回收碳纤维增强双马树脂基复合材料的方法

1.本发明属于复合材料回收技术领域，具体涉及一种回收碳纤维增强双马树脂基复合材料的方法。


背景技术：

2.碳纤维增强树脂基复合材料(cfrp)鉴于其优异的高强度、热稳定性和抗疲劳性等特点，在航空航天、海洋工程、新能源装备等工业领域得到了广泛的应用。cfrp用量的日益增加导致产生了大量的废弃物。通常，cfrp复合材料可划分热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料两类，其中热固性树脂由于固化形成的三维交联的网状结构具有不溶不熔的特性，使得目前工业用的热固性树脂基复合材料的回收成为世界各国复合材料行业领域里一项艰巨的挑战。
3.目前回收cfrp复合材料废弃物主要要机械法、热解法和化学法。其中，化学法是研究最为广泛的一种技术，它是指采用溶剂和热的共同作用使得树脂基体的交联键断裂，分解为低分子量的聚合物或小分子物质溶解在溶剂里，进而分离出碳纤维。cfrp复合材料中使用的树脂基体通常为热固性环氧树脂(ep)，为了满足更高的耐温的需求，研制了许多新型热固性树脂基体材料，例如双马来酰亚胺(bmi)树脂。bmi树脂既具优异的耐高温性能，又具有ep的易加工性能，被认为是目前发展最快且最具有前途的一种复合材料高性能树脂基体。碳纤维增强双马树脂基复合材料主要应用于航空航天领域，例如各种型号的飞行器。国内外关于碳纤维增强双马树脂基复合材料的化学回收法的报道甚少。
4.现有技术中针对碳纤维增强双马树脂基复合材料回收采用的是超/亚临界流体法，该方法降解效率较高，但一方面该方法需要的温度过高，另一方面该方法属于高压反应，而高压反应只能间歇操作，频繁升温降温使得反应时间过久，不利于工业化放大。相比之下，采用合适的溶剂可以使复合材料中的树脂基体在常压条件下降解为可溶性物质，可以避免高压反应频繁操作的问题，工艺简便，有利于进一步实现产业化。因此，开发一种操作简单、温和条件下高效快速地回收碳纤维增强双马树脂基复合材料的方法具有很好的发展前景。


技术实现要素：

5.要解决的技术问题：
6.为了避免现有技术的不足之处，本发明提供一种回收碳纤维增强双马树脂基复合材料的方法，克服了现有化学法回收碳纤维增强双马树脂基复合材料的方法实用性不足的问题，包括操作复杂、反应条件苛刻(高温高压)及反应时间长的问题。本发明在常压条件下即可进行，将商用碳纤维增强双马树脂基复合材料置于反应介质乙醇胺溶剂中，然后将溶液升温至140～160℃，恒温反应3～5h。反应结束后，等待反应装置冷却至室温后，将反应后的碳纤维和液体产物通过滤网进行分离，收集碳纤维产物，将收集到的碳纤维产物用无水乙醇清洗数次，以去除碳纤维产物表面的树脂基体残留物和黏附的降解液，随即用去离子
水清洗2～3次，将清洗后的碳纤维置于100～110℃烘箱中进行干燥12h。称取干燥后碳纤维产物，计算降解率。本发明操作简便，反应温度低，应时间短且回收效率高，回收的碳纤维表面形貌较好且力学性能保留率好。
7.本发明的技术方案是：一种回收碳纤维增强双马树脂基复合材料的方法，其特征在于具体步骤如下：
8.步骤一：将碳纤维增强双马树脂基复合材料切割为样品，对切割后的复合材料样品进行清洗、烘干处理；
9.步骤二：将步骤一的复合材料样品加到乙醇胺溶剂中，升温至140～160℃，再恒温反应3～5h；
10.步骤三：分离反应后的碳纤维产物和液体产物，用无水乙醇和去离子水清洗数次碳纤维产物；
11.步骤四：将清洗后的碳纤维产物置于100～110℃的烘箱中干燥12h，完成对碳纤维增强双马树脂基复合材料的回收。
12.本发明的进一步技术方案是：所述步骤一中，复合材料样品为30
×
20
×
5mm3的块状，且切割面平整、均匀、无撕裂现象。
13.本发明的进一步技术方案是：所述步骤二中，所述乙醇胺溶剂的浓度为99.5％。
14.本发明的进一步技术方案是：所述乙醇胺溶剂的为30ml。
15.本发明的进一步技术方案是：所述步骤三中，采用滤网分离反应后的碳纤维产物和液体产物。
16.本发明的进一步技术方案是：所述碳纤维增强双马树脂基复合材料降解率的计算，首先对步骤一中复合材料样品进行称重，再对步骤四中干燥后的碳纤维产物进行称重；之后，按以下公式计算降解率：
[0017][0018]
式中：dr为复合材料的降解率，wt％；wa为复合材料样品质量，g；wb为回收碳纤维质量，g；w
resin
为复合材料中树脂的质量分数，33.5wt％。
[0019]
有益效果
[0020]
本发明的有益效果在于：
[0021]
本发明提出的是一种在常压条件下对商用碳纤维增强双马树脂基复合材料进行回收的方法。将复合材料样品放入到乙醇胺溶液中，在140～160℃条件下反应3～5h，对降解后的碳纤维产物进行分离、无水乙醇和去离子水清洗、烘箱干燥。称取干燥后的碳纤维产物，计算降解率。本发明操作简便，条件温和，回收效率高，回收碳纤维的表面干净整洁且力学性能保留率高。
[0022]
实验表明，碳纤维增强双马树脂基复合材料在140～160℃的乙醇胺溶液中反应3～5h即可高效地将其降解回收，降解率达82～98wt％，回收的碳纤维表面干净整洁且拉伸性能保留率为88～94％。
[0023]
与现有技术中的反应条件(高压、反应温度240℃、反应时间10h)相比，该过程反应条件更为温和(常压，反应温度为140～160℃)且反应时间更短(3～5h)。反应的条件极大降低归因于反应所用的溶剂不同。双马树脂基体固化成型后的三维网状结构主要包含苯环和
五元酰亚胺环，苯环比较稳定，因而要分解树脂基体只能打开五元酰亚胺环。五元酰亚胺环耐酸，即在酸性条件稳定，因此文献中用硝酸钙和乙酸混合溶剂降解双马树脂基体的反应条件苛刻，处理时间久；但在碱性条件不稳定，容易开环。因而，我们采用碱性的有机溶剂乙醇胺作为反应介质，在温和的条件下高效地分解了复合材料中的双马树脂基体，实现了复合材料的降解回收。
[0024]
本发明回收所得的碳纤维力学性能损失小，整个操作过程简便安全，所用试剂均为常用试剂，便宜且易于管理，为促进碳纤维增强热固性树脂基复合材料工业化回收增砖添瓦。下面结合附图和具体实施方式对本发明作详细说明。
附图说明
[0025]
图1是本发明回收过程示意图。
[0026]
图2是本发明实施例3回收碳纤维的表面形貌的扫描电镜图片(sem)。
[0027]
图3是本发明实施例回收的碳纤维图片。
具体实施方式
[0028]
下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
[0029]
参照图1-3所示，本实施例按如下步骤对碳纤维增强双马树脂基复合材料进行回收。
[0030]
实施例1：
[0031]
步骤1、取一块切割后的碳纤维增强双马树脂基复合材料样品，清洗烘干后，其质量为4.182g，体积为30
×
20
×
5mm3。
[0032]
步骤2、将步骤1的复合材料样品放入30ml的乙醇胺溶剂中，在140℃条件下恒温反应5h。
[0033]
步骤3、反应后的碳纤维和液体产物通过滤网进行分离，采用无水乙醇和去离子水洗数次清洗碳纤维后，将其放入100～110℃的烘箱中干燥12h。
[0034]
步骤4、称取回收碳纤维的质量为3.025g，降解率为82.6wt％。所回收的碳纤维拉伸强度为3.64gpa，原始纤维拉伸强度为4.12gpa，拉伸强度保留率为88.35％。
[0035]
实施例2：
[0036]
步骤一、取一块切割后的碳纤维增强双马树脂基复合材料样品，清洗烘干后，其质量为4.545g，体积为30
×
20
×
5mm3。
[0037]
步骤二、将步骤一的复合材料样品放入30ml的乙醇胺溶剂中，在150℃条件下恒温反应5h。
[0038]
步骤三、反应后的碳纤维和液体产物通过滤网进行分离，采用无水乙醇和去离子水洗数次清洗碳纤维后，将其放入100～110℃的烘箱中干燥12h。
[0039]
步骤四、称取回收碳纤维的质量为3.206g，降解率为87.9wt％。所回收的碳纤维拉伸强度为3.76gpa，原始纤维拉伸强度为4.12gpa，拉伸强度保留率为91.26％。
[0040]
实施例3：
[0041]
步骤一、取一块切割后的碳纤维增强双马树脂基复合材料样品，清洗烘干后，其质
量为4.392g，体积为30
×
20
×
5mm3。
[0042]
步骤二、将步骤一的复合材料样品放入30ml的乙醇胺溶剂中，在160℃条件下恒温反应5h。
[0043]
步骤三、反应后的碳纤维和液体产物通过滤网进行分离，采用无水乙醇和去离子水洗数次清洗碳纤维后，将其放入100～110℃的烘箱中干燥12h。
[0044]
步骤四、称取回收碳纤维的质量为2.936g，降解率为98.9wt％。所回收的碳纤维拉伸强度为3.76gpa，原始纤维拉伸强度为4.12gpa，拉伸强度保留率为94.17％。
[0045]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。