一种腰果酚基氯醇醚的制备方法及应用与流程

1.本发明属于有机化学合成技术领域，特别地涉及一种腰果酚基氯醇醚的制备方法及应用。


背景技术：

2.腰果壳液(cnsl)是腰果加工中的一种副产品，其含量约占腰果的25％-30％，世界年产量约50万吨，是一种价廉丰富的可再生资源。cnsl最主要成分是腰果酚(cardanol)，含量可达90％。从结构来看，腰果酚属于苯酚的衍生物，在苯酚的间位被15个碳的直链(含0-3个碳碳双键)所取代。腰果酚可改性合成很多衍生物，包括功能小分子与聚合物，它们在涂料、摩擦材料、抗氧化剂、杀虫杀菌剂等方面都极具应用价值。
3.利用腰果酚酚羟基的成醚反应可以制备很多有用的化合物，如表面活性剂、功能性的大环化合物、腰果酚树脂材料等。在表面活性剂方面，腰果酚聚氧乙烯醚表面活性剂是一种生物降解性能较好的非离子型表面活性剂，它同时具备耐酸、碱等性能。王俊课题组利用腰果酚与环氧乙烷合成腰果酚聚氧乙烯醚，然后进一步与氯乙酸反应，合成了腰果酚聚氧乙烯醚羧酸盐表面活性剂(cpec)，该表面活性剂具有较好的生物降解性能。研究表明，随聚合度的增加，cpec的临界胶束浓度逐渐减小。2010年，balachandran等利用腰果酚与牛磺酸两种可再生资源，巧妙地设计合成了一种阴离子表面活性剂。首先将腰果酚与溴乙酸甲酯在碱性条件下生成相应的醚，然后再进行酯的氨解，从而得到具有磺酸末端基团的腰果酚表面活性剂。
4.如上所述，尽管研究人员已经开发出了腰果酚基的多种表面活性剂，但这些表面活性剂仍然存在着诸多缺陷，例如耐温性和耐盐性有待提高、界面张力较高等诸多问题；并且该过程路线较长，产物收率较低，分离过程较长。因此，仍旧需要进一步进行研究。


技术实现要素：

5.本发明的主要目的在于提供一种腰果酚基氯醇醚的制备方法及应用，以克服现有技术中腰果酚相关表面活性剂性能差，合成路线长、收率低、纯度低的缺陷。
6.为了达到上述目的，本发明提供了一种腰果酚基氯醇醚的制备方法，包括以下步骤：
7.s1，向反应器中加入工业级不饱和腰果酚、环氧氯丙烷和有机醇，搅拌溶解，其中腰果酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶1～1∶8，工业级不饱和腰果酚与有机醇的摩尔比为1∶10～1∶80；
8.s2，向反应器中加入含有相转移催化剂的有机醇溶液，在60～100℃下恒温反应4～10小时；
9.s3，反应完毕后除去有机醇和未反应的环氧氯丙烷，洗涤产物，除去相转移催化剂，得到腰果酚基氯醇醚。
10.本发明所述的腰果酚基氯醇醚的制备方法，其中，所述有机醇为短链醇，所述短链
醇为甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇中的一种或几种。
11.本发明所述的腰果酚基氯醇醚的制备方法，其中，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵和十四烷基三甲基氯化铵中的一种或几种。
12.本发明所述的腰果酚基氯醇醚的制备方法，其中，步骤s1中腰果酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶2～1∶6。
13.本发明所述的腰果酚基氯醇醚的制备方法，其中，步骤s2中反应温度为75～95℃。
14.本发明所述的腰果酚基氯醇醚的制备方法，其中，步骤s2中反应时间为6-10小时。
15.本发明所述的腰果酚基氯醇醚的制备方法，其中，步骤s2中反应温度为80～90℃。
16.本发明所述的腰果酚基氯醇醚的制备方法，其中，该含有相转移催化剂的有机醇溶液中相转移催化剂的质量分数为1％～5％。
17.本发明所述的腰果酚基氯醇醚的制备方法，其中，s2中加入的有机醇与腰果酚的摩尔比为1∶10～1∶40。
18.为了达到上述目的，本发明还提供了上述的腰果酚基氯醇醚的制备方法得到的腰果酚基氯醇醚具有较高的反应获活性，可用于合成具有不同亲水基团的腰果酚基表面活性剂。
19.本发明的有益效果：
20.本发明腰果酚氯醇醚的制备过程简单，反应产率较高，所得产品纯度高，且能满足用于合成油田驱油表面活性剂的的需求，具有良好的工业化应用潜力和推广价值。
附图说明
21.图1为本发明实施例1所得腰果酚氯醇醚的红外光谱图。
具体实施方式
22.下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。
23.本发明公开了一种腰果酚基氯醇醚的制备方法，包括以下步骤：
24.s1，向反应器中加入腰果酚、环氧氯丙烷和有机醇，搅拌溶解，其中腰果酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶1～1∶8，腰果酚与有机醇的摩尔比为1∶10～1∶80；
25.s2，向反应器中加入含有相转移催化剂的有机醇溶液，在60～100℃下恒温反应4～10小时；
26.s3，反应完毕后除去有机醇和未反应的环氧氯丙烷，洗涤产物，除去相转移催化剂，得到腰果酚基氯醇醚。
27.在一实施方式中，腰果酚为工业级不饱和腰果酚。
28.在一实施方式中，本发明有机醇为短链醇；在另一实施方式中，本发明短链醇为甲醇、乙醇、异丙醇和异丁醇中的一种或几种。
29.本发明采用有机醇作为溶剂，进一步地采用短链醇作为溶剂，是通过分析两类原料和催化剂的性质，并结合大量的实验，得出的结论：本发明在反应中引入短链醇作为溶
剂，短链醇在该反应过程中有两方面作用：(1)作为质子化溶剂，加快环氧氯丙烷中的环氧基与腰果酚中的酚羟基反应的活性，减缓环氧氯丙烷中的氯与腰果酚中的酚羟基作用，进而降低副产物的生成以及简化后续处理步骤；(2)短链醇溶解催化剂，使催化剂与反应原料形成一相，使整个反应在均相反应体系中进行，提高反应收率和选择性，缩短反应时间。
30.另外，本发明在反应后，通过减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，此时催化剂四丁基溴化铵并未除去，进一步地，本发明采用水洗除去催化剂，以进一步使产品更加纯净。
31.在一实施方式中，本发明反应方程式如下所示：
[0032][0033]
在一实施方式中，s1中工业级不饱和腰果酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶1～1∶8，例如可为1∶2、1∶4、1∶6或1∶8。
[0034]
在一实施方式中，本发明相转移催化剂为四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵中的至少一种。
[0035]
在另一实施方式中，含有相转移催化剂的有机醇溶液中，相转移催化剂的质量分数为1％～5％，例如可为1.5％、3％、4％或5％。s2中加入的有机醇与工业级不饱和腰果酚的摩尔比为1∶10～1∶40。
[0036]
在一实施方式中，s2工业级不饱和腰果酚与环氧氯丙烷的反应温度为60～100℃，例如可为60℃、75℃、85℃或95℃；反应时间为4～10小时，例如可为4、6、8或10。
[0037]
在一具体实施方式中，本发明腰果酚基氯醇醚的制备方法由如下方法制成：
[0038]
向反应器中加入工业级不饱和腰果酚、环氧氯丙烷和短链醇，室温下搅拌溶解，其中腰果酚与环氧氯丙烷的摩尔比为1∶1～1∶8；然后加入质量分数为1％～5％的相转移催化剂的短链醇溶液，在60～100℃下恒温反应4～10小时；反应完毕，减压蒸馏除去溶剂和未反应的环氧氯丙烷，采用蒸馏水多次洗涤蒸馏产物，除去相转移催化剂，得到腰果酚氯醇醚。
[0039]
由此，本发明通过上述制备方法制备了腰果酚基氯醇醚，具有如下结构：
[0040][0041]
本发明制得的腰果酚基氯醇醚收率较高，纯度较高，具有较高的反应获活性，可用于合成具有不同亲水基团的腰果酚基表面活性剂。
[0042]
以下通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行详细描述。
[0043]
实施例1
[0044]
表面活性剂腰果酚基氯醇醚的制备：
[0045]
向反应器中加入5.80g(0.02mol)工业级不饱和腰果酚、3.70g(0.04mol)环氧氯丙烷和80ml乙醇，室温下搅拌溶解；然后加入20ml质量分数为3％的四丁基溴化铵的乙醇溶液，在80℃下恒温反应6小时；反应完毕，减压蒸馏除去溶剂和未反应的环氧氯丙烷，采用蒸馏水多次洗涤蒸馏产物，除去四丁基溴化铵，得到腰果酚氯醇醚，收率为95.3％，纯度为98.2％。腰果酚氯醇醚的红外光谱见图1，由图可知，波数3411cm-1
左右处为醇羟基中o-h伸缩振动吸收峰；2927cm-1
、2886cm-1
左右处为ch3和ch2中c-h键的伸缩振动吸收峰；3009cm-1
和911cm-1
为腰果酚烷基链中c＝c双键的特征吸收峰；1601cm-1
、1584cm-1
、1486cm-1
、1448cm-1
左右处为苯环的特征吸收峰；1261cm-1
左右处为芳香醚的c-o-c键的不对称伸缩振动吸收峰；1158cm-1
左右处为仲醇c-o键伸缩振动吸收峰；852cm-1
、776cm-1
、696cm-1
左右处为苯环二元取代间位取代的特征吸收峰；741cm-1
左右处为ch
2-cl中的c-cl键伸缩振动的吸收峰。
[0046]
实施例2
[0047]
向反应器中加入5.80g(0.02mol)工业级不饱和腰果酚、11.10g(0.12mol)环氧氯丙烷和80ml异丙醇，室温下搅拌溶解；然后加入20ml质量分数为2％的十四烷基三甲基氯化铵的异丙醇溶液，在80℃下恒温反应8小时；反应完毕，减压蒸馏除去溶剂和未反应的环氧氯丙烷，采用蒸馏水多次洗涤蒸馏产物，除去十四烷基三甲基氯化铵，得到腰果酚氯醇醚，收率为91.5％，纯度为97.6％。
[0048]
实施例3
[0049]
向反应器中加入5.80g(0.02mol)工业级不饱和腰果酚、9.25g(0.10mol)环氧氯丙烷和80ml乙醇，室温下搅拌溶解；然后加入20ml质量分数为5％的四丁基氯化铵的乙醇溶液，在60℃下恒温反应8小时；反应完毕，减压蒸馏除去溶剂和未反应的环氧氯丙烷，采用蒸馏水多次洗涤蒸馏产物，除去四丁基氯化铵，得到腰果酚氯醇醚，收率为93.3％，纯度为98.0％。
[0050]
实施例4
[0051]
向反应器中加入5.80g(0.02mol)工业级不饱和腰果酚、7.40g(0.08mol)环氧氯丙烷和60ml乙醇，室温下搅拌溶解；然后加入20ml质量分数为3％的四丁基溴化铵的乙醇溶液，在95℃下恒温反应4小时；反应完毕，减压蒸馏除去溶剂和未反应的环氧氯丙烷，采用蒸馏水多次洗涤蒸馏产物，除去四丁基氯化铵，得到腰果酚氯醇醚。
[0052]
对比例1
[0053]
向反应器中加入5.80g(0.02mol)工业级不饱和腰果酚、7.40g(0.08mol)环氧氯丙烷，然后加入质量分数为3％的四丁基溴化铵(即，加入的四丁基溴化铵的量为两种原料总质量的3％)，在95℃下恒温搅拌反应4小时；反应完毕，减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，得到腰果酚氯醇醚。
[0054]
实施例4和对比例1所得腰果酚氯醇醚收率及纯度实验结果见表1。
[0055]
表1实施例4和对比例1所得腰果酚氯醇醚收率及纯度实验结果
[0056]
[0057]
由表1可以看出，对比例1和实施例4最终得到的腰果酚氯醇醚收率相差较小，但是纯度相差很大，对比例1得到的腰果酚氯醇醚中含有副产物和催化剂，导致纯度很低。而本发明通过引入短链醇作溶剂，降低了副反应；且通过水洗除去催化剂，提高了最终产物的纯度。
[0058]
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。