筒干燥器70具有加热的圆柱形外表面，其特征在于受控表面温度为约130℃，并且其沿顺时针方向(如带有箭头的细曲线所示)旋转以从进料槽60拾取充气的湿预混合物61。充气的湿预混合物61在滚筒干燥器70的加热的圆柱形外表面上形成薄片材62，其在大约10分钟至15分钟内旋转并干燥此类充气的湿预混合物的片材62。可在浆料拾取位置附近放置调平刀片(未示出)以确保如此形成的片材62的一致厚度，尽管可简单地通过调节充气的湿预混合物61的粘度以及滚筒干燥器70的旋转速度和表面温度来控制片材62的厚度。一旦干燥，则可在滚筒旋转结束时手动或通过刮刀72拾取片材62。
57.如图5所示，由充气的湿预混合物61形成的片材62包括直接接触加热的滚筒干燥器70的加热的外表面的第一侧62a(即，底侧)和相对的第二侧62b(即，顶侧)。对应地，来自滚筒干燥器70的热量沿向外的加热方向传导到片材62，以首先加热片材62的第一侧62a(底侧)，并且然后加热相对的第二侧62b(顶侧)。此类向外加热方向在片材62中形成从第一侧62a(底侧)向相对的第二侧62b(顶侧)减小的温度梯度。当滚筒干燥器70旋转时，向外加热方向缓慢且不断地改变，但是沿非常清晰且可预测的路径(如图5中的多个向外延伸的交叉影线箭头所示)。向外加热方向和重力方向(如白色箭头所示)的相对位置也以类似的清晰且可预测的方式减慢并且不断变化。对于小于一半的干燥时间(即，当加热方向低于水平虚线时)，向外加热方向基本上与重力方向对齐，其间具有小于90
°
的偏移角。在大部分干燥时间期间(即，当加热方向与水平虚线齐平或在水平虚线上方时)，向外加热方向与重力方向相反或基本上相反，其间具有90
°
或更大的偏移角。根据片材62的初始“开始”涂覆位置，加
热方向可与重力方向相反或基本上相反持续大于55％的干燥时间(如果涂层在滚筒干燥器70的最底部处开始)，优选地大于60％的干燥时间(如果涂层在滚筒干燥器70的较高位置处开始，如图5所示)。因此，在大部分干燥步骤期间，在基于旋转滚筒的加热/干燥装置中，这种减慢的旋转和改变的加热方向仍然可起到限制和“抵消”/减少由重力引起的片材62中的液体排出的作用，从而导致改善了如此形成的片材的ocf结构。如由加热的滚筒干燥器70干燥的所得片材的特征还在于具有许多更均匀尺寸的孔的较不致密的底部区域以及具有相对较大的孔开口的顶部表面。另外，所得片材在其不同区域(例如，顶部、中间、底部)中具有更均匀分布的总体孔尺寸。
58.除采用如上文所提及的期望的加热方向(即相对于重力方向的基本偏移关系)之外，还可能希望并甚至重要的是小心地调节湿预混合物的粘度和/或固体含量、充气的量和速度(供气泵速度、混合头速度、空气流速、充气的预混合物的密度等，其可影响充气的预混合物中的气泡尺寸和量并且对应地影响固化片材的孔尺寸/分布/量/特征)、干燥温度以及干燥时间，从而实现根据本发明的所得片材的最佳ocf结构。
59.在确保部分中提供了用于根据本发明制备柔性多孔可溶性片材的方法的更详细描述，以及此类片材的物理和化学特性。
60.iii.制备固体片材的方法
61.本发明提供了一种用于制备柔性多孔可溶性固体片材的新的且改善的方法，其包括以下步骤：(a)形成包含溶解或分散于水或合适溶剂中的原材料(例如，水溶性聚合物、活性成分诸如表面活性剂，以及任选的增塑剂)的预混合物，该预混合物的特征在于粘度为在约40℃和1s-1
下测量的约1,000cps至约25,000cps；(b)使预混合物充气(例如，通过将气体引入湿浆料中)，以形成充气的湿预混合物；(c)将充气的湿预混合物形成为具有相对的第一侧和第二侧的片材；以及(d)沿加热方向在70℃至200℃的温度下干燥所形成的片材持续1分钟至60分钟的干燥时间，该加热方向形成从所形成的片材的第一侧到第二侧减小的温度梯度，其中加热方向基本上与重力方向偏移持续大于一半的干燥时间，即干燥步骤在加热下沿主要的“反重力”加热方向进行。此类主要的“反重力”加热方向可通过各种方式实现，包括但不限于基于底部传导的加热/干燥装置和基于旋转滚筒的加热/干燥装置，分别如上面的图4和图5所示。
62.步骤(a)：湿预混合物的制备
63.本发明的湿预混合物通常通过如下方式制备：使所感兴趣的固体，包括水溶性聚合物、表面活性剂和/或其他有益剂、可选的增塑剂、其他任选成分与足量的水或另外溶剂在预混槽中进行混合。可使用机械混合器来形成湿预混合物。可用于本文的机械混合器包括但不限于斜叶桨混合器或maxblend混合器(sumitomo heavy industries)。
64.在本发明中特别重要的是调节湿预混合物的粘度，使得其在40℃和1s-1
下测量时在约1,000cps至约25,000cps的预定范围内。在随后的干燥步骤中，湿预混合物的粘度可对充气的预混合物的孔膨胀和孔开口具有显著影响，并且具有不同粘度的湿预混合物可形成非常不同的泡沫结构的柔性多孔可溶解的固体片材。一方面，当湿预混合物太厚/粘稠时(例如，如在40℃和1s-1
下测量的，具有高于约25,000cps的粘度)，此类湿预混合物的充气可能变得更加困难。更重要的是，在随后的干燥步骤期间从薄膜气泡面层到三维泡沫的平台边界的间隙液体排出可能受到不利影响或显著限制。干燥期间的间隙液体排出被认为对于
在随后的干燥步骤期间在充气的湿预混合物中实现孔膨胀和孔开口是至关重要的。结果，由此形成的柔性多孔可溶解的固体片材可具有显著更小的孔和孔之间的更少的互连性(即，比开孔更“闭合”的孔)，这使得水更难进入此类片材中并且从此类片材流出。另一方面，当湿预混合物太薄/不能运行时(例如，如在40℃和1s-1
下测量的，具有低于约1,000cps的粘度)，充气的湿预混合物可能不够稳定，即在充气之后并且在干燥之前，湿预混合物中的气泡可能过快地破裂、塌陷或聚结。因此，所得固体片材可能比期望的孔少得多且更致密。
65.在一个实施方案中，如在40℃和1s-1
下测量的，湿预混合物的粘度在约3,000cps至约24,000cps，优选地约5,000cps至约23,000cps，更优选地约10,000cps至约20,000cps的范围内。使用具有锥板几何形状(cp1/50sr3468ss)的malvern kinexus lab 流变仪、0.054mm的间隙宽度、40℃的温度和1.0s-1
的剪切速率持续360秒的时间段来测量预混合物粘度值。
66.步骤(b)：湿预混合物的充气
67.进行湿预混合物的充气，以便将足够量的气泡引入湿预混合物中，随后在干燥时在其中形成ocf结构。一旦充分充气，湿预混合物的特征在于密度显著低于未充气的湿预混合物(其可能包含一些无意中截留的气泡)或未充分充气的湿预混合物(其中可能包含一些气泡但体积百分比低得多且气泡尺寸显著更大)的密度。优选地，充气的湿预混合物具有在约0.05g/ml至约0.8g/ml、优选地约0.1g/ml至约0.75g/ml、更优选地约0.15g/ml至约0.7g/ml、还更优选地约0.2g/ml至约0.6g/ml、以及最优选地约0.25g/ml至约0.5g/ml范围内的密度。
68.充气可通过本发明中的物理或化学方法来实现。在一个实施方案中，可通过机械搅拌将气体引入湿预混合物中来实现，例如，通过使用任何合适的机械加工装置，包括但不限于：转子定子混合器、行星式混合器、加压混合器、非加压混合器、间歇混合器、连续混合器、半连续混合器、高剪切混合器、低剪切混合器、浸没式分布器、或它们的任何组合。在另一个实施方案中，它可经由化学方法实现，例如，通过使用化学发泡剂经由一种或多种成分的化学反应提供原位气体形成，包括通过泡腾体系形成二氧化碳(co2气体)。
69.在一个特别优选的实施方案中，已经发现，通过使用常规用于食品工业中的棉花糖生产的连续加压充气器或混合器，可成本有效地实现湿预混合物的充气。连续加压混合器可用于使湿预混合物均匀化或充气，以产生具有均匀气泡尺寸的高度均匀和稳定的泡沫结构。高剪切转子/定子混合头的独特设计可在开孔泡沫的层中产生均匀的气泡尺寸。合适的连续加压充气器或混合器包括morton搅拌器(morton machine co.,motherwell,scotland)、oakes连续自动混合器(e.t.oakes corporation,hauppauge,new york)、fedco连续混合器(the peerless group,sidney,ohio)、mondo(haas-mondomix b.v.,netherlands)、aeros(aeros industrial equipment co.,ltd.,guangdong province,china)、和preswhip(hosokawa micron group,osaka,japan)。例如，aeros a20连续充气器可在约300至800(优选地约500至700)的进料泵速度设定下操作，其中分别地混合头速度设定为约300至800(优选地约400至600)并且空气流速为约50至150(优选地60至130，更优选地80至120)。再例如，oakes连续自动混合器可在约10rpm至30rpm(优选地约15rpm至25rpm，更优选地约20rpm)的混合头速度设定下操作，其中空气流速为约10升/小时至30升/小时
(优选地约15l/小时至25l/小时，更优选地约19l/小时至20l/小时)。
70.在另一个具体的实施方案中，湿预混合物的充气可通过使用作为旋转滚筒干燥器的一部分更具体地进料槽的部件的纺丝棒来实现，其中湿预混合物在其被涂覆到滚筒干燥器的加热的外表面上并且被干燥之前被储存。纺丝棒通常用于搅拌湿预混合物，以防止在将其涂覆到滚筒干燥器的加热的旋转滚筒上之前的等待时间期间进料槽中的相分离或沉降。在本发明中，可以在约150rpm至约500rpm、优选地约200rpm至约400rpm、更优选地约250rpm至约350rpm范围内的旋转速度操作此类纺丝棒，以在空气界面处混合湿预混合物并提供实现湿预混合物的期望充气所需的足够的机械搅拌。
71.如上所述，湿预混合物可在充气过程期间保持在高温下，以便调节湿预混合物的粘度，以用于优化充气和在干燥期间控制排水。例如，当通过使用旋转滚筒的纺丝棒实现充气时，在纺丝棒的初始充气期间(当旋转滚筒静止时)，进料槽中的充气的湿预混合物通常保持在约60℃下，并且然后，当旋转滚筒加热并开始旋转时，加热到约70℃。
72.充气的湿预混合物的气泡尺寸有助于在所得固体片材的ocf结构中实现均匀的层。在一个实施方案中，充气的湿预混合物的气泡尺寸为约5微米至约100微米；并且在另一个实施方案中，气泡尺寸为约20微米至约80微米。气泡尺寸的均匀性导致所得固体片材具有一致的密度。
73.步骤(c)：片材形成
74.在充分充气之后，充气的湿预混合物形成具有相对的第一侧和第二侧的一个或多个片材。片材形成步骤可以任何合适的方式进行，例如通过挤出、浇铸、模塑、真空形成、压制、印刷、涂覆等。更具体地，充气的湿预混合物可通过以下形成为片材：(i)将其浇铸到浅腔或托盘或特殊设计的片材模具中；(ii)将其挤出到干燥器的连续带或筛网上；(iii)将其涂覆到旋转滚筒干燥器的外表面上。优选地，其上形成有片材的支撑表面由以下材料形成或用以下材料涂覆：抗腐蚀材料、不相互作用和/或不粘附的材料，诸如金属(例如，钢、铬等)、聚碳酸酯、hdpe、ldpe、橡胶、玻璃等。
75.优选地，所形成的充气的湿预混合物片材具有在以下范围内的厚度：在0.5mm至4mm、优选地0.6mm至3.5mm、更优选地0.7mm至3mm、还更优选地0.8mm至2mm、最优选地0.9mm至1.5mm范围内的厚度。控制此类形成的充气的湿预混合物片材的厚度对于确保所得固体片材具有期望的ocf结构可能是重要的。如果所形成的片材太薄(例如，厚度小于0.5mm)，则在充气的湿预混合物中捕获的气泡中的许多将在随后的干燥步骤期间膨胀，以形成延伸通过整个所得固体片材的厚度的通孔。如果太多，则此类通孔可能显著损害片材的总体结构完整性和美学外观两者。如果所形成的片材太厚，则不仅需要更长的时间来干燥，而且还会导致沿其厚度在不同区域(例如，顶部区域、中间区域和底部区域)之间具有更大孔尺寸变化的固体片材，因为干燥时间越长，所以通过气泡破裂/塌陷/聚结、液体排出、孔扩张、孔开口、水蒸发等可能发生的力的不平衡越多。此外，相对较薄片材的多个层可组装成较大厚度的三维结构，以递送期望的清洁有益效果或其他有益效果，同时仍然提供令人满意的快速溶解的孔结构并且确保在相对较短的干燥时间内有效的干燥。
76.步骤(d)：在反重力加热下干燥
77.本发明的关键特征是经过整个干燥时间或至少经过超过一半的干燥时间，在干燥步骤期间使用反重力加热方向。不受任何理论的束缚，据信此类反重力加热方向可在干燥
步骤期间减少或抵消朝向形成的片材的底部区域的过量间隙液体排出。此外，因为顶部表面最后被干燥，所以允许更长的时间使形成的片材的顶部表面附近的空气气泡膨胀并在顶部表面上形成孔开口(因为一旦湿基质干燥，空气气泡就不再能够膨胀或形成表面开口)。因此，通过用此类反重力加热干燥形成的固体片材的特征在于改善的ocf结构，其能够实现更快的溶解以及其它令人惊讶且意想不到的有益效果。
78.在一个具体实施方案中，反重力加热方向由基于传导的加热/干燥装置提供，其与图4所示的相同或相似。例如，可将充气的湿预混合物浇铸到模具中以形成具有两个相对侧的片材。然后可将模具置于热板或加热的移动带或具有平面加热表面的任何其它合适的加热装置上，其特征在于受控的表面温度为约80℃至约170℃、优选地约90℃至约150℃、更优选地约100℃至约140℃。热能经由传导从平面加热表面传递到充气的湿预混合物片材的底部表面，使得片材的固化从底部区域开始并逐渐向上移动以最后到达顶部区域。为了确保在该过程期间加热方向主要是反重力的(即，基本上与重力方向偏移)，优选的是加热表面是干燥期间片材的主要热源。如果存在任何其它加热源，则总体加热方向可相应地改变。更优选地，加热表面是干燥期间片材的唯一热源。
79.在另一个具体实施方案中，反重力加热方向由基于旋转滚筒的加热/干燥装置提供，其也被称为滚筒干燥或转筒干燥，类似于图5所示。滚筒干燥是一种接触干燥方法，其用于在相对低的温度下在加热的可旋转滚筒(也称为转筒或圆筒)的外表面上干燥来自原材料的粘性预混合物的液体以形成片状制品。这是一种连续干燥方法，特别适用于大体积干燥。因为干燥是在相对低的温度下经由接触加热/干燥进行的，所以它通常具有高能量效率并且不会不利地影响原材料的组成完整性。
80.用于滚筒干燥中的加热的可旋转圆筒在内部例如通过蒸汽或电加热，并且通过安装在底座支架上的电动驱动器以预定的旋转速度旋转。加热的可旋转圆筒或滚筒优选地具有在约0.5米至约10米、优选地约1米至约5米、更优选地约1.5米至约2米范围内的外径。其可具有约80℃至约170℃、优选地约90℃至约150℃、更优选地约100℃至约140℃的受控表面温度。此外，此类加热的可旋转圆筒以约0.005rpm至约0.25rpm、优选地约0.05rpm至约0.2rpm、更优选地约0.1rpm至约0.18rpm的速度旋转。
81.本发明中的总干燥时间取决于湿预混合物中的配方和固体含量、干燥温度、热能流入量和待干燥片材的厚度。优选地，干燥时间为约1分钟至约60分钟、优选地约2分钟至约30分钟、更优选地约2分钟至约15分钟、还更优选地约2分钟至约10分钟、最优选地约2分钟至约5分钟。
82.在此类干燥时间期间，加热方向被布置成使得其基本上与重力方向相反持续大于一半的干燥时间，优选地大于55％或60％的干燥时间(例如，如在上文所述的基于旋转滚筒的加热/干燥装置中)，更优选地大于75％或甚至100％的干燥时间(例如，如在上文所述的基于底部传导的加热/干燥装置中)。此外，充气的湿预混合物片材可在第一加热方向上干燥持续第一持续时间，并且然后在第二持续时间下在相反的第二加热方向下干燥，而第一加热方向基本上与重力方向相反，并且第一持续时间为总干燥时间的51％至99％(例如，55％、60％、65％、70％至80％、85％、90％或95％)。加热方向的此类变化可通过本文未示出的各种其它装置容易地实现，例如，通过蛇形形状的细长加热带，其可沿纵向中心轴线旋转。
83.iv.固体片材的物理特性
84.通过上述处理步骤形成的柔性多孔可溶性固体片材的特征在于允许水更易于进入片材并使片材更快溶于水的改善的孔结构。此类改善的孔结构主要通过调节如上文所述的各种处理条件来实现，并且它们相对独立或不太受用于制备此类片材的化学制剂或特定成分影响。
85.通常，此类固体片材的特征可在于：(i)开孔百分含量为约80％至100％、优选地约85％至100％、更优选地约90％至100％，如通过下文的测试3测量的；以及(ii)约100μm至约2000μm、优选地约150μm至约1000μm、更优选地约200μm至约600μm的总体平均尺寸，如通过下文的测试2中所述的micro-ct方法测量的。总体平均孔尺寸限定了本发明的ocf结构的孔隙率。开孔百分含量限定了本发明的ocf结构中孔之间的互连性。ocf结构的互连性还可通过如wo2010077627和wo2012138820中公开的星体积或结构模型指数(smi)来描述。
86.本发明的此类固体片材具有相对的顶部和底部表面，同时其顶部表面的特征可在于表面平均孔径大于约100μm、优选地大于约110μm、优选地大于约120μm、更优选地大于约130μm、最优选地大于约150μm，如由下文测试1所述的sem方法测量的。当与通过常规的加热/干燥装置(例如，基于对流、基于微波或基于冲击式烘箱的装置)形成的固体片材相比时，通过本发明的改善的加热/干燥装置形成的固体片材在其顶部表面处具有显著较大的表面平均孔径(如由图6a至图6b所示，其在下文的实施方案1中详细描述)，因为在本发明的特别布置的定向加热下，所形成的充气的湿预混合物片材的顶部表面是最后干燥/固化的，并且顶部表面附近的气泡具有最长的膨胀时间并且在顶部表面处形成更大的孔开口。
87.更进一步，与通过其他加热/干燥装置(例如，基于冲击式烘箱)形成的片材，通过本发明的改善的加热/干燥(例如，基于旋转滚筒的加热/干燥)装置形成的固体片材的特征在于沿其厚度方向的不同区域之间的更均匀的孔尺寸分布。具体地，本发明的固体片材包括邻近顶部表面的顶部区域、邻近底部表面的底部区域，以及两者间的中间区域，同时顶部、中间和底部区域均具有相同的厚度。此类固体片材的顶部区域、中间区域和底部区域中的每一者的特征在于平均孔尺寸，而底部区域的平均孔尺寸与顶部区域的平均孔尺寸之比(即，底部与顶部平均孔尺寸比)为约0.6至约1.5、优选地约0.7至约1.4、优选地约0.8至约1.3、更优选地约1至约1.2。相比之下，通过基于冲击式烘箱的加热/干燥装置形成的固体片材可具有大于1.5、通常约1.7-2.2的底部与顶部平均孔尺寸比率(如下文的实施例1所示)。此外，本发明的固体片材的特征可在于底部与中间平均孔尺寸比率为约0.5至约1.5、优选地约0.6至约1.3、更优选地约0.8至约1.2、最优选地约0.9至约1.1，并且中间与顶部平均孔尺寸比率为约1至约1.5、优选地约1至约1.4、更优选地约1至约1.2。
88.更进一步，本发明的固体片材的顶部、中间和底部区域中平均孔尺寸之间的相对标准偏差(rstd)不超过20％、优选地不超过15％、更优选地不超过10％、最优选地不超过5％。相比之下，通过基于冲击式烘箱的加热/干燥装置形成的固体片材可具有超过20％、可能超过25％或甚至超过35％的顶部/中间/底部平均孔尺寸之间的相对标准偏差(rstd)(如下文的实施例1所示)。
89.优选地，本发明的固体片材的特征还在于平均孔壁厚度为约5μm至约200μm、优选地约10μm至约100μm、更优选地约10μm至约80μm，如通过下文的测试2测量的。
90.本发明的固体片材可包含少量水。优选地，其特征在于最终含水量为按固体片材
的重量计0.5％至25％、优选地1％至20％、更优选地3％至10％，如通过下文的测试4测量的。所得固体片材中适当的最终含水量可确保片材期望的柔性/可变形性，以及为消费者提供柔软/光滑的感官感觉。如果最终含水量太低，则片材可能太脆或太硬。如果最终含水量太高，则片材可能太粘，并且其总体结构完整性可能受损。
91.本发明的固体片材可具有在约0.6mm至约3.5mm、优选地约0.7mm至约3mm、更优选地约0.8mm至约2mm、最优选地约1mm至约2mm范围内的厚度。可使用下文描述的测试6测量固体片材的厚度。干燥之后的固体片材可比充气的湿预混合物片材稍厚，这是由于孔膨胀继而导致总体体积膨胀。
92.本发明的固体片材的特征还可在于基重为约50克/m2至约500克/m2、优选地约150克/m2至约450克/m2、更优选地约250克/m2至约400克/m2，如通过下文描述的测试6测量的。
93.另外，本发明的固体片材可具有在约0.05克/cm3至约0.5克/cm3、优选地约0.06克/cm3至约0.4克/cm3、更优选地约0.07克/cm3至约0.2克/cm3、最优选地约0.08克/cm3至约0.15克/cm3范围内的密度，如通过下文的测试7测量的。本发明的固体片材的密度低于充气的湿预混合物片材的密度，这也是由于孔膨胀继而导致总体体积膨胀。
94.在一些实施方案中，本发明的固体片材可具有约0.06克/cm3至约0.16克/cm3、优选地约0.07克/cm3至约0.15克/cm3、更优选地约0.08克/cm3至约0.145克/cm3的密度。具有这种相对低密度的含有片材的固体制品可以实现甚至更加改善的渗漏性能。
95.此外，本发明的固体片材的特征可在于比表面积为约0.03m2/g至约0.25m2/g、优选地约0.04m2/g至约0.22m2/g、更优选地0.05m2/g至0.2m2/g、最优选地0.1m2/g至0.18m2/g，如通过下文描述的测试8测量的。本发明的固体片材的比表面积可表示其孔隙率并且可影响其溶解速率，例如，比表面积越大，片材的孔越多并且其溶解速率越快。
96.在一个优选的实施方案中，根据本公开的固体片材和/或根据本公开的可溶性固体制品的特征在于：
97.·
开孔百分含量为85％至100％、优选地90％至100％；并且/或者
98.·
总体平均孔尺寸为150μm至1000μm、优选地200μm至600μm；并且/或者
99.·
平均孔壁厚度为5μm至200μm、优选地10μm至100μm、更优选地10μm至80μm；并且/或者
100.·
最终含水量为按固体片材制品的重量计0.5％至25％、优选地1％至20％、更优选地3％至10％；并且/或者
101.·
厚度为0.6mm至3.5mm、优选地0.7mm至3mm、更优选地0.8mm至2mm、最优选地1mm至2mm；并且/或者
102.·
基重为约50克/m2至约500克/m2、优选地约150克/m2至约450克/m2、更优选地约250克/m2至约400克/m2；并且/或者
103.·
密度为0.05克/cm3至0.5克/cm3、优选地0.06克/cm3至0.4克/cm3、更优选地0.07克/cm3至0.2克/cm3、最优选地0.08克/cm3至0.15克/cm3；并且/或者
104.·
比表面积为0.03m2/g至0.25m2/g、优选地0.04m2/g至0.22m2/g、更优选地0.05m2/g至0.2m2/g、最优选地0.1m2/g至0.18m2/g。
105.v.固体片材的配方
106.1.水溶性聚合物
107.如上文所提及，本发明的柔性多孔可溶性固体片材可由包含水溶性聚合物和第一表面活性剂的湿预混合物形成。此类水溶性聚合物可在所得的固体片材中用作成膜剂、结构剂以及用于其他活性成分(例如，表面活性剂、乳化剂、助洗剂、螯合剂、香料、着色剂等等)的载体。
108.优选地，湿预混合物可包含按所述预混合物的重量计约3％至约20％的水溶性聚合物，在一个实施方案中包含按所述预混合物的重量计约5％至约15％的水溶性聚合物，在一个实施方案中包含按所述预混合物的重量计约7％至约10％的水溶性聚合物。
109.在干燥之后，优选的是水溶性聚合物以按固体片材的总重量计约5％至约60％、优选地约7％至约50％、更优选地约9％至约40％、最优选地约10％至约30％范围内(例如，10％、12％、15％、18％、20％、25％、30％或其间任何范围)的量存在于本发明的柔性多孔可溶性固体片材中。在本发明的一个特别优选的实施方案中，存在于本发明的柔性多孔可溶性固体片材中的水溶性聚合物的总量为按此类片材的总重量计不超过25％。
110.适于实施本发明的水溶性聚合物可选择重均分子量为约5,000道尔顿至约400,000道尔顿、优选地约10,000道尔顿至约300,000道尔顿、更优选地约15,000道尔顿至约200,000道尔顿、最优选地约20,000道尔顿至约150,000道尔顿范围内的那些。通过计算每种聚合物原材料的平均分子量与它们相应的按存在于多孔固体片材内的聚合物的总重量计的相对重量百分比的乘积的和来计算重均分子量。本文所用水溶性聚合物的重均分子量可影响湿预混合物的粘度，其可继而影响充气步骤期间的气泡数量和尺寸以及干燥步骤期间的孔扩张/打开结果。此外，水溶性聚合物的重均分子量可影响湿预混合物的总体成膜特性以及其与特定表面活性剂的相容性/不相容性。
111.本发明的水溶性聚合物可包括但不限于合成聚合物，包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、聚丙烯酸酯、己内酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚二甲基丙烯酰胺、聚乙二醇一甲基丙烯酸酯、丙烯酸和丙烯酸甲酯的共聚物、聚氨酯、聚羧酸、聚乙酸乙烯酯、聚酯、聚酰胺、聚胺、聚乙烯亚胺、马来酸/(丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)共聚物、甲基乙烯基醚与马来酸酐的共聚物、乙酸乙烯酯与巴豆酸的共聚物、乙烯吡咯烷酮与乙酸乙烯酯的共聚物、乙烯吡咯烷酮与己内酰胺的共聚物、乙烯吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、阴离子、阳离子和两性单体的共聚物、以及它们的组合。
112.本发明的水溶性聚合物还可选自源自天然的聚合物，包括植物源的那些，其实例包括刺梧桐树胶、黄蓍胶、阿拉伯树胶、乙酰吗喃、魔芋葡苷聚糖、金合欢胶、达瓦树胶、乳清分离蛋白、和大豆分离蛋白；种子提取物，包括瓜尔胶、刺槐豆胶、温柏树籽和车前籽；海藻提取物诸如角叉菜胶、海藻酸盐和琼脂；果实提取物(果胶)；微生物源的那些，包括黄原胶、结冷胶、普鲁兰、透明质酸、硫酸软骨素和葡聚糖；和动物源的那些，包括酪蛋白、胶质、角蛋白、角蛋白水解产物、磺基角蛋白、白蛋白、胶原、谷蛋白、高血糖素、谷胶、玉米蛋白和紫胶。
113.改性的天然聚合物也可用作本发明的水溶性聚合物。适宜的改性天然聚合物包括但不限于，纤维素衍生物如羟丙基甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝化纤维以及其他纤维素醚/酯；和瓜尔胶衍生物诸如羟丙基瓜尔胶。
114.本发明的水溶性聚合物可包括淀粉。如本文所用，术语“淀粉”包括天然存在或改性的淀粉。淀粉的典型天然来源可包括谷物、块茎、根、豆类和水果。更具体的天然来源可包
括玉米、豌豆、马铃薯、香蕉、大麦、小麦、稻米、西米、苋属植物、木薯、竹芋、美人蕉、高粱、以及它们的蜡质或高淀粉酶品种。天然淀粉可通过本领域已知的任何改性方法进行改性，以形成改性的淀粉，包括物理改性的淀粉，诸如剪切淀粉或热抑制淀粉；化学改性的淀粉，诸如已被交联、乙酰化和有机酯化、羟乙基化和羟丙基化、磷酸化、以及无机酯化的那些，其阳离子、阴离子、非离子、两性和两性离子衍生物，以及其琥珀酸盐和取代的琥珀酸盐衍生物；由淀粉中的任一种衍生的转化产品，包括通过氧化、酶转化、酸性水解、加热或酸性糊精化制备的流体淀粉或稀糊淀粉，经热处理和/或剪切的产品也可用于本文；以及本领域已知的预胶凝淀粉。
115.优选的本发明水溶性聚合物包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、淀粉和淀粉衍生物、普鲁兰、胶质、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、和羧甲基纤维素。更优选的本发明水溶性聚合物包括聚乙烯醇和羟丙基甲基纤维素。
116.本发明最优选的水溶性聚合物是聚乙烯醇，该聚乙烯醇的特征在于约40％至约100％、优选地约50％至约95％、更优选地约65％至约92％、最优选地约70％至约90％范围内的水解度。可商购获得的聚乙烯醇包括以celvol商品名来自celanese corporation(texas,usa)的那些，包括但不限于celvol 523、celvol 530、celvol 540、celvol 518、celvol 513、celvol 508、celvol 504；以和poval
tm
商标名得自kuraray europe gmbh(frankfurt,germany)的那些；和pva 1788(也称为pva bp17)，可从包括lubon vinylon co.(nanjing,china)的各种供应商商购获得；以及它们的组合。在本发明的一个特别优选的实施方案中，柔性多孔可溶性固体片材包含按此类制品的总重量计约10％至约25％、更优选地约15％至约23％的聚乙烯醇，该聚乙烯醇具有在80,000道尔顿至约150,000道尔顿范围内的重均分子量和在约80％至约90％范围内的水解度。
117.除上文所提及的聚乙烯醇之外，单一淀粉或淀粉组合能够以降低所需的水溶性聚合物总含量的量用作填充材料，只要这有助于提供具有所需结构和如本文所述物理/化学特性的固体片材。然而，过多的淀粉可包括片材的溶解度和结构完整性。因此，在本发明的优选的实施方案中，期望固体片材包含按该固体片材的重量计不超过20％、优选地0％至10％、更优选地0％至5％、最优选地0％至1％的淀粉。
118.2.表面活性剂
119.除上文所述的水溶性聚合物之外，本发明的固体片材还包含表面活性剂。表面活性剂可在充气过程期间用作乳化剂，以产生足以形成所需的本发明ocf结构的量的稳定气泡。此外，表面活性剂可用作用于递送期望的清洁有益效果的活性成分。
120.在本发明的一个优选的实施方案中，固体片材包含选自以下的表面活性剂：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、两性表面活性剂、聚合物表面活性剂以及它们的任何组合。根据此类固体片材的期望应用以及待实现的期望消费者有益效果，可选择不同的表面活性剂。本发明的一个益处在于固体片材的ocf结构允许引入高表面活性剂含量，同时仍提供快速溶解。因此，可将高度浓缩的清洁组合物配制成本发明的固体片材，以向消费者提供新的且优异的清洁体验。
121.如本文所用，表面活性剂可包括来自常规意义上的表面活性剂(即，提供消费者容易看到的起泡效果的那些)和乳化剂(即，不提供任何起泡性能但主要用作制备稳定泡沫结构的加工助剂的那些)。用作本文的表面活性剂组分的乳化剂的示例包括甘油一酯和甘油
二酯、脂肪醇、聚甘油酯、丙二醇酯、脱水山梨糖醇酯、以及已知或以其它方式常用于稳定空气界面的其它乳化剂。
122.本发明的固体片材中存在的表面活性剂的总量可在按固体片材的总重量计约5％至约95％、优选地约30％至约90％、优选地约40％至约80％、更优选地约50％至约70％的广泛范围(例如，20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％或其间任何范围)内。对应地，湿预混合物可包含约1重量％至约50重量％的表面活性剂的湿预混合物，在一个实施方案中约2重量％至约40重量％的表面活性剂的湿预混合物，在一个实施方案中约10重量％至约35重量％的表面活性剂的湿预混合物，在一个实施方案中约15重量％至约30重量％的表面活性剂的湿预混合物。
123.适用于本文的阴离子表面活性剂的非限制性示例包括烷基硫酸盐和烷基醚硫酸盐、硫酸化单酸甘油酯、磺化烯烃、烷基芳基磺酸盐、伯或仲链烷烃磺酸盐、磺基琥珀酸烷基酯、酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基甘油基醚磺酸盐、磺化甲酯、磺化脂肪酸、烷基磷酸盐、酰基谷氨酸盐、酰基肌氨酸盐、磺基乙酸烷基酯、酰化肽、烷基醚羧酸盐、酰基乳酸盐、阴离子含氟表面活性剂、月桂酰谷氨酸钠、以及它们的组合。
124.特别适用于本发明实践的一类阴离子表面活性剂包括c
6-c
20
直链烷基苯磺酸盐(las)表面活性剂。las表面活性剂是本领域公知的，并且可通过磺化市售的直链烷基苯容易地获得。可以用于本发明中的示例性c
10-c
20
直链烷基苯磺酸盐包括c
10-c
20
直链烷基苯磺酸的碱金属、碱土金属或铵盐，优选c
11-c
18
或c
11-c
14
直链烷基苯磺酸的钠、钾、镁和/或铵盐。更优选的是c
12
和/或c
14
直链烷基苯磺酸的钠盐或钾盐，并且最优选的是c
12
和/或c
14
直链烷基苯磺酸的钠盐，即十二烷基苯磺酸钠或十四烷基苯磺酸钠。
125.las提供优异的清洁有益效果并且尤其适用于衣物洗涤剂应用中。本发明已经令人惊奇且意料不到地发现，当具有较高重均分子量(例如，约50,000道尔顿至约400,000道尔顿、优选地约60,000道尔顿至约300,000道尔顿、更优选地约70,000道尔顿至约200,000道尔顿、最优选地约80,000道尔顿至约150,000道尔顿)的聚乙烯醇用作成膜剂和载体时，las可用作主要表面活性剂，即按总表面活性剂含量的重量计大于50％的量存在于固体片材中，而并未不利地影响成膜性能和总体组合物的稳定性。相应地，在本发明的一个具体实施方案中，las在固体片材中用作主要表面活性剂。当存在时，本发明的固体片材中las的量可按所述固体片材的总重量计在约10％至约70％、优选地约20％至约65％、更优选地约40％至约60％的范围内。
126.适用于本发明实践的另一类阴离子表面活性剂包括十三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠(sts)，该十三烷基聚氧乙烯醚硫酸钠具有在约0.5至约5、优选地约0.8至约4、更优选地约1至约3、最优选地约1.5至约2.5范围内的重均烷氧基化度。十三烷基聚氧乙烯醚为13碳支化的烷氧基化烃，在一个实施方案中，其每分子包含平均至少1个甲基分枝。本发明使用的sts可包括st(eoxpoy)s，而eox是指重复的环氧乙烷单元，其具有在0至5、优选地1至4、更优选地1至3范围内的重复数x，并且poy是指重复的环氧丙烷单元，其具有在0至5、优选地0至4、更优选地0至2范围内的重复数y。应当理解，诸如具有约2的重均乙氧基化度的st2s的材料可例如包含显著量的不具有乙氧基化物、1摩尔乙氧基化物、3摩尔乙氧基化物等的分子，而乙氧基化的分布可以是宽的、窄的或截留的，这仍然导致总体重均乙氧基化度为约2。sts尤其适用于个人清洁应用，并且本发明已经令人惊奇且意料不到地发现，当具有较高重均分
子量(例如，约50,000道尔顿至约400,000道尔顿、优选地约60,000道尔顿至约300,000道尔顿、更优选地约70,000道尔顿至约200,000道尔顿、最优选地约80,000道尔顿至约150,000道尔顿)的聚乙烯醇用作成膜剂和载体时，sts可用作主要表面活性剂，即按总表面活性剂含量的重量计大于50％的量存在于固体片材中，而并未不利地影响成膜性能和总体组合物的稳定性。相应地，在本发明的一个具体实施方案中，sts在固体片材中用作主要表面活性剂。当存在时，本发明的固体片材中sts的量可按所述固体片材的总重量计在约10％至约70％、优选地约20％至约65％、更优选地约40％至约60％的范围内。
127.适用于本发明实践的另一类阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐。这些材料具有相应的式roso3m，其中r为约6至约20个碳原子的烷基或烯基，x为1至10，并且m为水溶性阳离子诸如铵、钠、钾和三乙醇胺。优选地，r具有约6至约18、优选地约8至约16、更优选地约10至约14个碳原子。先前，由于未烷氧基化的c
6-c
20
直链或支链烷基硫酸盐(as)在成膜性能和储存稳定性方面与低分子量聚乙烯醇(例如，重均分子量不超过50,000道尔顿的那些)的相容性，因此所述烷基硫酸盐被认为是可溶性固体片材中的优选表面活性剂，尤其是作为其中的主要表面活性剂。然而，本发明的令人惊讶且意想不到的发现是，当具有较高重均分子量(例如，约50,000道尔顿至约400,000道尔顿、优选地约60,000道尔顿至约300,000道尔顿、更优选地约70,000道尔顿至约200,000道尔顿、最优选地约80,000道尔顿至约150,000道尔顿)的聚乙烯醇用作成膜剂和载体时，其他表面活性剂诸如las和/或sts可用作固体片材中的主要表面活性剂，而不会不利地影响总体组合物的成膜性能和稳定性。因此，在本发明的一个特别优选的实施方案中，期望提供具有按固体片材的重量计不超过约20％、优选地0％至约10％、更优选地0％至约5％、最优选地0％至约1％的as的固体片材。
128.适于实施本发明的另一种类别的阴离子表面活性剂包括c
6-c
20
直链或支链烷基烷氧基硫酸盐(aas)。在这一类中，特别优选的是具有相应的式ro(c2h4o)
x
so3m的直链或支链烷基乙氧基硫酸盐(aes)，其中r为约6至约20个碳原子的烷基或烯基，x为1至10，并且m为水溶性阳离子诸如铵、钠、钾和三乙醇胺。优选地，r具有约6至约18、优选地约8至约16、更优选地约10至约14个碳原子。
129.可包含在本发明的固体片材中的非离子表面活性剂可以是任何常规的非离子表面活性剂，包括但不限于：烷基烷氧基化醇、烷基烷氧基化酚、烷基多糖(尤其是烷基葡糖苷和烷基多葡糖苷)、多羟基脂肪酸酰胺、烷氧基化脂肪酸酯、蔗糖酯、脱水山梨糖醇酯和脱水山梨糖醇酯的烷氧基化衍生物、氧化胺等。优选的非离子表面活性剂是具有式r1(oc2h4)noh的那些，其中r1为c
8-c
18
烷基基团或烷基苯基基团，并且n为约1至约80。尤其优选具有约1至约20、优选约5至约15、更优选约7至约10的重均乙氧基化度的c
8-c
18
烷基乙氧基化醇，诸如可从shell商购获得的非离子表面活性剂。可用于本文的非离子表面活性剂的其它非限制性示例包括：c
6-c
12
烷基酚烷氧基化物，其中烷氧基化物单元可以是亚乙氧基单元、亚丙氧基单元、或它们的混合物；c
12-c
18
醇和c
6-c
12
烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物的缩合物，诸如来自basf的c
14-c
22
中链支链醇(ba)；c
14-c
22
中链支化的烷基烷氧基化物，bae
x
，其中x为1至30；烷基多糖，特别是烷基多糖苷；多羟基脂肪酸酰胺；以及醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂。合适的非离子表面活性剂还包括basf以商品名销售的那些。
130.用于本发明实践的最优选的非离子表面活性剂包括具有在5至15范围内的重均烷氧基化度的c
6-c
20
直链或支链烷基烷氧基化醇(aa)，更优选地具有在7至9范围内的重均烷氧基化度的c
12-c
14
直链乙氧基化醇。如果存在，则本发明的固体片材中一种或多种aa型非离子表面活性剂的量可在按固体片材的总重量计约2％至约40％、优选地约5％至约30％、更优选地约8％至约12％的范围内。
131.适用于本发明的固体片材中的两性表面活性剂包括被广泛描述为脂族仲胺和叔胺的衍生物的那些，其中脂族基团可为直链或支链，并且其中脂族取代基中的一个包含约8至约18个碳原子，并且一个脂族取代基包含阴离子水溶性基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。属于该定义范围内的化合物的示例是3-十二烷基-氨基丙酸钠、3-十二烷基氨基丙烷磺酸钠、月桂基肌氨酸钠、n-烷基牛磺酸(诸如由十二烷基胺与羟乙基磺酸钠的反应制备的那种)和n-高级烷基天冬氨酸。
132.合适的两性离子表面活性剂包括被广泛描述为脂族季铵、鏻鎓和锍化合物的衍生物的那些，其中脂族基团可为直链或支链，并且其中脂族取代基中的一个包含约8至约18个碳原子，并且一个脂族取代基包含阴离子基团，例如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。此类合适的两性离子表面活性剂可由下式表示：
[0133][0134]
其中r2包含约8至约18个碳原子，0至约10个环氧乙烷部分，和0至约1个甘油基部分的烷基、烯基或羟基烷基基团；y选自氮、磷和硫原子；r3为包含约1至约3个碳原子的烷基或一羟基烷基基团；当y为硫原子时，x为1，并且当y为氮或磷原子时，x为2；r4为约1至约4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基，并且z为选自以下的基团：羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根基团。
[0135]
阳离子表面活性剂也可用于本发明中，尤其是用于织物柔软剂和毛发调理剂产品中。当用于制备包含阳离子表面活性剂作为主要表面活性剂的产品时，优选的是此类阳离子表面活性剂以在按固体片材的总重量计约2％至约30％、优选地约3％至约20％、更优选地约5％至约15％范围内的量存在。
[0136]
阳离子表面活性剂可包括deqa化合物，其包括二酰胺基活性物质以及具有混合的酰胺基和酯键的活性物质的描述。通常通过链烷醇胺诸如mdea(甲基二乙醇胺)和tea(三乙醇胺)与脂肪酸的反应来制备优选的deqa化合物。通常由此类反应生成的一些物质包括n,n-二(酰氧基乙基)-n,n-二甲基氯化铵、或n,n-二(酰氧基乙基)-n,n-甲基羟乙基硫酸甲酯铵，其中酰基基团衍生自动物脂、不饱和和多不饱和脂肪酸。
[0137]
用于本发明的个人护理组合物中的合适聚合物表面活性剂包括但不限于环氧乙烷和脂肪烷基残基的嵌段共聚物、环氧乙烷与环氧丙烷的嵌段共聚物、疏水改性的聚丙烯酸酯、疏水改性的纤维素、硅氧烷聚醚、硅氧烷共聚多元醇酯、聚二甲基硅氧烷双季铵盐、和共改性的氨基/聚醚硅氧烷。
[0138]
在一个优选的实施方案中，表面活性剂可选自c
6-c
20
直链烷基苯磺酸盐(las)、重均烷氧基化度在0.5至10范围内的c
6-c
20
直链或支链烷基烷氧基硫酸盐(aas)、重均烷氧基化度在5至15范围内的c
6-c
20
直链或支链烷基烷氧基化醇(aa)、c
6-c
20
直链或支链烷基硫酸盐(as)以及它们的任何组合；
[0139]
3.增塑剂
[0140]
在本发明的一个优选的实施方案中，本发明的柔性多孔可溶性固体片材还可包含优选地按固体片材的总重量计约0.1％至约25％、优选地约0.5％至约20％、更优选地约1％至约15％、最优选地2％至12％范围内的量的增塑剂。对应地，用于形成此类固体片材的湿预混合物可包含按湿预混合物的重量计约0.02％至约20％的增塑剂，在一个实施方案中按湿预混合物的重量计约0.1％至约10％的增塑剂，在一个实施方案中按湿预混合物的重量计约0.5％至约5％的增塑剂。
[0141]
用于本发明中的合适的增塑剂包括例如多元醇、共聚多元醇、多元羧酸、聚酯、聚二甲基硅氧烷共聚多元醇等。
[0142]
可用的多元醇的示例包括但不限于：甘油、双甘油、乙二醇、聚乙二醇(尤其是200至600)、丙二醇、丁二醇、戊二醇、甘油衍生物(诸如丙氧基化甘油)、缩水甘油、环己烷二甲醇、己二醇、2,2,4-三甲基戊烷-1,3-二醇、季戊四醇、脲、糖醇(诸如山梨糖醇、甘露糖醇、乳糖醇、木糖醇、麦芽糖醇和其它一元醇和多元醇)、单聚糖、二聚糖和低聚糖(诸如果糖、葡萄糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、高果糖玉米糖浆固体和糊精)、抗坏血酸、山梨酸盐、乙烯双甲酰胺、氨基酸等。
[0143]
多元羧酸的示例包括但不限于柠檬酸、马来酸、琥珀酸、聚丙烯酸和聚马来酸。
[0144]
合适的聚酯的示例包括但不限于三乙酸甘油酯、乙酰化甘油一酯、邻苯二甲酸二乙酯、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、柠檬酸乙酰基三乙酯、柠檬酸乙酰基三丁酯。
[0145]
合适的聚二甲基硅氧烷共聚多元醇的示例包括但不限于peg-12聚二甲基硅氧烷、peg/ppg-18/18聚二甲基硅氧烷、和ppg-12聚二甲基硅氧烷。
[0146]
增塑剂的特别优选的示例包括甘油、乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、以及它们的混合物。最优选的增塑剂为甘油。
[0147]
4.附加成分
[0148]
除上述成分例如水溶性聚合物、表面活性剂和增塑剂之外，本发明的固体片材可根椐其预期应用包含一种或多种附加成分。此类一种或多种附加成分可选自织物护理活性物质、盘碟洗涤活性物质、硬表面清洁活性物质、美容和/或皮肤护理活性物质、个人清洁活性物质、毛发护理活性物质、口腔护理活性物质、女性护理活性物质、婴儿护理活性物质、苦味剂以及它们的任何组合。在一个优选的实施方案中，本发明的固体片材可包含苦味剂。
[0149]
本发明的固体片材还可包含已知用于或可用于组合物中的其他任选成分，前提条件是此类任选物质与本文描述的所选基本物质相容，或不会不适当地削弱产品的性能。
[0150]
可由本发明的固体片材形成的产品类型实施方案的非限制性示例包括衣物洗涤剂产品、织物柔软产品、手部清洁产品、洗发剂或其它毛发处理产品、身体清洁产品、剃刮准备产品、盘碟清洁产品、包含药物或其它皮肤护理活性物质的个人护理基质、保湿产品、防晒产品、美容或皮肤护理产品、除臭产品、口腔护理产品、女性清洁产品、婴儿护理产品、含香料的产品等。
[0151]
vi.涂料组合物的配方
[0152]
根据本公开的涂料组合物可包含非水性液体载体、增稠剂和固体颗粒。在一些实施方案中，涂料组合物可具有如在约20℃和1s-1
下测量的约1cps至约25,000cps、优选地约2cps至约10,000cps、更优选地约3cps至约5,000cps、最优选地约1,000cps至约5,000cps的
优选粘度。使用具有锥板几何形状(cp1/50sr3468 ss)的malvern kinexus lab 流变仪、0.054mm的间隙宽度、20℃的温度和1.0s-1
的剪切速率持续360秒的时间段来测量粘度值。
[0153]
1.非水性液体载体
[0154]
涂料组合物可包含按涂料组合物的总重量计1％至99％、优选地5％至70％、更优选地20％至50％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或其间的任何范围的非水性液体载体。
[0155]
非水性液体载体可以选自由以下各项组成的组：聚乙二醇、聚丙二醇、有机硅、脂肪酸、香料油、非离子表面活性剂、有机溶剂以及它们的任何组合。优选地，非水性液体载体可包含非离子表面活性剂。非离子表面活性剂可以是如上文所列的任何适当的非离子表面活性剂。在一个更优选的实施方案中，非离子表面活性剂可包括重均烷氧基化度在5至15范围内的c
6-c
20
直链或支链烷基烷氧基化醇(aa)、优选地重均烷氧基化度在7至9范围内的c
12-c
14
直链乙氧基化醇。在另一个实施方案中，非水性液体载体可包含重均分子量小于1000、小于800或小于600的聚乙二醇。
[0156]
2.增稠剂
[0157]
涂料组合物可包含按涂料组合物的总重量计0.01％至30％、优选地0.05％至20％、更优选地0.1％至10％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、3.5％、4.0％、4.5％、5.0％、6.0％、7.0％、8.0％、9.0％或其间的任何范围的增稠剂。
[0158]
具体地讲，增稠剂可选自由以下各项组成的组：二氧化硅、粘土、聚丙烯酸酯增稠剂、聚丙烯酰胺增稠剂、黄原胶增稠剂、瓜尔胶、海藻酸盐乙氧基化纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素以及它们的任何组合。优选地，增稠剂可包括二氧化硅，优选地热解法二氧化硅，并且更优选地是亲水性热解法二氧化硅(例如，aerosil a200)。按二氧化硅的总重量计，亲水性热解法二氧化硅可包含少于10％残留的盐，并且能够在水合时形成溶胀二氧化硅颗粒，该颗粒具有1μm至100μm的粒度分布dv50。具体地讲，本发明中使用的热解法二氧化硅可具有约30m2/g至约1000m2/g，优选地约50m2/g至约500m2/g，例如50m2/g、100m2/g、150m2/g、200m2/g、250m2/g、300m2/g、350m2/g、400m2/g、450m2/g或其间的任何范的bet表面积。
[0159]
3.固体颗粒
[0160]
根据本发明的涂料组合物中包含的固体颗粒可包含氧化性染料化合物、ph调节剂和/或缓冲剂、自由基清除剂、螯合剂、加温活性物质、颜色指示剂、阴离子表面活性剂、酶、漂白剂、泡腾体系或它们的任何组合。在一些实施方案中，固体颗粒具有80μm至2000μm的优选平均粒度。具体地讲，颗粒的平均粒度可为90μm至1000μm、优选地100μm至700μm、更优选地110μm至500μm以及最优选地120μm至400μm，例如100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1000μm、1100μm、1200μm或其间的任何范围。
[0161]
涂料组合物可包含按涂料组合物的总重量计1％至99％、优选地5％至90％、更优选地30％至70％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或其间的任何范围的固体颗粒。
[0162]
a)氧化性染料化合物
[0163]
根据本发明的涂料组合物中包含的固体颗粒可包含呈主要中间体或偶合剂形式的氧化性染料化合物。
[0164]
这些化合物在本领域中是众所周知的，并且包括芳族二胺、氨基酚、芳族二醇以及它们的衍生物(氧化性染料前体的代表性而非穷举的列表可见于sagarin,“cosmetic science and technology”,“interscience,special edn.第2卷，第308至310页)。应当理解，下面详述的前体仅作为示例并且不旨在限制本文的组合物和方法。这些是：1,7-二羟基萘(1,7-萘二醇)、1,3-二氨基苯(间-苯二胺)、1-甲基-2,5-二氨基苯(甲苯-2,5-二胺)、1,4-二氨基苯(对-苯二胺)、1,3-二羟基苯(间苯二酚)、1,3-二羟基-4-氯苯(4-氯苯)、1-羟基-2-氨基苯(邻-氨基苯酚)、1-羟基-3-氨基苯(间-氨基苯酚)、1-羟基-4-氨基-苯(对-氨基苯酚)、1-羟基萘(1-萘酚)、1,5-二羟基萘(1,5-萘酚)、2,7-二羟基萘(2,7-萘酚)、1-羟基-2,4-二氨基苯(4-二氨基苯酚)、1,4-二羟基苯(氢醌)、1-羟基-4-甲基氨基苯(对-甲基氨基苯酚)、6-羟基苯并-吗啉(羟基苯并吗啉)、1-甲基-2-羟基-4-氨基苯(4-氨基-2-羟基-甲苯)、3,4-二氨基苯甲酸(3,4-二氨基苯甲酸)、1-甲基-2-羟基-4-(2'-羟乙基)氨基苯(2-甲基-5-羟基-乙基氨基-苯酚)、1,2,4-三羟基苯(1,2,4-三羟基苯)、1-苯酚-3-甲基吡唑-5-酮(苯基甲基吡唑啉酮)、1-(2'-羟乙氧基)-2,4-二氨基苯(2,4-二氨基苯氧基-盐酸乙醇)、1-羟基-3-氨基-2,4-二氯苯(3-氨基-2,4-二氯-苯酚)、1,3-二羟基-2-甲基苯(2-甲基间苯二酚)、1-氨基-4-双-(2'-羟乙基)氨基苯(n,n-双(2-羟基-乙基)-对-亚苯基-二胺)、2,4,5,6-四氨基嘧啶(hc红16)、1-羟基-3-甲基-4-氨基苯(4-氨基-间-甲酚)、1-羟基-2-氨基-5-甲基苯(6-氨基-间-甲酚)、1,3-双-(2,4-二氨基苯氧基)丙烷(1,3-双-(2,4-二氨基-苯氧基)-丙烷)、1-(2'-羟乙基)-2,5-二氨基苯(羟乙基-对-苯二胺硫酸盐)、1-甲氧基-2-氨基-4-(2'-羟乙基氨基)苯(2-氨基-4-羟乙基氨基苯甲醚)、1-羟基-2-甲基-5-氨基-6-氯苯(5-氨基-6-氯-邻-甲酚)、1-羟基-2-氨基-6-甲基苯(6-氨基-邻甲酚)、1-(2'-羟乙基)-氨基-3,4-亚甲基二氧基苯(盐酸羟乙基-3,4-亚甲基二氧基苯胺)、2,6-二羟基-3,4-二甲基吡啶(2,6-二羟基-3,4-二甲基吡啶)、3,5-二氨基-2,6-二甲氧基吡啶(2,6-二甲氧基-3,5-吡啶二氨)、5,6-二羟基吲哚(二羟基-吲哚)、4-氨基-2-氨甲基苯酚(盐酸2-氨乙基-对-氨基-苯)、2,4-二氨基-5-甲基苯乙醚(盐酸2,4-二氨基-5-甲基-苯乙醚)、2,4-二氨基-5-(2'-羟基乙氧基)甲苯(盐酸2,4-二氨基-5-甲基-苯氧基乙醇)、5-氨基-4-氯-2-甲基苯酚(5-氨基-4-氯-邻-甲酚)、4-氨基-1-羟基-2-(2'-羟基乙基氨基甲基)苯(盐酸羟基乙基氨基甲基-对-氨基苯酚)、4-氨基-1-羟基-2-甲氧基甲基苯(盐酸2-甲氧基甲基-对-氨基苯酚)、1,3-双(n(2-羟乙基)n(4-氨基-苯基)氨基)-2-丙醇(盐酸羟丙基-双-(n-羟基-乙基-对-苯基二胺)、6-羟基吲哚(6-羟基-吲哚)、2,3-吲哚二酮(靛红)、3-氨基-2-甲基氨基-6-甲氧基吡啶(7号hc蓝)、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮-2,4-二氢-5,2-苯基-3h-吡唑-3-酮、2-氨基-3-羟基吡啶(2-氨基-3-羟基吡啶)、5-氨基-水杨酸、1-甲基-2,6-双(2-羟基-乙基氨基)苯(2,6-羟基乙基氨基-甲苯)、4-羟基-2,5,6-三氨基嘧啶(2,5,6-三氨基-4-嘧啶醇硫酸盐)、2,2'-[1,2-乙二基-双-(氧基-2,1-乙二基氧基)]-双-苯-1,4-二胺(peg-3,2',2'-二-对-苯二胺)、5,6-二羟基吲哚(二羟基吲哚)、n,n-二甲基-3-脲基苯胺(间-二甲基-氨基-苯脲)、2,4-二氨基-5-水合氟甲苯硫酸盐(4-氟-6-甲基-间-苯二胺硫酸盐)以及1-乙酰氧基-2-甲基萘(1-羟基乙基-4,5-二氨基吡唑硫酸盐))。这些可以以分子形式或以过氧
化物相容的盐的形式使用。
[0165]
b)ph调节剂和缓冲剂
[0166]
根据本发明的涂料组合物中包含的固体颗粒可包含ph调节剂和/或缓冲剂，其量足以有效地将组合物的ph调节为落在约3至约13，在一些实施方案中约8至约12，以及甚至约8至约11的范围内。适用于本文的ph调节剂和/或缓冲剂包括但不限于：氨，链烷醇胺诸如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单丙醇胺、二丙醇胺、三丙醇胺、三丙醇胺、2-氨基2-甲基-1-丙醇和2-氨基-2-羟基甲基-1,3,-丙二醇和胍盐，碱金属和氢氧化铵和碳酸盐，优选地氢氧化钠和碳酸铵，以及酸化剂诸如无机酸或无机酸、例如磷酸、乙酸、抗坏血酸、柠檬酸或酒石酸、盐酸以及它们的混合物。
[0167]
c)自由基清除剂体系
[0168]
根据本发明的涂料组合物中包含的固体颗粒可包含自由基清除剂，其量足以减少氧化漂白或着色过程期间对毛发的损伤。优选地选择自由基清除剂，使得它不是与碱化剂相同的物质。优选的自由基清除剂可选自链烷醇胺、氨基糖、氨基酸以及它们的混合物的类别，并且可包括但不限于：单乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、4-氨基-1-丁醇、5-氨基-1-戊醇、1-氨基-2-丙醇、1-氨基-2-丁醇、1-氨基-2-戊醇、1-氨基-3-戊醇、1-氨基-4-戊醇、3-氨基-2-甲基丙-1-醇、1-氨基-2-甲基丙-2-醇、3-氨基丙烷-1,2-二醇、葡萄糖胺、n-乙酰葡萄糖胺、甘氨酸、精氨酸、赖氨酸、脯氨酸、谷氨酰胺、组氨酸、丝氨酸、色氨酸以及上述物质的钾盐、钠盐和铵盐以及它们的混合物。其他优选的自由基清除剂化合物包括苄胺、谷氨酸、咪唑、二叔丁基羟基甲苯、氢醌、儿茶酚以及它们的混合物。
[0169]
d)螯合剂
[0170]
根据本发明的涂料组合物中包含的固体颗粒可包含螯合剂，其量足以减少可用于与制剂组分相互作用的金属的量。适用于本文中的螯合剂包括但不限于：二胺-n,n'-二多元酸、单胺单酰胺-n,n'-二多元酸和n,n'-双(2-羟基苄基)乙二胺-n,n'-二乙酰乙酸螯合剂(优选地edds(乙二胺二琥珀酸))、羧酸(优选地氨基羧酸)、膦酸(优选地氨基膦酸)和多磷酸(特别是直链多磷酸)、它们的盐和衍生物。
[0171]
e)加温活性物质
[0172]
根据本发明的涂料组合物中包含的固体颗粒可包含加温活性物。加温活性物可包括发热剂，或发热粉末，其在施加期间与水混合时经由放热反应(热产生)释放热量。发热剂包括但不限于无机盐、二醇、细分的固体吸附剂材料和铁氧化还原体系。在一个实施方案中，加温活性物质选自由以下各项组成的组：无水无机盐，包括但不限于氯化钙、氯化镁、氧化钙、硫酸镁、硫酸铝以及它们的组合。在又一个实施方案中，本发明的加温活性物质选自由以下各项组成的组：无水氯化钙、无水氯化镁、无水硫酸镁以及它们的组合。
[0173]
f)颜色指示剂
[0174]
根据本发明的涂料组合物中包含的固体颗粒可包含颜色指示剂。此类颜色指示剂可以以足以在指示剂与水接触时导致视觉颜色变化的量存在。术语“视觉颜色变化”是指可由人眼单独地或借助于诸如黑光之类的能量源检测到的颜色变化。本发明的颜色指示剂可包括但不限于选自由以下各项组成的组的那些颜色指示剂：ph指示剂、光敏颜料、热致变色颜料以及它们的组合。
[0175]
在一个实施方案中，颜色变化是ph敏感的颜色变化组分。颜色指示剂可选自由以
下各项组成的组：溴甲酚绿、酚酞、σ-甲酚酞、百里酚酞、香豆素、2,3-二氧氧杂蒽酮、香豆酸、6,8-二硝基-2,4(1h)喹唑啉二酮、乙基-双(2,4-二甲基苯基)乙酸酯以及它们的组合。
[0176]
g)酶
[0177]
根据本发明的涂料组合物中包含的固体颗粒可包含酶。本领域已知的任何酶都可用于涂料组合物中。优选的酶选自由以下各项组成的组：蛋白酶、淀粉酶、纤维素酶、脂肪酶、木葡聚糖酶、果胶酸裂解酶、甘露聚糖酶、角质酶以及它们的任何组合。
[0178]
h)漂白剂
[0179]
根据本发明的涂料组合物中包含的固体颗粒可包含漂白剂。漂白剂可选自由以下各项组成的组：可用氧源、漂白活化剂、预形成的过酸、漂白催化剂、还原漂白剂以及它们的任何组合。具体地讲，漂白剂可呈颗粒的形式，其平均粒度优选地为80μm至2000μm，优选地100μm至1500μm，例如100μm、200μm、300μm、400μm、500μm、600μm、700μm、800μm、900μm、1000μm、1100μm、1200μm或其间的任何范围。优选的粒度范围可带来改善的溶解曲线和/或改善的渗漏性能。
[0180]
可用氧(avox)源可以是过氧化氢源，其优选地选自由以下各项组成的组：过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐以及它们的任何组合。可用氧源可由涂料成分至少部分地涂覆或甚至完全地涂覆，诸如碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、硼硅酸盐或它们的任何混合物，包括它们的混合盐。合适的过碳酸盐可通过流化床方法或通过结晶方法来制备。合适的过硼酸盐包括过硼酸钠单水合物(pb1)、过硼酸钠四水合物(pb4)以及也称为起泡过硼酸钠的无水过硼酸钠。其他合适的avox源包括过硫酸盐，诸如过硫酸氢钾。另一种合适的avox源是过氧化氢
[0181]
漂白活化剂可选自由以下各项组成的组：四乙酰乙二胺(taed)；羟苯磺酸盐诸如壬酰羟苯磺酸盐(nobs)、辛酰氨基壬酰羟苯磺酸盐(naca-obs)、3,5,5-三甲基己酰羟苯磺酸盐(iso-nobs)、十二烷基羟苯磺酸盐(lobs)以及它们的任何混合物；己内酰胺；葡萄糖五乙酸酯(pag)；腈季铵；酰亚胺漂白活化剂，诸如n-壬酰基-n-甲基乙酰胺；以及它们的任何混合物。
[0182]
预形成的过酸可以是n,n-邻苯二甲酰亚胺过氧己酸(pap)。
[0183]
漂白催化剂可选自由以下各项组成的组：噁吖丙啶鎓基漂白催化剂、过渡金属漂白催化剂以及它们的任何组合。
[0184]
合适的噁吖丙啶鎓基漂白催化剂具有下式：
[0185][0186]
其中：r1选自由以下各项组成的组：h，包含3至24个碳的支链烷基基团，以及包含1至24个碳的直链烷基基团；r1可以是包含6至18个碳的支链烷基基团或包含5至18个碳的直链烷基基团，r1可选自由以下各项组成的组：2-丙基庚基、2-丁基辛基、2-戊基壬基、2-己基癸基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基、异壬基、异癸基、异十三烷基和异十五烷基；r2独立地选自由以下各项组成的组：h，包含3至12个碳
的支链烷基基团，以及包含1至12个碳的直链烷基基团；任选地，r2独立地选自h和甲基基团；并且n为0至1的整数。
[0187]
过渡金属漂白催化剂可包括铜、铁、钛、钌、钨、钼和/或锰阳离子。合适的过渡金属漂白催化剂是锰基过渡金属漂白催化剂。
[0188]
还原漂白剂可以是亚硫酸钠和/或二氧化硫脲(tdo)。
[0189]
具体地讲，涂料组合物可包含按涂料组合物的总重量计1％至99％、优选地10％至80％、更优选地30％至70％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或其间的任何范围的漂白剂。更具体地讲，涂料组合物可包含按涂料组合物的总重量计1％至99％、优选地10％至80％、更优选地30％至70％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或其间的任何范围的可用氧源，并且/或者涂料组合物可包含按涂料组合物的总重量计1％至99％、优选地10％至80％、更优选地30％至70％，例如1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或其间的任何范围的漂白活化剂。
[0190]
i)泡腾体系
[0191]
根据本发明的涂料组合物中包含的固体颗粒可包含泡腾体系。本领域已知的任何泡腾体系都可用于涂料组合物中。优选的泡腾体系包括酸源和碱源，其能够在水的存在下彼此反应以产生气体。
[0192]
酸源组分可以是任何有机酸、矿物酸或无机酸或它们的衍生物，或它们的组合。优选地，酸源组分包括有机酸。酸化合物优选地是基本上无水的或非吸湿性的，并且酸优选地是水溶性的。可能优选的是，酸源过度干燥。
[0193]
合适的酸源组分包括柠檬酸、苹果酸、酒石酸、富马酸、己二酸、马来酸、天冬氨酸、戊二酸、丙二酸、琥珀酸、硼酸、苯甲酸、油酸、柠苹酸、3-酮戊二酸或它们的任何组合。柠檬酸、马来酸或酒石酸是特别优选的。酸源可进一步涂覆有诸如盐之类的涂料。在一个实施方案中，作为酸源的柠檬酸可涂覆有柠檬酸钠。
[0194]
具有与酸源反应以产生气体的能力的任何碱源可存在于颗粒中，该碱源可以是本领域已知的任何气体，包括氮气、氧气和二氧化碳气体。优选的可以是选自由以下各项组成的组的碱源：碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐以及它们的任何组合。碱源优选是基本上无水的或非吸湿性的。可能优选的是，碱源过度干燥。
[0195]
优选地，该气体是二氧化碳，并且因此碱源优选地是碳酸盐源，其可以是本领域已知的任何碳酸盐源。在一个优选的实施方案中，碳酸盐源是碳酸盐。优选的碳酸盐的示例是碱土金属碳酸盐和碱金属碳酸盐，包括碳酸钠或碳酸钾、碳酸氢钠或碳酸氢钾、和倍半碳酸钠或倍半碳酸钾，以及它们与超细碳酸钙或碳酸钠的任何组合。碱金属过碳酸盐也是合适的碳酸物质源，其可以与一种或多种其他碳酸盐源组合存在。
[0196]
4.附加成分
[0197]
除上述成分之外，本发明的涂料组合物可包含一种或多种附加成分，具体取决于其预期应用。此类一种或多种附加成分可选自织物护理活性物质、盘碟洗涤活性物质、硬表面清洁活性物质、美容和/或皮肤护理活性物质、个人清洁活性物质、毛发护理活性物质、口
腔护理活性物质、女性护理活性物质、婴儿护理活性物质、苦味剂以及它们的任何组合。
[0198]
具体地讲，涂料组合物还可包含选自由以下各项组成的组的附加成分：软化剂、有机硅、乳化剂、酶、着色剂、增白剂、染料转移抑制剂、沉积助剂、抗微生物剂、螯合剂、非成膜聚合物、抑泡剂、消泡剂以及它们的任何组合。
[0199]
涂料组合物可包含按涂料组合物的总重量计0.0001％至99％、优选地1％至95％、更优选地10％至80％，例如0.001％、0.01％、0.1％、1％、2％、3％、4％、5％、8％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或其间的任何范围的附加成分。
[0200]
vii.将多个固体片材和涂料组合物转化为包含涂料组合物的多层可溶性固体制品
[0201]
如上所述，一旦形成本发明的柔性可溶性多孔固体片材，就可通过施加包含漂白剂的涂料组合物来处理此类片材中的两个或更多个片材，并且然后对其进行组合以形成任何期望三维形状的可溶性固体制品，该三维形状包括但不限于：球形、立方形、矩形、椭圆形、圆柱形、杆状、片状、花形、扇形、星形、盘形等。可通过本领域已知的任何方法将片材组合和/或处理，该方法的示例包括但不限于化学方法、机械方法、以及它们的组合。此类组合和/或处理步骤在此统称为“转化”过程，即，其用于将本发明的两种或更多种柔性可溶性多孔片材转化为包含涂料组合物的可溶性固体制品。
[0202]
本发明的令人惊讶且意想不到的发现是，与在相同条件下单独储存的漂白剂相比，多层固体制品中包含的漂白剂显示出显著改善的稳定性。本发明的另一个令人惊讶且意想不到的发现是，多层固体制品中包含的漂白剂显示出显著改善的抗微生物作用。
[0203]
此外，本发明的多层可溶性固体制品的特征可在于最大尺寸d和最小尺寸z(其垂直于最大尺寸)，而d/z的比率(下文也称为“纵横比”)在1至约10、优选地约1.4至约9、优选地约1.5至约8、更优选地约2至约7的范围内。需注意，当纵横比为1时，可溶性固体制品具有球形形状。当纵横比为约1.4时，可溶性固体制品具有立方体形状。本发明的多层可溶性固体制品可具有大于约3mm但小于约20cm、优选地约4mm至约10cm、更优选地约5mm至约30mm的最小尺寸z。
[0204]
上述多层可溶性固体制品可包括多于两种此类柔性可溶性多孔片材。例如，它可包括约3至约50个、优选地约4至约40个、更优选地约5至约30个(例如，6个、7个、8个、9个、10个、15个、20个、25个、30个或其间的任何范围)柔性可溶性多孔片材。根据本发明制备的柔性可溶性多孔片材的改善的ocf结构允许将许多片材(例如15至40个)堆叠在一起，同时仍然为堆叠提供令人满意的总体溶解速率。
[0205]
在本发明的一个特别优选的实施方案中，多层可溶性固体制品包括15至40层上述柔性可溶性多孔片材，并且具有在约2至约7范围内的纵横比。
[0206]
具体地讲，包含漂白剂的涂料组合物可通过任何适当的方法，例如通过喷雾、喷淋、撒粉、涂覆、散布、浸渍、注射、滚压或甚至气相沉积而被施涂在多层可溶性固体制品的单独片材之间。更具体地，涂料组合物可被施涂在堆叠中相邻片材的接触表面中的一个或两个接触表面上。在一个优选的实施方案中，为了避免涂料组合物干扰单独片材的外周附近的切割密封件或边缘密封件，可将涂料组合物施涂在相应片材的每个被施涂表面上的中央区域中，该中央区域优选地被定义为与此类相邻片材的外周间隔开一定距离的区域，该
距离为最大尺寸d的至少5％、优选地至少10％、更优选地至少15％、最优选地至少20％。在一个另选的优选实施方案中，所述涂料组合物被施涂在相应片材的整个被施涂表面上，优选地其中被施涂面积占被施涂表面的总面积的至少90％、优选地95％、更优选地98％、最优选地99％。
[0207]
在一个优选的实施方案中，涂料组合物可被施涂在固体制品中的任何相邻片材的一个或两个接触表面上。在另一个优选的实施方案中，涂料组合物可被施涂在堆叠中的中间两个片材的一个或两个接触表面上。在另一个优选的实施方案中，涂料组合物可被施涂在堆叠中的任何两个相邻片材的接触表面中的一个或两个接触表面上，两个最外侧片材除外。
[0208]
在一个优选的实施方案中，可溶性固体制品包括第一组一个或多个片材以及第二组一个或多个片材，其中涂料组合物存在于所述第一组一个或多个片材中的至少一个片材的至少一个表面上，但不存在于所述第二组一个或多个片材的任一个表面上，其中涂料组合物包含可用氧源，该可用氧源优选地选自由过碳酸盐、过硼酸盐、过硫酸盐以及它们的任何组合组成的组，并且其中所述第二组一个或多个片材中的每个片材包含漂白活化剂，该漂白活化剂优选地选自由四乙酰乙二胺(taed)、羟苯磺酸盐、己内酰胺、葡萄糖五乙酸酯(pag)、腈季铵、酰亚胺漂白活化剂以及它们的任何组合组成的组。在这种情况下，可用氧源与漂白活化剂分离，使得可用氧源的稳定性可被进一步改善。具体地讲，第一组一个或多个片材可包括堆叠在一起的至少两个片材，优选地至少四个片材，其中涂料组合物存在于第一组一个或多个片材内的中间两个片材的一个或两个接触表面上。此外，第二组一个或多个片材可位于第一组一个或多个片材的底部或顶部上，或者位于底部和顶部两者上。
[0209]
如本文所用，术语“中间两个片材”意指位于堆叠在一起的片材序列中间的两个相邻片材。具体地，如果片材总数为奇数(例如，7)，则中间两个片材包括位于中间的片材及其两个相邻片材中的任一个片材(例如，第3片材和第4片材或者第4片材和第5片材)；并且如果片材总数为偶数(例如，6)，则中间两个片材包括位于中间的两个片材(例如，第3片材和第4片材)。
[0210]
具体地讲，在多层可溶性固体制品中，涂料组合物与固体片材的重量比可为0.1至10、优选地0.1至7、更优选地0.5至5以及最优选地1至3，例如0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.2、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5或其间的任何范围。
[0211]
图7a示出了根据本公开的示例性多层可溶性固体制品，其中在中间两个片材81之间施加包含漂白剂(例如，过碳酸盐)的涂料组合物82。
[0212]
图7b示出了根据本公开的另一种示例性多层可溶性固体制品，其中在片材83和85之间施加包含可用氧源(例如，过碳酸盐)的第一涂料组合物84，并且在片材85和87之间施加包含漂白活化剂(例如，taed)的第二涂料组合物86。
[0213]
图7c示出了根据本公开的另一种示例性多层可溶性固体制品，其中制品包括第一组片材89(4个固体片材)和第二组片材90(总共2个固体片材)以及包含可用氧源(例如，过碳酸盐)的涂料组合物88。将涂料组合物88施加在第一组片材89中的中间两个片材之间，该第一组片材优选地不包含漂白活化剂。第二组片材90包含漂白活化剂(例如，taed)并且位于第一组片材89的顶部和底部上。
[0214]
测试方法
[0215]
测试1：用于确定片材制品的表面平均孔径的扫描电子显微镜(sem)方法
[0216]
使用hitachi tm3000台式显微镜(s/n：123104-04)获取样品的sem显微照片。本发明的固体片材制品的样品面积为大约1cm
×
1cm，并从较大的片材上切下。以50倍的放大率收集图像，并且在15kv下操作该单元。从每个样品上的随机选择的位置收集最少5个显微照片图像，从而得到大约43.0mm2的总分析面积，估计每个样品上的平均孔径。
[0217]
然后首先使用matlab中的图像分析工具箱处理sem显微照片。如果需要，图像将转换为灰度。对于给定图像，使用
‘
imhist’matlab函数生成每个单一像素的强度值的直方图。通常，从此类直方图中，两个独立分布是明显的，对应于较亮的片材表面的像素和孔内的较暗区域的像素。选择阈值，对应于这两个分布的峰值之间的强度值。然后将具有低于该阈值的强度值的所有像素设定为强度值0，而将具有更高强度值的像素设定为1，从而产生二进制黑白图像。然后使用imagej(https://imagej.nih.gov，版本1.52a)分析二元图像，以检查孔面积分数和孔尺寸分布两者。每个图像的比例尺用于提供像素/mm比例因子。对于分析，使用自动阈值处理和分析粒子函数来隔离每个孔。分析函数的输出包括总体图像的面积分数以及检测到的每个单独孔的孔面积和孔周长。
[0218]
平均孔径被定义为da50：50％的总孔面积由具有与da50平均直径相等或更小的水力直径的孔组成。
[0219]
水力直径＝“4*孔面积(m2)/孔周长(m)”。
[0220]
它是一个等效直径，计算出的孔并非都是圆形的。
[0221]
测试2：用于确定开孔泡沫(ocf)的总体或区域平均孔尺寸和平均孔壁厚度的微计算机断层摄影术(μct)方法
[0222]
孔隙率是空隙空间与由ocf占据的总空间之间的比率。经由阈值来分割空隙空间并确定空隙体素与总体素的比率，可从μct扫描计算孔隙率。类似地，固体体积分数(svf)是固体空间与总空间之间的比率，并且svf可被计算为所占据的体素与总体素的比率。孔隙率和svf两者为平均标量值，其不提供结构信息，诸如ocf高度方向上的孔尺寸分布或ocf撑条的平均孔壁厚度。
[0223]
为了表征ocf的3d结构，使用能够以高各向同性空间分辨率获取数据集的μct x射线扫描仪器对样品成像。合适的仪器的一个示例是scanco系统模型50μct扫描仪(scanco medical ag,br
ü
ttisellen,switzerland)，其以以下设定操作：在133μa下45kvp的能量水平；3000个投影；15mm视野；750ms积分时间；平均为5；以及每像素3μm的体素大小。在扫描和随后的数据重建完成之后，扫描仪系统创建一个16位数据集，称为isq文件，其中灰度级反映x射线衰减的变化，而x射线衰减继而与材料密度有关。然后使用比例因子将isq文件转换为8位。
[0224]
扫描的ocf样品通常通过冲压直径为大约14mm的芯来制备。将ocf冲头平放在低衰减泡沫上，并且然后安装在15mm直径的塑料圆柱形管中进行扫描。获取样本的扫描，使得所有安装的切割样本的整个体积包括在数据集中。从这个较大的数据集中，从扫描的ocf的总横截面中提取样品数据集的较小子体积，创建3d数据板，其中可定性评估孔而没有边缘/边界效应。
[0225]
为了表征高度方向上的孔尺寸分布和撑条尺寸，在子体积数据集上实施局部厚度图算法或ltm。ltm方法以欧几里德距离映射(edm)开始，该映射指定灰度级值等于每个空体
素距其最近边界的距离。基于edm数据，表示孔的3d空隙空间(或表示撑条的3d实体空间)被镶嵌成尺寸与edm值匹配的球体。由球体包围的体素被指定为最大球体的半径值。换句话说，每个空体素(或撑条的实体素)被指定最大球体的径向值，其既适合空隙空间边界(或撑条的实体空间边界)并且包括指定的体素。
[0226]
来自ltm数据扫描的3d标记球体分布输出可被视为高度方向(或z方向)上的二维图像的堆叠，并且用于估计作为ocf深度的函数的从切片到切片的球体直径的变化。将撑条厚度视为3d数据集，并且可评估子体积的全部或部分的平均值。使用来自thermo fisher scientific的avizo lite(9.2.0)和来自mathworks的matlab(r2017a)进行计算和测量。
[0227]
测试3：片材制品的开孔百分含量
[0228]
经由气体测比重法测量开孔百分含量。气体测比重法是使用气体置换方法精确测定体积的常见分析技术。使用惰性气体如氦气或氮气作为置换介质。将本发明的固体片材制品样品密封于已知体积的仪器隔室中，导入适当的惰性气体，并且然后膨胀至另一个精确的内部体积。测量膨胀前后的压力，并且用于计算样品制品体积。
[0229]
astm标准测试方法d2856使用较老的空气对比比重计模型，提供了测定开孔百分比的程序。该装置已不再制造。然而，通过执行使用micromeritics的accupyc比重计的测试能够方便且精确地测定开孔百分比。astm程序d2856描述了用于测定泡沫材料开孔百分比的5种方法(a、b、c、d和e)。就这些实验而言，可使用氮气与astm foampyc软件，采用accupyc 1340来分析样品。astm程序中的方法c用于计算开孔百分比。该方法简单地将如使用厚度和标准体积计算测得的几何体积与如由accupyc测得的开孔体积进行比较，根据以下等式：
[0230]
开孔百分比＝样品的开孔体积/样品的几何体积*100
[0231]
推荐由micromeretics analytical services,inc.(one micromeritics dr,suite 200,norcross,ga 30093)进行这些测量。与该技术相关的更多信息可见于micromeretics analytical services网站(www.particletesting.com或www.micromeritics.com)，或公布于clyde orr和paul webb的“analytical methods in fine particle technology”中。
[0232]
测试4：片材制品的最终含水量
[0233]
通过使用mettler toledo hx204水分分析仪(s/n b706673091)获得本发明的固体片材制品的最终含水量。将最少1g干燥的片材制品放在测量托盘上。然后执行标准程序，其中附加的程序设定为10分钟分析时间和110℃的温度。
[0234]
测试5：片材制品的厚度
[0235]
通过使用测微器或厚度计诸如mitutoyo corporation型号ids-1012e的盘座式数字测微器(mitutoyo corporation,965corporate blvd,aurora,il,usa 60504)，获得本发明的柔性多孔可溶性固体片材制品的厚度。测微器具有直径1英寸、重约32克的台板，其测量约0.09psi(6.32gm/cm2)施压下的厚度。
[0236]
通过将台板升起，将片材制品的一部分置于台板下的底座上，小心地降低台板以接触片材制品，释放台板，并且根据数字读出，测出以毫米为单位的片材制品的厚度，来测量柔性多孔可溶性固体片材制品的厚度。片材制品应完全延伸至台板的整个边缘，以确保在最低的可能表面压力下测量厚度，除非是在不扁平的更刚性基质情况下。
[0237]
测试6：片材制品的基重
[0238]
本发明的柔性多孔可溶性固体片材制品的基重计算为片材制品每单位面积的重量(克/m2)。面积计算为投影到垂直于片材制品的外边缘的扁平表面上的面积。将本发明的固体片材制品切成10cm
×
10cm的样品正方形，因此该面积是已知的。然后称重此类样品正方形中的每一个，并且然后将所得重量除以100cm2的已知面积以确定对应的基重。
[0239]
对于不规则形状的制品，如果它是扁平物体，则该面积基于此类物体的外周边内包围的面积计算。由此就球形物体而言，所述面积根据平均直径计算，为3.14
×
(直径/2)2。由此就圆柱形物体而言，所述面积根据平均直径和平均长度计算，为直径x长度。就不规则形状的三维物体而言，该面积基于投影到与具有最大外部尺寸的侧面垂直取向的扁平表面上的该侧面计算。这可通过用铅笔仔细将物体的外部尺寸描绘到一张图纸上，然后通过大致点算正方形数，并且乘以已知的正方形面积，或通过拍摄包括标尺在内的所描绘面积的照片(被阴影化以供对比)并且使用图像分析技术，计算出所述面积来实现。
[0240]
测试7：片材制品的密度
[0241]
本发明的柔性多孔可溶性固体片材制品的密度由下式确定：计算出的密度＝多孔固体的基重/(多孔固体厚度
×
1,000)。可溶性多孔固体的基重和厚度根据上文所述的方法测定。
[0242]
测试8：片材制品的比表面积
[0243]
经由气体吸附技术测量柔性多孔可溶性固体片材制品的比表面积。表面积是分子级的固体样品暴露表面的量度。bet(brunauer，emmet，和teller)理论是用于测定表面积的最流行模型，并且它基于气体吸附等温线。气体吸附使用物理吸附和毛细管冷凝来测量气体吸附等温线。该技术由以下步骤概述；将样品置于样品管中，并且在真空或流动的气体下加热以去除样品表面上的污物。通过从脱气样品和样品管总重量中减去空样品管的重量，获得样品重量。然后将样品管置于分析端口并且开始分析。分析方法中的第一步是将样品管排空，然后在液氮温度下使用氦气来测量样品管的自由空间体积。然后将样品第二次排空以去除氦气。然后仪器通过以使用者指定的间隔定量投入氪气，直到实现所需的压力量度，开始收集吸附等温线。然后可使用asap 2420和氪气吸附来分析样品。推荐由micromeretics analytical services,inc.(one micromeritics dr,suite 200,norcross,ga 30093)进行这些测量。与此技术相关的更多信息可见于micromeretics analytical services网站(www.particletesting.com或www.micromeritics.com)，或公布于clyde orr和paul webb的书籍“analytical methods in fine particle technology”中。
[0244]
测试9：片材制品的溶解速率
[0245]
本发明的可溶解的片材或固体制品的溶解速率如下测量：
[0246]
1.将400ml去离子水在室温(25℃)下加入到1l烧杯中，并且然后将烧杯置于磁力搅拌器板上。
[0247]
2.将具有23mm长度和10mm厚度的磁力搅拌棒置于水中并设定为以300rpm旋转。
[0248]
3.将mettler toledo s230电导率仪校准至1413μs/cm，并且将探针置于烧杯的水中。
[0249]
4.对于每个实验，选择样品的数量使得最少0.2g的样品溶解在水中。
[0250]
5.启动电导率计上的数据记录功能，并将样品滴入烧杯中。在5秒内，使用直径与
玻璃烧杯相似的扁平钢板将样品浸没在水表面下方并防止它们漂浮到表面。
[0251]
6.记录电导率至少10分钟，直到达到稳态值。
[0252]
7.为了计算达到95％溶解所需的时间，首先根据电导率数据计算10秒移动平均值。然后估计该移动平均值超过最终稳态电导率值的95％的时间并将其作为实现95％溶解所需的时间。
[0253]
测试10：涂料组合物的稳定性
[0254]
通过将所有成分一起添加到250ml塑料烧杯中并使用顶置式搅拌器以1000rpm混合1分钟来制备涂料组合物。然后，为了确定涂料组合物的稳定性，将每种制剂倒入30ml玻璃小瓶中，直到小瓶被完全填充。将小瓶密封，并且然后在室温下直立保存24小时。在24小时后，目视检查每个小瓶的液体-固体分离。如果测量具有至少5mm的竖直长度的液体层，则认为混合物不稳定。
[0255]
测试11：涂料组合物的渗漏
[0256]
通过使用滴落测试来评估添加涂料组合物之后相邻固体片材层之间的涂料组合物的渗漏。根据第iii部分：制备固体片材的方法中的方法制备的在该测试中使用的固体片材首先通过将它们置于温度和湿度受控的房间中进行调节，其中温度和湿度分别控制在23℃至24.5℃和41％至45％相对湿度的范围内，持续最少1小时。片材被单独铺设并且彼此不堆叠。
[0257]
然后通过利用切纸机将10
×
10cm的泡沫片材正方形样品从较大的片材中切出。通过利用切纸机来切割10
×
10cm正方形的所有四个边缘。较大片材叠层的现有边缘没有一者被用作较小10
×
10cm正方形的边缘。
[0258]
然后将涂料组合物添加到10
×
10cm正方形样品中的一个正方形样品的中心，并且然后将第二个10
×
10cm样品放置在第一样品的顶部上，使得两个片材层以脚对脚构型取向。在测试期间没有对片材叠层施加过大的压力，其中过大的压力被定义为导致片材的0.05mm或更大厚度变化的任何压力。通过使用切纸机将10
×
10cm样品进一步切割成更小的5
×
5cm样品，其中涂料组合物保留在5
×
5cm样品的中心。
[0259]
滴落测试如下进行。使用塑料拇指钳将测试样品(即，5
×
5cm样品)放置在固体表面(诸如地板或桌面)上方1.0米。将样品取向成使得通过切割暴露的边缘中的一个边缘平行于固体表面。然后释放样品并使其下降。在滴落至固体表面之后，这两个片材层的边缘可由于涂料组合物的存在而分离，从而导致涂料组合物的渗漏。因此，粘附百分比可用作“渗漏分数”以表征涂料组合物的渗漏度。根据以下标准，将0至5范围内的“渗漏分数”分配给每个样品。
[0260]0–
少于5％的两个片材层边缘彼此接触
[0261]1–
恰好为5％或介于5％至25％之间的两个片材层边缘彼此粘附
[0262]2–
恰好为25％或介于25％至50％之间的两个片材层边缘彼此粘附
[0263]3–
恰好为50％或介于50％至75％之间的两个片材层边缘彼此粘附
[0264]4–
恰好为75％或介于75％至95％之间的两个片材层边缘彼此粘附
[0265]5–
恰好95％或大于95％的两个片材层边缘彼此粘附
[0266]
对于每个样品边缘，通过肉眼观察识别相邻片材层之间的表观分离，并通过使用标尺测量表观边缘分离的长度。然后如下计算粘附百分比：横跨四个边缘求和的表观边缘
分离长度(厘米)/四个边缘长度的总和(厘米)。对每种制剂进行最少3次重复测量以进行滴落测试。
[0267]
测试12：漂白剂的稳定性
[0268]
固体制品内漂白剂的稳定性被确定为在储存一段时间之后固体制品中可用氧(avo)的水平。具体地讲，avo的水平由碘量滴定分析确定。用冰醋酸酸化样品，随后添加过量的碘化钾。反应[1]中的过氧化物(h2o2)定量地将碘化物(i
–
)氧化成碘(i2)。碘[2]与过量碘化物络合以形成水溶性三碘化物物质(i3–
)。三碘化物的浓度通过用硫代硫酸钠[3]滴定来确定并且与样品中可用氧的量成比例。
[0269][0270][0271][0272]
操作：
[0273]
1.以0.001g的精确度将样品的全部内容物称量到1l容量瓶中。记录重量为wg。
[0274]
2.用10％乙酸小心稀释。
[0275]
3.用10％乙酸达到体积。充分搅拌约2小时。
[0276]
4.将10ml移液管进入滴定容器，同时保持搅拌。然后将40ml 10％乙酸添加到容器中。
[0277]
5.向滴定容器中添加10ml 40％碘化钾溶液和1ml钼酸盐试剂以加速反应。
[0278]
6.开始用0.1n硫代硫酸钠溶液滴定。快速滴定。
[0279]
7.缓慢滴定直至溶液变为无色并保持无色至少10秒，假定达到终点。
[0280]
8.记录达到终点的体积为tml。
[0281]
计算
[0282][0283]
测试13：粘度
[0284]
使用具有锥板几何形状(cp1/50sr3468 ss)的malvern kinexus lab 流变仪、0.054mm的间隙宽度、20℃的温度和1.0倒秒的剪切速率持续360秒的时间段来测量液体组合物的粘度值。
[0285]
测试14：抗微生物作用
[0286]
根据本公开的固体片材的抗微生物作用根据中国轻工业标准qb/t 2738-2012(用于评价日化产品的抗菌和抑菌功效的测试方法)的模拟方法来测量。简而言之，在模拟洗衣条件下，将接种的织物样品组放入稀释的产品溶液中并搅拌。在指定的接触时间之后，将洗涤水和测试织物单独定量培养以确定。具体地讲，金黄色葡萄球菌和大肠杆菌用作测试菌株。杀灭效果计算如下：
[0287]
杀灭％＝(i-ii)/i
×
100
[0288]
其中i是对照样品的集落的平均数；
[0289]
ii是测试样品的集落的平均数。
[0290]
实施例
[0291]
实施例1：通过不同加热/干燥装置制备的固体片材中的不同ocf结构
[0292]
制备如下表1和表2中所述的具有以下表面活性剂/聚合物组合物的湿预混合物，以分别用于衣物洗涤护理片材和毛发护理片材。
[0293]
表1
[0294]
(衣物洗涤护理制剂)
[0295]
材料：(湿润)重量/重量％(干燥)重量/重量％聚乙烯醇(具有约1700的聚合度)7.5821甘油1.083直链烷基苯磺酸盐19.1253月桂基聚氧乙烯醚-3硫酸钠3.6110c12-c14乙氧基化醇3.6110水余量余量
[0296]
如表1所述的湿预混合物组合物的粘度为约14309.8cps。在充气之后，此类充气的湿预混合物的平均密度为约0.25g/cm3。
[0297]
表2
[0298]
(毛发护理制剂—洗发剂)
[0299]
材料：(湿润)重量/重量％(干燥)重量/重量％聚乙烯醇(具有约1700的聚合度)6.8523.69甘油2.759.51月桂基硫酸钠9.5232.89月桂基聚氧乙烯醚-3硫酸钠3.0110.42月桂酰两性基乙酸钠517.28柠檬酸(无水的)0.933.21水余量余量
[0300]
如表2所述的湿预混合物组合物的粘度为约19254.6cps。在充气之后，此类充气的湿预混合物的平均密度为约0.225g/cm3。
[0301]
使用连续充气器(aeros)和旋转滚筒干燥器，由如表1和表2所述的以上湿预混合物制备柔性多孔可溶性固体片材a和b，采用如下表3所述的下列设定和条件：
[0302]
表3
[0303]
(滚筒干燥)
[0304]
参数值在充气之前和充气期间的湿预混合物温度80℃aeros进料泵速度设定600aeros混合头速度设定500aeros空气流速设定100在干燥之前的湿预混合物温度60℃旋转滚筒干燥器表面温度130℃旋转滚筒干燥器旋转速度0.160rpm
干燥时间4.52min
[0305]
使用连续充气器(oakes)和置于热板(其提供基于底部传导的加热)上的模具，由如表2所述的以上湿预混合物制备柔性多孔可溶性固体片材c，采用如下表4所述的下列设定和条件：
[0306]
表4
[0307]
(热板干燥)
[0308]
参数值在充气之前和充气期间的湿预混合物温度80℃oakes空气流量计设定19.2l/小时oakes泵计速度设定20rpmoakes混合头速度1500rpm模具深度1.0mm热板表面温度130℃干燥时间12.5min
[0309]
此外，使用连续充气器(oakes)和置于冲击式烘箱上的模具，由表1和表2所述的以上湿预混合物制备柔性多孔可溶性固体片材i和ii，采用如下表5所述的下列设定和条件：
[0310]
表5
[0311]
(冲击式烘箱干燥)
[0312]
参数值在充气之前和充气期间的湿预混合物温度80℃oakes空气流量计设定19.2l/小时oakes泵计速度设定20rpmoakes混合头速度1500rpm模具深度1.0mm冲击式烘箱温度130℃干燥时间6min
[0313]
表6-9如下汇总了对由上述湿预混合物和干燥过程制备的固体片材a-c和固体片材i-ii所测量的各种物理参数和孔结构。
[0314]
表6
[0315]
(物理参数)
[0316][0317]
表7
[0318]
(总体孔结构)
[0319][0320]
表8
[0321]
(表面和区域孔结构)
[0322][0323]
表9
[0324]
(区域孔结构之间的变化)
[0325][0326]
以上数据表明，主要呈开孔的本发明固体片材和通过旋转滚筒干燥方法制备的固体片材具有大于100μm的顶部表面平均孔径，而通过冲击式烘箱方法制备的固体片材并非如此。具体地，图6a示出了片材a的顶表面的扫描电子显微镜(sem)图像，而图6b示出了固体片材i的顶表面的sem图像。
[0327]
此外，以上数据表明，通过旋转滚筒干燥方法制备的固体片材的平均孔尺寸的区域变化显著小于通过冲击式烘箱干燥方法制备的固体片材，尤其是底部平均孔尺寸与顶部平均孔尺寸的比率显著较小。
[0328]
实施例2：通过添加增稠剂获得的稳定涂料组合物
[0329]
制备包含液体载体、固体颗粒和增稠剂的涂料组合物以及仅包含液体载体和固体颗粒的涂料组合物，然后根据测试10：涂料组合物的稳定性进行测试。结果示于下表中。将增稠剂添加到含有非离子表面活性剂的液体载体中成功地实现了稳定的涂料组合物。
[0330]
表10
[0331][0332]1可得自jinke的过碳酸钠(spc)。
[0333]2c12-c14乙氧基化醇(ae7)。
[0334]3可得自evonik industries的aerosil a200。
[0335]4可得自jinke的taed(96％活性)。
[0336]5直链烷基苯磺酸盐(las)，80％活性
[0337]6月桂基聚氧乙烯醚-3硫酸钠(aes)与氧化胺(75.2％aes 18.8％ao)一起
[0338]
实施例3：与没有增稠剂的涂料组合物相比，具有增稠剂的涂料组合物的改善的渗漏
[0339]
如下制备包含涂料组合物的可溶性固体制品。
[0340]
首先，根据第iii部分：制造固体片材的方法中的方法制备大固体片材(最小面积为1.0
×
1.0m)。
[0341]
具体地，首先制备包含固体片材的成分和附加的水的湿预混合物，以得到约35重量％的总固体含量(即，浆料中的总水含量为约65重量％)。
[0342]
浆料制备方法如下：
[0343]
1.首先将水和甘油一起添加到玻璃烧杯中，并且使用顶置式搅拌器以200rpm搅拌。
[0344]
2.在继续搅拌的同时，然后将聚乙烯醇缓慢添加到含有水和甘油的烧杯中，确保不发生溶液的发泡或聚乙烯醇的团聚。
[0345]
3.然后将烧杯置于水浴中并加热至80℃，同时继续搅拌。将烧杯用粘性膜或锡箔覆盖，以便减轻水分蒸发并继续混合至少1.0小时。
[0346]
4.将剩余的组分称重并一起添加到单独的玻璃烧杯中。还将使浆料中的总水含量达到65％所需的余量水添加到该烧杯中。
[0347]
5.将该烧杯置于80℃水浴中，并且使用顶置式搅拌器以500rpm搅拌其内容物至少30分钟。
[0348]
6.一旦两个烧杯均达到预定的混合时间，将两者的内容物一起添加到单个玻璃烧杯中，然后以500rpm继续搅拌，并且将温度保持在80℃下至少另外30分钟。
[0349]
然后如下对湿预混合物进行充气：
[0350]
1.使用水浴和泵将由夹套料斗(jcabt10型)和a20混合头组成的aeros a20连续充气器预热至80℃。
[0351]
2.然后将先前制备的浆料添加到料斗中。然后打开充气器单元，并且将混合头速度、进料泵速度和空气流速分别设定为600、500和100。
[0352]
3.从充气器出口收集充气的浆料，并且通过填充已知体积的密度杯并称量充气浆料的质量来测量其密度。在上述充气器设定下，充气的浆料密度达到约0.225g/cm3。
[0353]
如下使用旋转滚筒干燥器方法制备厚度为约0.8mm-1.5mm的柔性多孔固体片材：
[0354]
1.将旋转滚筒干燥器(滚筒直径为约1.5m)预热至约100℃。
[0355]
2.将从aeros a20出口收集的充气浆料添加到滚筒干燥器的进料槽中。
[0356]
3.一旦添加，滚筒干燥器的旋转开始并以旋转速度设定，使得加热的滚筒上的浆料停留时间为约15分钟。
[0357]
4.一旦干燥，就将如此形成的柔性且多孔的片材从滚筒表面剥离并置于塑料袋中。
[0358]
然后，将固体片材在41％至45％的环境相对湿度和23℃至24.5℃的温度下储存最少1小时。
[0359]
然后通过利用切纸机将10
×
10cm的固体片材正方形样品从较大的片材中切出。通过利用切纸机来切割10
×
10cm正方形的所有四个边缘。较大片材叠层的现有边缘没有一者被用作较小10
×
10cm测试样品的边缘。
[0360]
然后根据如下所述的涂覆方法将涂料组合物添加到10
×
10cm正方形样品中的一个正方形样品的中心，并且然后将第二个10
×
10cm样品放置在第一样品的顶部上，使得两个片材层以脚对脚构型取向。在测试期间没有对片材叠层施加过大的压力，其中过大的压力被定义为导致片材的0.05mm或更大厚度变化的任何压力。通过使用切纸机将10
×
10cm样品进一步切割成更小的5
×
5cm样品，其中涂料组合物保留在5
×
5cm样品的中心。然后，在渗漏测试中使用5
×
5cm样品。
[0361]
涂覆方法包括以下步骤：具体地讲，通过混合成分来获得涂料组合物。然后，采用移液管或勺将涂料组合物的液滴分配到固体片材的表面上的单个位置上，其中如果涂料组合物是液体和固体颗粒的混合物并且具有良好的流动性，则使用移液管。该位置始终是总泡沫质量的最中心点。将固体片材放置于质量天平上并将质量配衡至零，连续添加液滴，直至得到所需质量的涂料组合物。
[0362]
具体地讲，如该实施例中使用的固体片材和涂料组合物包含分别如表11和图12中
所示的成分。样品11至17包含相同的固体片材但不同的涂料组合物。更具体地讲，样品14包含固体颗粒形式的涂料组合物，其中添加了1.8克的过碳酸盐粉末，等于在样品13中添加的过碳酸盐粉末的总质量。样品17是无涂料组合物的固体片材。
[0363]
表11
[0364]
成分固体片材的w/w重量％(干)聚乙烯醇120％c10-16烷基醚硫酸盐43.9％甘油9.0％氧化胺9.9％乙氧基化聚乙烯亚胺2.0％皂粉2.0％沸石1.0％水7.0％香料微胶囊5.0％杂项适量
[0365]1具有88％水解水平和约1700的聚合度的聚乙烯醇，可得自sigma aldrich。
[0366]
表12
[0367][0368]1可得自jinke的过碳酸钠(spc)。
[0369]2c12-c14乙氧基化醇(ae7)。
[0370]3可得自evonik industries的aerosil a200。
[0371]4仅固体颗粒(无液体载体或增稠剂)
[0372]5直链烷基苯磺酸盐(las)，80％活性
[0373]6月桂基聚氧乙烯醚-3硫酸钠(aes)与氧化胺(75.2％aes 18.8％ao)一起
[0374]7仅没有涂料组合物的泡沫片。
[0375]
根据测试11：涂料组合物的渗漏来测试在其间包含涂料组合物的泡沫片材的渗漏。结果示于上表中，表明添加增稠剂显著改善涂料组合物的渗漏(5与2或0)。
[0376]
实施例4：包含漂白剂的固体制品的抗微生物作用
[0377]
与实施例3类似地制备包含漂白剂的可溶性固体制品，其中固体片材和涂料组合物分别具有下表中所示的制剂。此外，首先将一半固体片材以头对脚构型堆叠，然后将涂料组合物分配到顶部片材的最中心点上，然后将其余片材堆叠在顶部。将固体片材放置于质量天平上并将质量配衡至零，连续添加液滴，直至得到所需质量的涂料组合物。具体地讲，固体片材的总数为10，其中从底部到顶部的第1至第3片材和第9至第10片材为外部固体片材，其配方示于表13a中，第4至第8片材为内部固体片材，其配方示于表13b中，并且在从底部到顶部的第5和第6片材之间施加涂料组合物。样品18和19包含相同的固体片材但不同的涂料组合物。
[0378]
表13a
[0379]
外部固体片材 成分固体片材的w/w重量％(干)聚乙烯醇115.6％c10-16烷基醚硫酸盐34.2％taed19.9％甘油7.1％氧化胺7.7％皂粉1.4％水6.0％香料2.5％香料微胶囊3.9％杂项适量
[0380]1具有88％水解水平和约1700的聚合度的聚乙烯醇，可得自sigma aldrich。
[0381]
表13b
[0382]
内部固体片材 成分固体片材的w/w重量％(干)聚乙烯醇120.0％c10-16烷基醚硫酸盐43.9％甘油9.0％氧化胺9.9％乙氧基化聚乙烯亚胺2.0％皂粉2.0％沸石1.0％水7.0％香料微胶囊5.0％杂项适量
[0383]1具有88％水解水平和约1700的聚合度的聚乙烯醇，可得自sigma aldrich。
[0384]
表14
[0385][0386]1可得自jinke的过碳酸钠(spc)。
[0387]2c12-c14乙氧基化醇(ae7)。
[0388]3可得自evonik industries的aerosil a200。
[0389]
测试根据本公开的固体制品的抗微生物作用。具体地讲，首先将固体制品完全溶解于水中，然后根据指定的稀释因子稀释。随后，根据测试14(即，qbt2738-2012中的模拟方法)通过使用33的稀释因子来确定抗微生物作用。下表15中所示的结果表明根据本公开的固体制品实现了优异的抗微生物作用。
[0390]
表15
[0391][0392]
实施例5：与在相同条件下单独储存的漂白剂相比，包含在可溶性固体制品中的涂料组合物中漂白剂的改善稳定性
[0393]
与实施例3类似地制备包含涂料组合物的可溶性固体制品，其中涂料组合物包含漂白剂。此外，将一半片材首先以头对脚构型堆叠，然后将涂料组合物分配到顶部片材的最中心点上，然后将其余片材堆叠在顶部。如果施加多于一种涂料组合物，则首先将一些片材以头对脚构型堆叠，并且然后将第一涂料组合物分配到顶部片材的最中心点上。随后，然后将堆叠在顶部和第二涂料组合物上的一个或多个片材分配到顶部片材的最中心点上。最后，然后将剩余的片材堆叠在顶部上。片材始终被取向成使得涂料组合物被分配到片材的底侧上。将固体片材放置于质量天平上并将质量配衡至零，连续添加液滴，直至得到所需质量的涂料组合物。
[0394]
固体片材和涂料组合物分别具有下表中所示的制剂，其中比较例i是过碳酸盐颗粒和taed颗粒的简单混合物。此外，实施例i和ii的固体片材层的总数为15，其中在从底部到顶部的第5和第6片材之间施加第一涂料组合物，并且在从底部到顶部的第10和第11片材之间施加第二涂料组合物。
[0395]
表16
[0396][0397][0398]1具有88％水解水平和约1700的聚合度的聚乙烯醇，可得自sigma aldrich。
[0399]2来自evonik的rewoquat ci-deedmac(阳离子表面活性剂)
[0400]3可得自jinke的过碳酸钠(spc)。
[0401]4可得自evonik industries的aerosil a200。
[0402]5可得自jinke的taed(96％活性)。
[0403]6可得自evonik industries的aerosil a200。
[0404]
根据本公开的固体制品中包含的漂白剂的稳定性根据测试12进行测试。下表17中所示的结果表明，与单独的漂白剂相比，固体制品中包含的漂白剂稳定性的显著改善。
[0405]
表17
[0406] 实施例i实施例ii比较例i平均样品质量，g17.6517.606.04三周储存后的平均可用氧回收率1，％88.687.179.1
[0407]1密封在45微米厚的pp小袋中，然后在45℃、75％rh下储存三周。
[0408]
在本发明之前，预期根据本公开的固体片材的多孔结构可能损害漂白剂的稳定
性，或至多保持与根据本公开的固体片材外部的稳定性类似的稳定性，因为多孔结构可吸收环境中的许多水分并且水分可与漂白剂反应。相反，本发明的发明人惊讶地发现，与单独的漂白剂相比，装载在可溶性固体制品中的漂白剂的稳定性显著改善。
[0409]
在储存24小时(密封在45微米厚的pp小袋中，然后储存在45℃，75％rh下)后，根据测试4来测试实施例i的固体片材的内部(即，在与第一涂料组合物接触的层的最中心处获得样品)和边缘(即，在固体片材的边缘处获得样品)处的水分。下表18中所示的结果表明，在将固体片放置在潮湿环境中后24小时，固体片材的内部和边缘处的水分基本上相同。因此，在本公开中实现的改善的稳定性是完全出乎意料的，因为固体片材中的漂白剂仍可与水分接触。
[0410]
表18
[0411] 固体片材的内部在固体片材的边缘处水分(在24小时处)12.92％13.02％
[0412]
本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
[0413]
除非明确排除或以其它方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本技术对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
[0414]
虽然已举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其他变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。