用于脱氢甲基硅烷化的催化剂粒子和方法与流程

用于脱氢甲基硅烷化的催化剂粒子和方法
1.相关申请的交叉引用
2.本专利申请要求提交于2019年12月18日的美国临时专利申请号62/949,881的优先权和所有优点，该专利申请的内容以引用方式并入本文。
技术领域
3.本公开整体涉及一种用于制备有机硅化合物的催化剂和方法，并且更具体地，涉及制备用于脱氢甲基硅烷化反应的催化剂粒子的方法和涉及制备和使用该方法以通过脱氢甲基硅烷化制备乙烯基硅烷的方法。
4.相关技术描述
5.硅氢加成反应通常是本领域已知的，并且涉及硅键合的氢与脂族不饱和基团之间的加成反应。在各种应用中利用硅氢加成反应，例如用于可固化组合物的交联组分。硅氢加成反应也可以用于制备单独的组分或化合物，例如包含在此类可固化组合物中的组分。通常，由于其极佳的催化活性和稳定性，在基于铂金属的催化剂存在下进行硅氢加成反应。虽然铂金属通常比具有较少催化活性的其它金属更昂贵，但是当暴露于环境条件时，非铂催化剂遭受不稳定性。具体地，非铂催化剂可能易于与环境氧气和水发生不期望的副反应，从而限制它们的用途和潜在末端应用。
6.与硅氢加成反应相似，脱氢甲基硅烷化反应也是本领域已知的，并且类似地涉及硅键合的氢与脂族不饱和基团之间的反应。然而，在脱氢甲基硅烷化中，没有加成反应，而是脂族不饱和基团是乙烯基键合到硅。因此，脱氢甲基硅烷化反应可用于制备不饱和化合物(例如烯烃官能化合物)，其可以进一步经历另外的官能化和/或偶合反应(例如通过氢化硅烷化)。
7.不幸的是，用于脱氢甲基硅烷化的催化剂遭受与氢化硅烷化催化剂相关的许多缺点，诸如对氧气、水和甚至光的敏感性。此外，虽然已经通过氢化硅烷化催化剂的最近进展克服了此类缺点，但是适用于硅氢加成反应的许多催化系统对于在脱氢甲基硅烷化反应中使用不是实用的。例如，许多此类催化剂表现出有利于加成反应的选择性，尤其是对于最小取代的烯烃，从而导致具有不期望的产物混合物和低产率的非选择性反应。另外，许多常规脱氢甲基硅烷化条件不是耐受性的官能团，因此在应用中受到限制。


技术实现要素：

8.本公开提供了一种制备催化剂粒子的方法(“制备方法”)。制备方法包括将ru(0)络合物与载液组合以形成混合物，并在高温下加热混合物以使ru(0)络合物成核并得到载液中的催化剂粒子。ru(0)络合物可以包括三钌络合物或它的衍生物、磷配体或它们的组合。制备方法任选地包括从载液中分离催化剂粒子。
9.本公开还提供了一种用催化剂粒子制备有机硅化合物的方法(“合成方法”)。合成方法包括通过在(c)包含催化剂粒子的催化剂存在下使(a)有机氢化氯硅烷化合物和(b)烯烃化合物发生脱氢偶合来进行反应，从而制备有机硅化合物。有机氢化氯硅烷化合物(a)可
以具有通式hsicl
xr3-x
，其中下标x是1或2，并且每个r是具有1至18个碳原子的独立选择的未取代的烃基基团，烯烃化合物(b)可以具有式r1chch2，其中r1为h或烃基基团，并且有机硅化合物可以具有通式(r1chch)sicl
xr3-x
，其中下标x、r和r1为如上文所定义。
具体实施方式
10.提供了一种制备催化剂粒子的方法(“制备方法”)。催化剂粒子可以至少用于脱氢甲基硅烷化/偶合反应中，并且表现出高转化率、选择性和产率。催化剂粒子具有优异的物理特性，并且可以用于各种异质和/或均质条件，从而提供广泛的适用性。鉴于催化剂粒子的多种最终用途应用以及它们的催化活性，还提供了一种用催化剂粒子制备有机硅化合物的方法(即，通过脱氢甲基硅烷化反应)，并且在下文中进一步详细描述。
11.制备方法包括将ru(0)络合物与载液组合以形成混合物，并在高温下加热混合物，得到包含ru(0)络合物的粒子(即，“催化剂粒子”)。如将从以下描述中理解的，制备方法在包含催化剂粒子和载液的异质组合物中制备催化剂粒子。因此，制备方法可以还包括如下所述的另外的步骤，例如从载液中分离催化剂粒子、纯化催化剂粒子等。
12.如上所述，制备方法利用ru(0)络合物，即包含呈中性氧化态的钌(ru)的络合物。ru(0)络合物没有特别限制，并且可以是根据本文所述的方法能够形成粒子并催化脱氢甲基硅烷化反应的任何ru(0)络合物。
13.合适的ru(0)络合物的示例包括{ru(η
4-1,5-cod)(η
6-1,3,5-cot)}；{ru(pph3)3(co2)}；{ru(η
4-1,5-cod)(η
6-三亚苯基)}；{[ru(η
4-1,5-cod)]2(η
12-三亚苯基)}；{ru(η
4-1,5-cod)(η
4-1,3-cot)pr
’3}；{ru(η
6-1,3,5-cot)pr
’3}；{ru(η
4-1,5-cod)(pr
’3)3}；{ru(η
4-1,5-cod)(tbunc)3}；{[ru(η
4-1,5-cod)]3(η
18-三亚苯基)}；[ru3(co)
10
(mecn)2]；ru3(co)
12
；等，以及它们的衍生物、改性物和组合。本领域技术人员将理解，由cod和cot表示的配体分别为环辛二烯和环辛三烯。由通式pr
’3表示的配体为叔磷化合物(例如，膦、亚磷酸盐等)，其中每个r’是独立选择的烃基基团，如下文关于可变取代基r所描述的那些所所例示的。仅作为有限示例，每个r’可以独立地选自取代或未取代的烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、环烷基基团以及它们的组合，如由本文所述的那些所所例示。
[0014]
在某些实施方案中，ru(0)络合物包括三钌络合物或它的衍生物。三钌络合物的示例包括{[ru(bda)-(pic)2(μ-o)]2ru(pic)2(h2o)2}
2
；{[ru3(μ-h)(μ-η
3-dpa-c,n,n)(co)9}；{(ru(acac)2)3(二喹喔啉[2,3-a:2’,3
’‑
c]吩嗪)}；{[cp*ru(μ-h)]3(μ
3-η
2-(ii)-phcch)(μ
3-bh)}；[ru3(dmbpy)6(μ-hat)]
6
；{[ru(η
4-1,5-cod)]3(η
18-三亚苯基)}；[ru3(co)
10
(mecn)2]；ru3(co)
12
；等，以及它们的衍生物、改性物和组合。本领域技术人员将理解，由bda、pic、dpa、acac、cp*、dmbpy和hat表示的配体分别为2,2-联吡啶-6,6-二羧酸酯、2-氨甲基吡啶、二氨甲基吡啶、乙酰基丙酮酸盐、1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯基、4,4
′‑
二甲基-2,2
′‑
联吡啶和1,4,5,8,9,12-六氧杂三亚苯基或它们的去质子化形式。
[0015]
ru(0)络合物的衍生物/改性物的示例通常包括上述络合物的配体交换形式。例如，ru3(co)
12
衍生物可以通过使co与磷配体、胺配体等进行配体交换来制备。因此，在特定实施方案中，ru(0)络合物包含十二羰基三钌(即，具有式ru3(co)
12
)或它的衍生物，另选地为这些。在一些此类实施方案中，十二羰基三钌衍生物进一步被定义为具有一个或多个磷配体和/或一个或多个胺配体(诸如下文所描述的那些)的十二羰基三钌的配体交换衍生
物。应理解，此类配体交换的衍生物也可以由除十二羰基三钌之外的钌化合物/络合物制备，并且由本文的ru(0)络合物的范围涵盖，而不管是由十二羰基三钌或另一种钌化合物/络合物制备或以其它方式获得。
[0016]
因此，如将从以上示例性络合物以及以下进一步描述和实施例理解的，ru(0)络合物可以包括磷配体。磷配体的示例包括膦、亚磷酸酯、磷酸酯、氧化膦、亚磷酰胺、鏻鎓盐、膦胺、氯膦、膦亚胺、磷二酰胺、次磷酸酯(phosphinite)、膦酸酯、亚膦酸酯(phosphonite)、三氨基膦、三甲硅烷基膦等，以及它们的衍生物、改性物和组合。本领域技术人员将理解，此类配体可以以离子形式(例如来自质子化/去质子化)利用，该离子形式由实施例涵盖并且在本文的各种实施方案中说明。磷配体的具体示例包括膦、三甲基膦、三苯基膦、甲基二苯基膦、三氟膦、三甲基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、三环己基膦、二甲基膦甲烷(dmpm)、二甲基膦乙烷(dmpe)、二苯基膦甲烷(dppm)、二苯基膦乙烷(dppe)、s,s-chiraphos、乙烷-1,2-二基双[(2-甲氧基苯基)苯基磷烷](dipamp)、1,1
’‑
双(二苯基膦)二茂铁(dppf)、三(邻甲苯基)膦、(2,4,6-三异丙基苯基)二环戊基膦等，以及它们的衍生物、改性物和组合。本领域技术人员将理解，此类磷配体包括以上膦的亚磷酸盐形式，以及具有本文所例示的磷键合基团中的任何一个或多个的均取代和杂取代的膦和亚磷酸盐。
[0017]
例如，在某些实施方案中，ru(0)络合物包含具有通式pr”3
的磷配体，其中每个r”独立地具有式-r’或-or’，并且每个r’如上文所定义(即，独立选择的烃基，如下文关于可变取代基r所述的那些所例示)。在此特定上下文中仅作为有限示例，每个r’可以独立地选自取代或未取代的烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、环烷基基团及它们的组合，如本文所述的那些所例示的。在某些实施方案中，每个r’独立地为支链或环状的烃基基团；例如，每个r’可以独立地选自异丙基基团、异丁基基团、叔丁基基团、其它支链烷基基团、芳基基团、烷芳基基团、芳烷基基团、取代的芳基基团(例如五氟苯基等)等。如本领域技术人员将理解的，每个r”(包括它们的特定r’)可以基于诸如空间位阻、电子学(例如给电子效应、感应效应或拉电子效应，诸如当r”具有式-or’时)等或它们的组合的因素来独立地选择。例如，可以选择每个r’以为催化剂赋予手性或赋予对称性。在这些或其它实施方案中，可以独立地选择r’以实施所制备的催化剂粒子的反应性区域选择性，诸如抗马氏(anti-markovnikov)选择性。因此，磷配体中的每个r’(包括它们的特定r’)可以与磷配体中的任何其它r’相同或不同。
[0018]
在某些实施方案中，每个r”具有式-r’，使得磷配体可以进一步定义为有机膦配体。在一些此类实施方案中，每个r’是独立选择的取代或未取代的芳基基团、芳烷基基团或环烷基基团。此类有机膦配体的示例包括取代和未取代的三芳基膦、三环烷基膦、双(二芳基膦)烷烃、双(二环烷基膦)烷烃及它们的组合。在其它此类实施方案中，至少一个r’是含磷(即，取代的)烃基基团，使得磷配体是具有多于一个磷原子的多齿配体。此类磷配体的具体示例包括1,3-双(二环己基膦)丙烷和1,3-双(二苯基膦)丙烷。
[0019]
在具体实施方案中，每个r”具有式-or’，使得磷配体可以进一步定义为有机亚磷酸酯配体。在此类实施方案中，每个r’通常如上文所描述，并且可以独立地包含关于有机膦配体的r’描述的特定基团中的任一个。有机磷酸酯配体的具体示例包括其中每个r’是芳基基团的那些，即，其中有机亚磷酸酯配体可以进一步定义为三芳基亚磷酸酯配体(例如三苯基亚磷酸酯)。
[0020]
合适的磷配体的附加示例包括具有中间托尔曼电子参数(tolman electronic parameter，tep)和/或中间托尔曼圆锥角(tolman cone angle，tca)的那些。例如，在一些实施方案中，催化剂(c)的ru(0)络合物包括tep为2,050至2,100cm-1
、诸如2,060至2,090、另选地2,065至2,085cm-1
的磷配体。在这些或其它实施方案中，ru(0)络合物包含tca为100至200
°
、诸如115至185
°
、另选地130至170
°
的磷配体。如本领域技术人员将理解的，磷配体的tep基于标准镍三羰基络合物(即，具有式(r
’3p)ni(co)3，其中配体pr
’3为磷配体，并入上文所定义)的a
1-对称co拉伸频率(ω)，并且可以根据以下关系测量络合物的振动光谱(即红外(ir)光谱或拉曼光谱)：tep＝ω(co,ni；a1)＝2056.1 pl，其中pl是co拉伸频率(ω)的配体特异性增量。通常，使用p(tbu)3作为参考，其中pl(p(tbu)3)设定为0，使得ω(co,a1)＝2056.1cm-1
。如本领域技术人员还将理解的，过渡金属络合物中的磷配体的tca是在顶点处与金属形成的立体角，并且圆锥体的最外边缘/周界围绕配体原子的范德瓦尔斯球体最小化，并且可以使用计算空间填充模型和/或经验键合表征来确定。用于tep和/或tca的此类测定的方法和材料更详细地阐述于tolman,chemical reviews,1977,vol 77(3)pp 313-348中，其表征方法和磷配体以引用方式并入本文中。
[0021]
如上所述，在某些实施方案中，ru(0)络合物包含氮配体。合适的氮配体的示例通常包括叔胺、仲亚胺等(例如，在氮原子上具有游离的孤对的中性三取代/键合的氮化合物)以及它们的组合(例如，取代的酰胺亚胺(即，脒)，诸如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu))。此类氮配体由三有机胺、吡啶、双吡啶、喹啉、菲咯啉等以及它们的组合所例示。三有机胺的示例包括具有式nr
’3的那些，其中r’如上所述(即，独立选择的烃基基团，如下文关于可变取代基r所描述的那些所例示)。在此特定上下文中仅作为有限示例，每个r’可以独立地选自取代或未取代的烷基基团、芳基基团、芳烷基基团、环烷基基团及它们的组合，如本文所述的那些所例示的。
[0022]
ru(0)络合物可以包括除上述那些之外的其它配体，例如包含和/或衍生自酮、二酮、烯烃、腈、碳烯等以及它们的组合的那些配体。可以在原位(即，在制备方法期间)例如通过溶剂交换来制备附加配体和/或与ru(0)络合物的那些配体交换。
[0023]
可以制备或以其它方式获得制备方法中使用的ru(0)络合物(即，作为制备的化合物/络合物)。制备上文所述的许多ru(0)络合物的方法是本领域已知的，并且可以与已知化合物一起用于制备也如上所述的配体交换衍生物，例如使用可从各种供应商商购获得的化合物。
[0024]
在某些实施方案中，作为制备方法的一部分制备ru(0)络合物，即制备方法包括制备ru(0)络合物。在此类实施方案中，ru(0)络合物可以在与载液组合之前制备或原位制备，即在载液中经由设置在其中的组分的反应/络合等来制备。通常，制备ru(0)络合物包括任选地在载体媒介物存在下将催化剂前体化合物与配体前体化合物组合，以得到ru(0)络合物，其可以直接与载液组合，另选地另选地，可以在与载液组合或以其它方式用于制备催化剂粒子之前纯化、加工、与另一种载体媒介物组合或以其它方式修饰。应当理解，制备ru(0)络合物可以包括任何数量的下文另外详细描述的额外步骤/过程/程序，诸如氧化或还原具有不同氧化态的钌络合物/化合物，从而得到ru(0)络合物。
[0025]
催化剂前体化合物的示例通常包括ru(0)络合物和三钌络合物(包括上述那些)以及它们的衍生物、改性物和组合。例如，在某些实施方案中，催化剂前体化合物是十二羰基
三钌。配体前体化合物的示例包括适用于制备上述磷配体和氮配体的那些，包括它们的质子化和/或盐形式。例如，在某些实施方案中，配体前体化合物是叔磷化合物。在一些此类实施方案中，叔磷化合物是具有式p(r’)3的有机膦化合物，其中r’如上文所定义。此类有机膦化合物的示例包括三芳基膦、三环烷基膦双(二芳基膦基)烷烃和双(二环烷基膦)烷烃。在其它此类实施方案中，叔磷化合物是具有式p(or’)3的有机亚磷酸酯化合物，其中r’如上文所定义。此类有机亚磷酸酯化合物的示例包括三芳基亚磷酸酯。在其它实施方案中，配体前体化合物是叔胺化合物，诸如具有式n(r’)3的有机胺化合物，其中r’如上文所定义。
[0026]
可以提供、制备或以其它方式获得(例如从商业来源获得)的催化剂和配体前体化合物。在某些实施方案中，制备ru(0)络合物还包括在使催化剂前体化合物的钌与配体前体化合物络合之前和/或同时制备催化剂和/或配体前体化合物，从而得到ru(0)络合物。如本领域所理解的，催化剂和配体前体化合物可以通过多种路径和/或技术制备或合成。
[0027]
用于制备ru(0)络合物的催化剂和配体前体化合物的量可以变化，并且将由本领域技术人员选择，例如基于存在于催化剂前体化合物中的钌金属、它的配体、所利用的溶剂/载体媒介物(如果有的话)、可用于与催化剂前体化合物的钌金属结合/配位的电子和/或孤对的数量等。例如，配体前体化合物可以以一定量使用，该量提供催化剂前体化合物(ru)中配体(l)与钌金属的摩尔比为1:10至100:1(l:ru)(即，0.1-100当量(eq.))、诸如1:1至10:1(即，1-10eq.)、另选地2:1至4:1(即，2-4eq.)。也可以利用在这些范围之外的量。
[0028]
如上所述，ru(0)络合物可以在载体媒介物中制备，诸如本文所述的那些中的任一种。例如，ru(0)络合物可以在用于制备方法的载液或可与其混溶的媒介物/溶剂中制备。在某些实施方案中，在芳族溶剂(例如芳族有机溶剂)的存在下制备ru(0)络合物，诸如苯、甲苯、二甲苯(例如，邻二甲苯、间二甲苯和/或对二甲苯)、均三甲苯(即，1,3,5-三甲基苯)等或它们的组合。根据各种选择，当在载体媒介物或溶剂中制备和/或设置ru(0)络合物时，媒介物或溶剂或它的部分可以与ru(0)络合，例如变成ru(0)络合物的配体或其他组分。
[0029]
通常，催化剂和配体前体化合物与所利用的任何载体/溶剂一起在容器或反应器中组合以制备ru(0)络合物。容器或反应器可以以任何合适的方式加热或冷却，例如夹套、罩、交换器、浴、盘管等。例如，在一些实施方案中，催化剂和配体前体化合物在高温下在芳族溶剂中组合，以得到ru(0)络合物。用于制备ru(0)络合物的高温将根据所选的特定催化剂和/或配体前体化合物、使用的特定芳族溶剂和/或其他载体载体、所选的反应容器(例如无论对环境压力开放、密封、在减压下等)等。因此，本领域技术人员将根据所选的反应条件和参数以及本文的描述来选择用于制备ru(0)络合物的高温。用于制备ru(0)络合物的高温通常为大于环境温度至300℃，诸如50℃至250℃、另选地60℃至200℃、另选地70℃至175℃、另选地75℃至150℃、另选地80℃至125℃。也可以利用在这些范围之外的高温。
[0030]
如上所述，制备方法利用载液，其与ru(0)络合物组合以制备混合物。载液不受特别限制，并且可以是或包括溶剂、稀释剂等或它们的组合。
[0031]
下文描述了适用于其中的特定载液和组分的示例。然而，应当理解，用于载液中或用作载液的特定溶剂、载体、稀释剂等以及它们的相应量将由本领域技术人员独立地选择，例如基于ru(0)络合物、催化剂和/或配体前体化合物(如果使用的话)的溶解度和所用的催化剂粒子。在某些实施方案中，ru(0)络合物经由催化剂前体化合物与配体前体化合物的配体交换在载液中制备。在此类实施方案中，配体交换通常在均质条件下(例如，在溶液状态
下)进行，并且因此选择载液以溶解一种或两种前体化合物和/或由其制备的ru(0)络合物。然而，配体交换可以异质地进行，例如用悬浮于但不溶解于载液中的一种或多种组分。同样，催化剂粒子的制备可以在均质或异质条件下进行。例如，在某些实施方案中，选择载液以溶解ru(0)络合物和/或它的组分，但是沉淀出其中制备的催化剂粒子。在某些实施方案中，选择载液以部分溶解催化剂粒子，例如，仅沉淀出获得某一大小的那些催化剂粒子。然而，应当理解，可以选择载液以在溶液、乳液、悬浮液、浆液、双相混合物或它们的组合中进行一种或多种反应/制剂，以及在彼此不同的状态下进行反应/制备。
[0032]
适用于制备方法的载液的示例包括溶剂(例如有机溶剂等)、油(例如有机油、硅油等)、流体(例如有机流体、硅酮流体等)以及它们的组合。有机溶剂的示例包括芳族烃溶剂，诸如苯、甲苯和二甲苯(例如，邻二甲苯、间二甲苯和/或对二甲苯)、均三甲苯(即，1,3,5-三甲基苯)等或它们的组合。有机溶剂的附加示例包括脂族烃(例如庚烷、己烷、辛烷等)、卤化烃(例如二氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、氯仿等)、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃、白酒、矿物油精、石脑油、n-甲基吡咯烷酮等，以及它们的衍生物、改性物和组合。有机流体的示例通常包括有机油，包括挥发性和/或半挥发性烃、酯和/或醚。此类有机流体的一般示例包括挥发性烃油，诸如c
6-c
16
烷烃、c
8-c
16
异烷烃(例如，异癸烷、异十二烷、异十六烷等)、c
8-c
16
支链酯(例如新戊酸异己酯、新戊酸异癸酯等)等，以及它们的衍生物、改性物和组合。有机流体的附加示例包括芳族烃、脂族烃(例如异十二烷、异十六烷、isopar l(c
11-c
13
)、isopar h(c
11-c
12
)、氢化聚癸烯)、烷基卤化物、芳族卤化物以及它们的组合。硅酮流体的示例通常包括低粘度和/或挥发性硅氧烷，诸如低粘度有机聚硅氧烷、挥发性硅氧烷(例如挥发性甲基硅氧烷、乙基硅氧烷和/或甲基乙基硅氧烷等)等以及它们的组合。示例性硅酮流体通常在25℃下具有1至1,000mm2/s范围内的粘度。硅酮流体的具体示例包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基)}三硅氧烷、六甲基-3,3,双{(三甲基甲硅烷基)氧基}三硅氧烷、五甲基{(三甲基甲硅烷基)氧基}环三硅氧烷以及聚二甲基硅氧烷、聚乙基硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、辛酰基甲基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、七甲基辛基三硅氧烷、己基三甲基硅油等，以及它们的衍生物、改性物和组合。合适的硅酮流体的附加示例包括具有合适蒸气压(诸如5
×
10-7
至1.5
×
10-6
m2/s的蒸气压)的聚有机硅氧烷。
[0033]
其它载体也可以用于或用作除上述之外的载液。例如，载液可以包含离子液体，另选地可以是离子液体。离子液体的示例包括阴离子-阳离子的组合，其中所述阴离子通常选自烷基硫酸根基阴离子、甲苯磺酸根阴离子、磺酸根基阴离子、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺阴离子、双(氟磺酰基)酰亚胺阴离子、六氟磷酸根阴离子、四氟硼酸根阴离子等，并且所述阳离子通常选自咪唑鎓基阳离子、吡咯烷鎓基阳离子、吡啶鎓基阳离子、锂阳离子等。然而，也可利用多种阳离子和阴离子的组合。离子液体的具体示例包括1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基吡咯烷鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、3-甲基-1-丙基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、n-丁基-3-甲基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-甲基-1-丙基吡啶鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、二烯丙基二甲基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、甲基三辛基铵双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1,2-二甲基-3-丙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺
酰基)酰亚胺、1-乙烯基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-烯丙基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、1-烯丙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)酰亚胺、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂等，以及它们的衍生物、改性物和组合。
[0034]
在某些实施方案中，载液包含有机溶剂，另选地为芳族溶剂。在一些此类实施方案中，载液包含芳族有机溶剂，另选地为芳族有机溶剂，诸如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等或它们的组合。
[0035]
制备方法可以利用任何量的ru(0)络合物和载液。更具体地，混合物可以包含不同量或比率的ru(0)络合物和载液，其取决于粒子形成的期望特性(例如成核温度、形成速率等)和/或所采用的ru(0)络合物和/或载液的特征。
[0036]
通常，ru(0)络合物以足以在载液中提供至少0.01重量％的负载量(wt./wt.)的量使用。同样地，使用足以提供小于ru(0)络合物的溶解度极限的负载量的量的ru(0)络合物，使得混合物可以形成为溶液(例如在室温下或温和加热)。在某些实施方案中，基于所用的载液的重量，ru(0)络合物以0.01重量％至25重量％、另选地0.01重量％至20重量％、另选地0.01重量％至15重量％、另选地0.01重量％至10重量％、另选地0.01重量％至5重量％、另选地0.01重量％至2.5重量％、另选地0.01重量％至1重量％、另选地0.01重量％至0.5重量％的量利用。还可使用更高或更低的比率。特别地，本领域技术人员将理解，载液中ru(0)络合物的较高浓度(即，增加的负载量)可以增加催化剂粒子的生长速率。同样，还应理解，用于制备混合物的载液的量岁所利用的规模和特定组分而变化。例如，与制备具有在载液中表现出较高溶解度的ru(0)络合物的混合物相比，当ru(0)络合物不太溶于所选载液中时，将利用更多量的载液来制备混合物。
[0037]
通常，ru(0)络合物和载液在容器或反应器中组合以制备混合物。容器或反应器可以以任何合适的方式加热或冷却，例如通过夹套、罩、交换器、浴、盘管等。如本领域技术人员将理解的，容器或反应器通常以可控方式加热，使得混合物可以被加热到高温而不会显著过热。
[0038]
ru(0)络合物和载液可以一起或分别进料到容器中，或者可以以任何添加顺序并且根据所采用的制备方法的特定参数以任何组合设置在容器中。例如，在某些实施方案中，将ru(0)络合物添加到含有载液的容器中，例如作为预制络合物或作为原位形成ru(0)络合物的单个组分(即前体化合物)。在一些此类实施方案中，在容器中添加载液，然后向容器中装入催化剂和配体前体化合物，以形成ru(0)络合物。在添加之前可首先将催化剂与配体前体化合物组合，或者可依次地添加到容器中。在其它实施方案中，将载液添加到任选地在溶剂/载体媒介物中含有ru(0)络合物或它的组分的容器中。通常，本文中对“混合物”的提及通常是指包含ru(0)络合物和载液的混合物(例如，如上所述，通过将此类组分组合来获得)。
[0039]
所述方法还可包括搅拌混合物。搅拌可以增强ru(0)络合物和/或它的粒子在载液中的混合和接触。此类搅拌还可以增强催化剂和配体前体化合物的混合和接触以形成ru(0)络合物，例如当ru(0)络合物原位形成或以其它方式作为制备方法的一部分形成时。这种独立地接触可以采用其他条件，伴有搅拌(例如同时或按顺序)或没有搅拌(即，独立于搅拌，另选地代替搅拌)。
[0040]
如上所述，制备方法包括在高温下加热混合物以得到催化剂粒子。高温没有特别
限制，并且将基于ru(0)络合物的负载量、所用的ru(0)络合物的类型(例如，当作为制备方法的一部分制备ru(0)络合物时使用的特定催化剂和配体前体化合物)等来选择。通常，选择高温来使ru(0)络合物成核。然而，应当理解，粒子形成可以包括成核、絮凝等，以及它们的各个相(例如，初级成核、次级成核等)，如本领域技术人员将理解的。因此，应理解，就制备催化剂粒子而言，通常选择高温以促进ru(0)络合物的初级成核(即，可以形成粒子的第一核的形成)和/或次级成核(即，由包含ru(0)络合物的第一核形成粒子)。通常，高温为70℃至250℃。例如，在某些实施方案中，高温为80℃至200℃、诸如90℃至200℃、另选地90℃至190℃、另选地100℃至190℃、另选地100℃至180℃、另选地110℃至180℃、另选地120℃至180℃、另选地120℃至170℃、另选地130℃至170℃、另选地130℃至160℃、另选地140℃至160℃。也可以利用在这些范围之外的高温。
[0041]
在某些实施方案中，在高温下加热混合物包括多个加热步骤，例如在多个不同的高温下。例如，可以将混合物逐步加热到一个或多个目标温度，该目标温度可以在制备方法期间预先选择或实时选择(例如，基于粒子的形成、观察到的混合物特性诸如不透明度等)。在某些实施方案中，利用逐步加热将载液中的催化剂和配体前体化合物的组合加热到第一高温以制备载液中的ru(0)络合物(即，得到混合物)，并且然后将混合物加热至第二高温以得到催化剂粒子。
[0042]
加热混合物以制备催化剂粒子的时间随规模、反应参数和条件、特定组分的选择等而变化。在相对较大的规模(例如大于1kg、另选地5kg、另选地10kg、另选地50kg、另选地100kg)上，反应可进行数小时，诸如1小时至48小时、另选地1小时至36小时、另选地1小时至24小时、另选地进行1小时至12小时、另选地1小时至6小时，如将由本领域技术人员(例如，通过经由色谱方法和/或光谱学方法监测催化剂粒子的形成)容易确定的。在某些实施方案中，在达到高温之后，在粒子形成的时间为大于0至2小时、诸如5分钟至2小时、另选地10分钟至1小时、另选地10分钟至45分钟、另选地10分钟至30分钟。
[0043]
可以通过选择所选的特定ru(0)络合物来控制粒子生长速率、大小和分散性。更具体地，ru(0)络合物的配体将影响所选的载液中ru(0)络合物的溶解度、成核、絮凝等。因此，制备方法可以包括选择性地控制催化剂粒子的平均粒度，例如通过选择ru(0)络合物、载液、高温和/或加热时段(即，混合物保持在高温下的时间)。
[0044]
例如，混合物可以包含支撑材料，ru(0)络合物可以在该支撑材料上成核。此类材料由下文所述的固体载体所例示。然而，通常，混合物不含ru(0)络合物在其上成核的任何支撑材料。因此，在某些实施方案中，催化剂粒子不含诸如支撑材料。
[0045]
通常，在高温下加热混合物制备了包含催化剂粒子、载液以及与其组合的化合物(例如，剩余的ru(0)络合物、催化剂和/或配体前体化合物(如果使用的话)等)的产物混合物。
[0046]
在某些实施方案中，制备方法包括从产物混合物中分离催化剂粒子。如本文所用，分离催化剂粒子通常被定义为增加催化剂粒子与载液和与其组合的化合物(例如，剩余的ru(0)络合物、催化剂和/或配体前体化合物(如果使用的话)等)的相对浓度。因此，分离可以包括从载液中去除催化剂粒子和/或从催化剂粒子去除载液(即部分或完全)。可采用任何合适的分离技术和/或方案。合适的分离技术的示例包括蒸馏、汽提/蒸发、提取、过滤、洗涤、分配、相分离、色谱法等。如本领域技术人员将理解的，这些技术中的任一种可与任何其
它技术组合(即，顺序地)使用以分离催化剂粒子。
[0047]
在一些实施方案中，制备方法还包括纯化催化剂粒子。纯化催化剂粒子可以包括用于从载液中分离催化剂粒子的相同技术中的一种或多种，以及与用于分离催化剂粒子的那些技术相比的替代和/或附加技术。无论所选择的具体技术如何，催化剂粒子的分离和/或纯化可以与催化剂粒子的形成依次(即，按顺序)进行，并因此可以自动化。在其它情况下，纯化可以是催化剂粒子于载液中的混合物所经受的独立工序。在某些实施方案中，纯化催化剂粒子包括根据大小选择某些粒子，即，降低/减少/缩短催化剂粒子的粒子侧分布(即，通过在纯化期间从中去除小粒子)。
[0048]
在某些实施方案中，催化剂粒子从载液中沉淀出来，并且从产物混合物中分离催化剂粒子包括从载液中过滤出催化剂粒子。在一些实施方案中，将催化剂粒子悬浮在载液(例如作为胶体)中，并且从产物混合物中分离催化剂粒子包括将产物混合物离心以得到包含催化剂粒子的沉淀物和包含载液的上清液，并且然后将沉淀物与上清液分离，从而分离催化剂粒子。在一些此类实施方案中，经由洗涤和差速离心对分离的催化剂粒子进行纯化和/或根据大小选择。更具体地，方法可以包括通过将催化剂粒子悬浮在洗涤溶剂(例如，诸如用于/用作载液的那些或类似的此类溶剂)中来洗涤分离的催化剂粒子，并且将所得悬浮液离心以从洗涤溶剂中沉淀出洗涤的催化剂粒子，将洗涤溶剂作为上清液从中去除。可以选择特定的洗涤溶剂以根据大小选择催化剂粒子(例如，通过其中某些大小的催化剂粒子的溶解度/不溶性)。同样，方法可以包括重复洗涤/差速离心过程任何次数，以进一步纯化和/或根据大小选择催化剂粒子。
[0049]
制备方法制备催化剂粒子。更具体地，如根据对混合物和制备方法的参数的描述将理解的，该方法由ru(0)络合物制备催化剂粒子(即，ru(0)催化剂粒子)。因此，所制备的特定粒子随所利用的ru(0)络合物而变化，并且可以包括上文关于ru(0)络合物本身描述的特征中的任一种(例如，就钌含量、配体类型和/或结构等而言)。
[0050]
在某些实施方案中，催化剂粒子可以包括1nm至100μm、诸如10nm至100μm、另选地100nm至100μm、另选地100nm至100μm、另选地250nm至100μm、另选地500nm至100μm、另选地750nm至100μm、另选地1至100μm的平均粒径。在一些实施方案中，催化剂粒子可以包括100nm至50μm、诸如100nm至25μm、另选地250nm至20μm、另选地500nm至15μm、另选地750nm至10μm、另选地1至10μm的平均粒径。
[0051]
如上所述，催化剂粒子在包含载液的产物混合物中制备，但是可以分离和/或纯化。因此，催化剂粒子可以设置在流体或载体(即，载体媒介物、溶剂等，诸如本文所述的那些)中，例如在制备方法中使用的载液，或者可以另选地不含任何载体媒介物或溶剂，另选地基本上不含任何载体媒介物或溶剂。同样，催化剂粒子可设置在固体载体中或固体载体上。此类固体载体的示例包括活性炭、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氧化铝、沸石和其他无机粉末/粒子(例如硫酸钠)等。然而，在某些实施方案中，催化剂粒子不含或基本上不含固体载体或其它此类支撑材料。
[0052]
如上所述，根据制备方法制备的催化剂粒子可以用于催化偶合反应，并且具体地，用于催化脱氢甲基硅烷化反应。因此，本文提供了一种用催化剂粒子制备有机硅化合物(“合成方法”)的方法。如根据本文的合成方法的描述将理解的，所制备的有机硅化合物是烯基或乙烯基官能的，因此可用于制备和/或交联可固化组合物的组合物和方法以及它们
的各种组分，诸如基于一种或多种硅酮的那些组分，例如作为起始材料、试剂、构成嵌段、官能化化合物等。
[0053]
合成方法包括在(c)包含上述催化剂粒子的催化剂的存在下使(a)有机氢化氯硅烷化合物和(b)烯烃化合物反应，从而制备有机硅化合物。如将从以下描述中理解的，合成方法通过(a)和(b)的脱氢偶合反应(即，烯烃化合物(b)与有机氢化氯甲基硅烷化合物(a)的脱氢甲基硅烷化)来制备有机硅化合物和分子氢(h2)，如由催化剂(c)催化(“反应”)。
[0054]
下文进一步描述有机氢化氯硅烷化合物(a)、烯烃化合物(b)和催化剂(c)以及可以用于合成方法中的附加组分，其在本文中可以统称为合成方法的“组分”(即，分别为“组分(a)”、“组分(b)”、“组分(c)”等)，或另外统称为“起始材料”、“化合物”和/或“试剂”(a)、(b)和/或(c)等，或者同样按功能和/或在功能上统称为“氢化硅烷(a)”、“烯烃(b)”和/或“催化剂(c)”，如本领域技术人员容易理解的。
[0055]
如上所述，组分(a)是有机氢化氯硅烷化合物，即具有至少一个硅键合的氢原子(即，si-h基团)和至少一个硅键合的氯原子(即，si-cl基团)的有机硅化合物。有机氢化氯硅烷化合物(a)并未另外特别限制。
[0056]
在某些实施方案中，有机氢化氯硅烷化合物(a)具有通式hsicl
xr3-x
，其中下标x是1或2，并且每个r是独立选择的烃基基团。例如，在一些此类实施方案中，下标x为1，使得有机氢化氯硅烷化合物(a)进一步被定义为具有式hsiclr2的二有机氢化氯硅烷。在其它此类实施方案中，下标x为2，使得有机氢化氯硅烷化合物(a)进一步被定义为具有式hsicl2r的有机氢化二氯硅烷：当然，应当理解，还可以利用此类有机氢化二氯硅烷的混合物，例如其中下标x是1到2的平均值。
[0057]
关于以上组分(a)的式，每个r为独立选择的烃基基团。合适的烃基基团可为取代或未取代的。关于此类烃基基团，术语“取代的”描述了这样的烃部分：其中一个或多个氢原子被除氢之外的原子(例如，卤素原子，诸如氯、氟、溴等)替代，烃链内的碳原子被除碳之外的原子替代(即，r在碳链内可包括一个或多个杂原子(氧、硫、氮等))，或这两者。因此，应当理解，r可包括或为在其碳链/主链中和/或其碳链/主链上具有一个或多个取代基(即，附加到其碳链/主链和/或与其碳链/主链成一体)的烃部分，使得r可包含或为醚、酯等。
[0058]
通常，适用于r的烃基基团可以独立地为直链、支链、环状或它们的组合。环状烃基基团包括芳基基团以及饱和或非共轭的环状基团。环状烃基基团可独立地是单环的或多环的。直链和支链烃基基团可以独立地为饱和或不饱和的。直链和环状烃基基团的组合的一个示例为芳烷基基团。烃基基团的一般示例包括烷基基团、芳基基团、烯基基团、卤代碳基团等，以及它们的衍生物、改性物和组合。合适的烷基基团的示例包括甲基、乙基、丙基(例如异丙基和/或正丙基)、丁基(例如异丁基、正丁基、叔丁基和/或仲丁基)、戊基(例如异戊基、新戊基和/或叔戊基)、己基，以及例如具有6至18个碳原子的支链饱和烃基团。合适的芳基基团的示例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基和二甲基苯基。合适的烯基基团的示例包括乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、庚烯基、己烯基和环己烯基基团。合适的一价卤代烃基团(即，烃基团)的示例包括卤代烷基基团、芳基基团以及它们的组合。卤代烷基基团的示例包括上述其中一个或多个氢原子被卤素原子诸如f或cl替代的烷基基团。卤代烷基基团的具体示例包括氟甲基、2-氟丙基、3,3,3-三氟丙基、4,4,4-三氟丁基、4,4,4,3,3-五氟丁基、5,5,5,4,4,3,3-七氟戊基、6,6,6,5,5,4,4,3,3-九氟己
基、以及8,8,8,7,7-五氟辛基、2,2-二氟环丙基、2,3-二氟环丁基、3,4-二氟环己基、以及3,4-二氟-5-甲基环庚基、氯甲基、氯丙基、2-二氯环丙基和2,3-二氯环戊基基团，以及它们的衍生物。卤代芳基基团的示例包括上述其中一个或多个氢原子被卤素原子诸如f或cl替代的芳基基团。卤代芳基基团的具体示例包括氯苄基和氟苄基基团。典型地，每个r为独立选择的取代或未取代的烃基基团。例如，在一些实施方案中，每个r独立地选自未取代的烃基基团，诸如直链或非支链的未取代的烃基基团。此类直链或非支链的未取代的烃基基团包括具有1至20个碳原子、诸如1至18、另选地1至16、另选地1至14、另选地1至12、另选地1至10、另选地1至8、另选地1至6个碳原子的那些。
[0059]
当下标x为1，使得有机氢化氯硅烷化合物(a)进一步被定义为二有机氢化氯硅烷时，每个r可以与有机氢化氯硅烷化合物(a)中的其它r相同或不同。在某些实施方案中，每个r与有机氢化氯硅烷化合物(a)中的每个其它r相同。在其他实施方案中，一个r与有机硅氧烷化合物(a)的其他r不同。在一些实施方案中，每个r为独立选择的具有1至18个、另选地1至12个、另选地1至6个碳原子的烃基基团。在一些此类实施方案中，每个烃基基团是未取代的。在某些实施方案中，每个r独立地选自未取代的烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团等。在具体实施方案中，每个r是甲基。例如，在一些此类实施方案中，有机氢化氯硅烷化合物(a)具有式hsicl
x
(ch3)
3-x
，其中下标x如上文所定义的。在某些此类实施方案中，组分(a)包括氯二甲基硅烷(即，式hsicl(ch3)2)、二氯甲基硅烷(即，式hsicl2ch3)或它们的组合。
[0060]
如上所述，组分(b)是烯烃化合物。更具体地，烯烃化合物(b)每分子包含至少一个不饱和脂族烃基基团。烯烃化合物(b)可以包含具有至少一个脂族不饱和基团的任何不饱和化合物，另选地可以是所述化合物，并且不另外特别限制。如本领域技术人员将理解的，不饱和脂族烃基基团包括碳-碳(c＝c)双键，并且另选地可以称为烯基基团(或烯烃)、烯烃、脂族不饱和基团、烯键式不饱和度等，这取决于具有不饱和度的烃基基团的特定形式。
[0061]
在某些实施方案中，烯烃化合物(b)包含有机化合物。在其它实施方案中，烯烃化合物(b)包含硅氧烷化合物。在又其它实施方案中，烯烃化合物(b)包含硅-有机杂化物和/或有机硅化合物(即，其中烯烃化合物(b)包含至少一个包含不饱和脂族烃基基团的有机区段以及至少一个包含硅烷和/或硅氧烷的硅区段)。烯烃化合物(b)的示例由下述实施方案和化合物说明。
[0062]
在一些实施方案中，烯烃化合物(b)包含烯基基团。“烯基基团”意指具有一个或多个碳-碳(c＝c)双键的无环、支链或非支链烃基基团(即，当与烯烃化合物(b)的另一基团/部分键合时，为单价烃基基团)。例如，烯基基团可具有2至30个碳原子、另选地2至24个碳原子、另选地2至20个碳原子、另选地2至12个碳原子、另选地2至10个碳原子、另选地2至6个碳原子。烯基基团由以下但不限于以下所例示：乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基。在某些实施方案中，烯烃化合物(b)每分子包含平均至少两个不饱和脂族烃基团，每个分子各自独立地选择。烯烃化合物(b)的不饱和脂族烃可以各自为末端或使得烯烃化合物(b)可以在此类位置的任何组合中包含末端不饱和基团、内部不饱和基团、侧链不饱和基团或不饱和基团。
[0063]
在某些实施方案中，烯烃化合物(b)具有式z-a，其中z选自单价有机部分、包含硅烷和/或硅氧烷基团的硅部分以及它们的组合，并且a为烯基基团。在其它实施方案中，烯烃化合物(b)具有式a-z
’‑
a，其中每个a为独立选择的烯基基团，并且z’为二价连接基团。在此类实施方案中，二价连接基团z’通常选自有机部分、包含硅烷和/或硅氧烷基团的硅部分以
及它们的组合。
[0064]
在具体实施方案中，烯烃化合物(b)具有式r1chch2，其中r1为烃基基团或h。合适的烃基基团包括上文关于可变取代基r所述的那些。例如，r1可以是取代或未取代的直链、支链或环状的、饱和或不饱和的，以及如果不饱和、未缀合、缀合或芳族的，以及它们的组合。例如，在一些实施方案中，r1选自未取代的烃基基团，诸如直链或非支链的未取代的烃基基团。此类直链或非支链的未取代的烃基基团包括具有1至16个碳原子、诸如1至14、另选地1至12、另选地1至10、另选地1至8、另选地1至6、另选地1至4、另选地1、2或3个碳原子的那些。此类化合物的示例包括直链α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-庚烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯等。在其它实施方案中，r1选自环状和/或芳族烃基基团。例如，在某些实施方案中，r1为苯基(c6h5)，使得烯烃化合物(b)是苯乙烯。因此，还应当理解，r1可以包含一个或多个不饱和脂族基团，其可以是内部的、共轭的等或它们的组合(例如，当芳基的部分时)。
[0065]
在某些实施方案中，r1为h，使得烯烃化合物(b)是乙烯。在此类实施方案中，乙烯不受限制，并且可以以纯形式使用(即，不含或基本上不含其它组分/化合物)。换句话说，组分(b)可以由乙烯组成，另选地基本上由乙烯组成，另选地可以包含乙烯与其他组分的组合。例如，在一些实施方案中，合成方法包括将反应器流体引入到至少包含组分(a)和(c)的容器或反应器中，该反应器流体包含乙烯，另选地基本上由乙烯组成，另选地由乙烯组成。在此类实施方案中，反应器流体可以包含除了乙烯之外的组分，诸如载体媒介物，如本领域技术人员将理解的，该组分通常将是或包括在合成方法中使用的反应条件下呈惰性的物质(即，将不会与组分(a)、(b)或(c)反应)。此类载体媒介物的示例包括惰性气体，诸如氮气(g)(n2)、氦气(g)(he)、氩气(g)(ar)等，以及它们的组合。)然而，在某些实施方案中，组分(b)以纯形式使用，并且基本上由乙烯组成(即，并且基本上不含载体媒介物，另选地不含载体媒介物)。
[0066]
乙烯可以以气态形式或作为组分(b)使用。因此，应当理解，在某些实施方案中，合成方法在容器中进行，该容器可以任选地用乙烯加压(例如经由气体歧管)。例如，容器可以用大于大气压的压力的乙烯加压，这可以进一步驱动反应。在一些实施方案中，乙烯以100至200,000kpa，诸如100至20,000、另选地100至10,000、另选地100至5,000、另选地100至2,000、另选地100至1,000、另选地250至1,000、另选地250至750kpa的压力使用。温度也可以在容器中升高，如下所述。
[0067]
合成方法可以利用任何量的组分(a)和(b)，并且更具体地，可以包括具有不同量或比率的有机氢化氯硅烷化合物(a)和烯烃化合物(b)，其取决于反应的期望特性(例如转化率等)和/或所采用的起始材料的特征。通常，组分(b)以至少1:1化学计量比，基于组分(a)的有待乙烯化的硅键合的氢基团的数目(即，能够进行脱氢偶合反应的si-h基团的数目)来使用。因此，烯烃化合物(b)的量通常基于有机氢化氯硅烷化合物(a)的量、类型、溶解度等来选择，如本领域技术人员将理解的那样。可以利用过量或总体过量的烯烃化合物(b)，以便使有机氢化氯硅烷化合物(a)转化成有机硅化合物的程度最大化。例如，组分(a)和(b)可以以1:≥1化学计量比(a):(b)来使用。在某些实施方案中，乙烯以一定量使用，该量足以提供烯烃化合物(b)与有机氢化氯硅烷化合物(a)的摩尔比为1:1至100:1、诸如1:1至50:1、另选地1:1到25:1、另选地1:1至20:1、另选地1:1到15:1、另选地1:1至10:1、另选地
2:1到10:1、另选地2:1至6:1(b):(a)。还可使用更高或更低的比率。例如，可以利用总体过量的烯烃化合物(b)(例如，以》100:1(b):(a)的摩尔比)，例如当烯烃化合物(b)呈气态形式(例如，作为乙烯、丙烯等)时，当用作反应中的载体媒介物时等。
[0068]
如上所述，组分(c)包含上述含ru(0)络合物的催化剂粒子。催化剂(c)在其他方面没有特别限制。
[0069]
特定催化剂粒子可以基于在合成方法的反应中使用的其它组分来选择。具体地，在形成催化剂(c)的催化剂粒子的ru(0)络合物中使用的特定磷配体可以基于所利用的特定有机氢化氯硅烷化合物(a)来选择。例如，在某些实施方案中，有机氢化氯硅烷化合物(a)为具有式hsiclr2的二有机氢化氯硅烷，并且催化剂(c)的催化剂粒子包含具有有机膦配体的ru(0)络合物。在其它实施方案中，有机氢化氯硅烷化合物(a)是具有式hsicl2r的有机氢化二氯硅烷，并且催化剂(c)的ru(0)络合物包含有机亚磷酸酯配体。
[0070]
催化剂粒子可以以任何形式使用，诸如纯形式(即，不存在溶剂、载体媒介物、稀释剂等)，或设置在载体媒介物，诸如溶剂或分散剂(例如，诸如本文列出和/或描述的那些中的任一种，包括用于制备催化剂粒子的载液)中，该载体媒介物将独立地由本领域技术人员选择(例如，根据所选择的特定组分(a)和(b)、催化剂粒子的溶解度等)。因此，在某些实施方案中，组分(c)基本上由催化剂粒子组成，另选地由催化剂粒子组成。在其它实施方案中，组分(c)可以包含一种或多种附加组分，例如当催化剂粒子未分离和/或纯化时，如上所述。在一些实施方案中，组分(c)可以包含载体媒介物、稀释剂、溶剂或其它载体，诸如用于制备催化剂粒子的载液。)
[0071]
催化剂(c)可以以任何量使用，该量将由本领域技术人员例如基于所选择的具体催化剂粒子(例如它的活性ru物质的浓度/量)、所选择的组分(a)和(b)的性质/类型、所采用的反应参数、反应的规模(例如，所用的组分(a)的总量、所用的组分(a):(b)的比率等)等来选择。反应中使用的催化剂(c)与组分(a)和/或(b)的摩尔比可影响制备有机硅烷化合物的脱氢偶合/甲基硅烷化的速率和/或量。因此，与组分(a)和/或组分(b)相比，催化剂(c)的量以及它们之间的摩尔比可发生变化。通常，选择这些相对量和摩尔比以最大程度增加组分(a)和(b)的反应，同时最大程度减小催化剂(c)的负载(例如，以增加反应的经济效率、增加所形成的反应产物的纯化容易度等)。
[0072]
在某些实施方案中，催化剂(c)以一定量使用，该量足以提供基于所用的组分(a)的总量计0.000001摩尔％至50摩尔％的量的催化剂粒子。例如，催化剂(c)可以以一定量使用，该量足以提供基于所利用的组分(a)的总量计0.000001摩尔％至25摩尔％、另选地0.00001摩尔％至10摩尔％、另选地0.0001摩尔％至5摩尔％的量的催化剂粒子。在一些实施方案中，催化剂(c)以一定量使用，该量足以提供催化剂粒子中的ru(0)络合物与有机氢化氯硅烷化合物(a)的比率为1:10至1:1,000,000、另选地1:50至1:1,000、另选地1:100至1:500(c):(a)。此类比率可以是重量比(即，wt./wt.((c):(a)，另选地它们的活性组分)，或摩尔比(c):(a)，另选地它们的活性组分。应当理解的是，也可以采用在上文列出的范围之外的量和比率。例如，催化剂(c)可以以例如基于合成方法中使用的组分(b)(即它的烯基基团)的总量计的化学计量量(即，超催化量)使用。
[0073]
在某些实施方案中，合成方法包括在(d)烯烃化合物的存在下使组分(a)和(b)反应(例如通过脱氢偶合/甲基硅烷化)。通常，烯烃化合物(d)包含不饱和脂族烃基团，其也可
以称为脂族不饱和基团、烯键式不饱和基团等，这取决于具有不饱和度(例如c-c双键和/或三键)的烃基基团的特定形式。当使用时，烯烃化合物(d)与烯烃化合物(b)不同。用于或用作烯烃化合物(d)的特定脂族不饱和基团和/或化合物通常基于氢化和/或甲基硅烷化速率来选择。例如，在某些实施方案中，烯烃化合物(d)被选择为容易地经历氢化，但缓慢经历氢化甲基硅烷化。
[0074]
烯烃化合物(d)的脂族不饱和基团可为烯基基团和/或炔基基团。如本领域技术人员将理解的，术语“烯基基团”是指具有一个或多个碳-碳双键的基团(例如烯烃)，并且术语“炔基基团”是指具有一个或多个碳-碳三键的基团(例如炔烃)。此类基团中的任一个可以是环状或非环状的、支链或非支链的、取代或未取代的，以及它们的组合。这类基团通常在除了烯烃部分之外的大小和/或整体结构方面没有限制，并且例如可以包含2到30个碳原子、诸如2到24个碳原子、另选地2到20、另选地2到12、另选地2到10、另选地2到6个碳原子。特定烯基基团由乙烯基、亚乙烯基、烯丙基、丙烯基和己烯基基团所例示。合适的烯基包括内部烯基、外部烯基、末端烯基(例如α-烯烃)、多取代的烯基(例如顺式和反式二取代的、三取代的和四取代的烯烃)以及它们的组合。特定炔基基团的示例包括乙炔基、丙炔基和丁炔基基团。如将从本文的描述中所理解，烯烃化合物(d)每分子包含至少一个脂族不饱和基团。然而，在某些实施方案中，烯烃化合物(d)每分子包含平均至少两个脂族不饱和基团。当然，烯烃化合物(d)也可以包含任何数量的附加脂族不饱和基团。烯烃化合物(d)的每个脂族不饱和基团可以是烯烃化合物(d)中的末端、侧链或这两个位置，例如取决于它的结构。
[0075]
在某些实施方案中，烯烃化合物(d)包含有机化合物，另选地为有机化合物。在其它实施方案中，烯烃化合物(d)包含硅氧烷，另选地为硅氧烷。在又其它实施方案中，烯烃化合物(d)包含硅酮-有机杂化物或有机硅化合物，另选地为硅酮-有机杂化物或有机硅化合物。
[0076]
适用作烯烃化合物(d)的化合物的示例包括烯基化合物(例如，具有至少一个烯基基团的化合物)，诸如丁烯(例如，异丁烯、环丁烯等)、戊烯(例如，4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、环戊烯、2-甲基环戊烯、4-甲基环戊烯等)、己烯(例如，环己烯、3,5,5-三甲基-1-己基、乙烯基环己烯等)、直链α-烯烃(例如，1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-庚烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、1-二十一烯、1-二十二烯、1-二十三烯、1-二十四烯、1-二十五烯、1-二十六烯、1-二十七烯、1-二十八烯、1-二十九烯、1-三十烯等)、环状烯烃(例如环庚烯、环辛烯、环壬烯、环癸烯、降冰片烯、4-甲基降冰片烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、乙烯基降莰烷等)、聚烯烃(例如，1,2-二乙烯基环己烷、1,3-二乙烯基环己烷、1,4-二乙烯基环己烷、1,5-二乙烯基环己烷、1-烯丙基-4-乙烯基环己烷、1,4-二烯丙基环己烷、1-烯丙基-5-乙烯基环辛烷、1,5-二烯丙基环辛烷、1,3-二烯基环戊烷、二环戊二烯、降冰片二烯等)、支链无环烯烃(例如5-甲基-1-壬烯)、烯烃取代的环状化合物(例如乙烯基环己烷等)、直链和环状炔烃化合物、二烯化合物(例如1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、1,11-十二烷二烯、1,13-十四烷二烯、1,19-二十烷二烯等)、二炔和烯-炔化合物(例如1,3-丁二炔、1,5-己二炔、1-己烯-5-炔等)等，以及它们的衍生物、改性物和组合。在某些实施方案中，烯烃化合物(d)包含降冰片烯或它的衍生物或类似物，另选地基本上由其组成，另选地由其组成。
[0077]
合成方法可以利用任何量的组分(d)，并且更具体地，可以包括任何量和/或比率的它的烯烃化合物，其取决于反应的期望特性(例如转化率等)和/或所采用的起始材料的特征。通常，组分(d)以一定量使用，该量足以提供基于有待乙烯化的组分(a)的硅键合的氢基团的数目(即，能够进行脱氢偶合反应的si-h基团的数目)至少1:1化学计量比的量的烯烃化合物。因此，组分(d)的量通常基于有机氢化氯硅烷化合物(a)的量和类型等来选择，如本领域技术人员将理解的那样。可以利用过量或总体过量的组分(d)。例如，组分(a)和(d)可以以1:≥1化学计量比(a):(d)使用。在某些实施方案中，组分(d)以一定量使用，该量足以提供烯烃化合物与有机氢化氯硅烷化合物(a)的摩尔比为1:1至100:1，诸如1:1至10:1、另选地2:1至10:1、另选地3:1至5:1(d):(a)。还可使用更高或更低的比率。
[0078]
合成方法中使用的组分(即，有机氢化氯硅烷化合物(a)、烯烃化合物(b)、催化剂(c)和/或烯烃化合物(d)(当使用时))可以“按原样”提供，即准备好反应以制备有机硅化合物。另选地，组分(a)、(b)、(c)和或(d)中的任一种或多种或全部可以在反应之前或期间形成(例如，诸如在方法包括制备催化剂粒子(c)的情况下，如上文所述)。在一些实施方案中，合成方法还包括制备有机氢化氯硅烷化合物(a)。在这些或其它实施方案中，合成方法还包括制备烯烃化合物(b)。在这些或其它实施方案中，合成方法还包括催化剂粒子和或由其制备的组分(c)。在这些或其它实施方案中，合成方法还包括制备烯烃化合物(d)。
[0079]
通常，组分(a)、(b)、(c)和任选的(d)在容器或反应器中反应以制备有机硅化合物。当反应在如下所述的升高或降低的温度下进行时，容器或反应器可以以任何合适的方式加热或冷却，例如通过夹套、罩、交换器、浴、盘管等。
[0080]
可将组分(a)、(b)、(c)和任选的组分(d)一起或单独地进料至容器中，或者可以以任何的添加顺序和任意组合布置在容器中。例如，在某些实施方案中，将组分(a)、(b)和(d)添加到含有组分(c)的容器中，例如作为包含催化剂粒子的预制催化剂组合物，或作为原位形成催化剂粒子(c)的单独组分。例如，在某些实施方案中，根据以上制备方法在容器中制备催化剂(c)，并且然后装入组分(a)、(b)和任选的(d)。在一些实施方案中，组分(a)和(d)可先在添加之前组合，或者可顺序地添加到容器中(例如，先添加(a)然后添加(d))。在其他实施方案中，将组分(d)添加到含有组分(a)和(c)的容器中。一般来讲，本文中对“反应混合物”的提及通常是指包含组分(a)、(b)和(c)以及任选的(d)(如果使用的话)的混合物(例如，通过组合此类组分而获得，如上文所述)。
[0081]
该方法可以还包括搅拌反应混合物。当例如在其反应混合物中组合时，搅拌可增强组分(a)、(b)、(c)以及任选的(d)的混合并接触在一起。这种独立地接触可以采用其他条件，伴有搅拌(例如同时或按顺序)或没有搅拌(即，独立于搅拌，另选地代替搅拌)。可定制其他条件以增强有机氢化氯硅烷化合物(a)与硅烷化合物(b)的接触并因此增强它们的反应(即，脱氢偶合)，以形成有机硅化合物。其它条件可以是用于提高反应产率或使包括在反应产物内的特定反应副产物与有机硅化合物的量最小化的结果有效的条件。
[0082]
组分(a)和(b)可以在载体媒介物(例如溶剂、稀释剂、流体或它们的组合)的存在下反应，使得该反应在溶液、乳液、悬浮液、浆液、胶体、两相混合物或它们的组合中进行。所利用的特定溶剂、载体和/或稀释剂和它们的相应量将由本领域技术人员独立地选择，例如基于特定的有机氢化氯硅烷化合物(a)、烯烃化合物(b)、催化剂(c)和/或烯烃化合物(d)(当使用时)、有待制备的特定有机硅化合物等。例如，可以在均质条件下(例如在溶液状态
下)进行反应。然而，反应可以异质地进行，例如用悬浮于但不溶解于载体媒介物中的一种或多种组分。例如，反应可以用悬浮在载体媒介物中的组分(c)的催化剂粒子异质地进行。当组分(b)是乙烯时，乙烯通常以气态使用。然而，其它组分可以用作异质混合物(即，悬浮液、胶体等)或均质混合物/溶液(即，在与其形成反应混合物之前溶解和/或设置在载体媒介物中)。
[0083]
当使用时，载体媒介物通常基于所选择的特定有机氢化氯硅烷化合物(a)、烯烃化合物(b)、催化剂粒子(c)和/或烯烃化合物(d)(当使用时)以及有待制备的特定有机硅化合物来选择。例如，在一些实施方案中，载体媒介物包括油(例如有机油和/或硅油)、流体、溶剂等或它们的组合，另选地为油(例如有机油和/或硅油)、流体、溶剂等或它们的组合。合适的载剂媒介物的示例包括本文所述的那些，诸如上文关于制备方法的载液描述的那些。因此，在某些实施方案中，载体媒介物与制备方法中使用的载液相同。因此，在这些或其它实施方案中，载体媒介物包含芳族溶剂，另选地为芳族溶剂。在一些此类实施方案中，载体媒介物包含芳族有机溶剂，另选地为芳族有机溶剂，诸如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等或它们的组合。
[0084]
当利用时，可将载体媒介物或溶剂的部分分立地，与组分(a)、(b)、(c)和/或(d)的混合物共同地，或与反应混合物作为整体添加到有机氢化氯硅烷化合物(a)、烯烃化合物(b)、催化剂(c)和/或烯烃化合物(d)(即，当利用时)中或以其他方式与有机氢化氯硅烷化合物(a)、烯烃化合物(b)、催化剂(c)和/或烯烃化合物(d)(即，当利用时)组合。存在于反应混合物中的载体媒介物/溶剂的总量将由本领域技术人员例如基于所选择的特定组分(a)、(b)、(c)和/或(d)、所采用的反应参数等选择。
[0085]
在一些实施方案中，反应在高温下进行。高温将根据所选择的特定有机氢化氯硅烷化合物(a)、烯烃化合物(b)、催化剂(c)和/或烯烃化合物(d)、所利用的反应容器(例如，无论是对环境压力开放、密封、在正压下(例如，当用作烯烃化合物(b)时，乙烯的正压)、载体媒介物的存在和沸点等来选择和控制。因此，鉴于所选的反应条件和参数以及本文的描述，本领域技术人员将容易地选择高温。用于制备有机硅化合物的高温通常为大于环境温度至300℃，诸如40℃至250℃、另选地50℃至200℃、另选地60℃至175℃、另选地60℃至150℃、另选地60℃至125℃。
[0086]
脱氢偶合反应可以在高压(例如超大气压)下进行。例如，反应可以在大于环境压力至200,000kpa、诸如大于101.3至20,000、另选地110至10,000、另选地150至5,000、另选地200至2,000、另选地200至1,000、另选地250至1,000、另选地250至750kpa的压力下进行。
[0087]
应当理解，高温和/或高压也可以不同于上述范围，尤其是当利用高温和高压二者时。在具体实施方案中，共同选择高温和压力以提供关于组分(a)和(b)中的一个或两个的超临界条件。同样地，还应理解的是，在组分(a)与组分(b)的反应期间可修改反应参数。例如，在反应期间可独立地选择或修改温度、压力和其他参数。这些参数中的任一个参数可独立地为环境参数(例如，室温和/或大气压)和/或非环境参数(例如，低温或高温以及/或者低压或高压)。也可动态地修改、实时地修改即在该方法期间修改任何参数，或者任何参数可为不变的(例如，在反应的持续时间内，或在其任何部分内)。
[0088]
进行组分(a)与(b)的反应以制备有机硅化合物的时间随规模、反应参数和条件、特定组分的选择等而变化。在相对较大的规模(例如大于1kg、另选地5kg、另选地10kg、另选
地50kg、另选地100kg)上，反应可进行数小时，诸如2小时至48小时、另选地3小时至36小时、另选地4小时至24小时、另选地进行6小时、12小时、18小时、24小时、36小时或48小时，如将由本领域技术人员(例如，通过监测有机氢化氯硅烷化合物(a)的转化、有机硅化合物的产生等，经由色谱方法和/或光谱学方法)容易确定的。在某些实施方案中，在组分(a)和(b)在催化剂(c)的存在下组合之后，任选地在达到高温和/或高压后，反应进行的时间是大于0小时至48小时、诸如1小时至36小时、另选地1小时至24小时、另选地1小时至12小时、另选地2小时至12小时、另选地2小时至10小时。
[0089]
通常，组分(a)和(b)的反应制备包含有机硅化合物的反应产物。具体地讲，在反应过程中，包含组分(a)和(b)的反应混合物包含大量的有机硅化合物和少量的组分(a)和(b)。一旦反应完成(例如组分(a)和(b)之一被消耗，没有制备另外的有机硅化合物等)，反应混合物可以被称为包含有机硅化合物的反应产物。这样，反应产物通常包含任何剩余量的组分(a)、(b)、(c)和任选的(d)，以及它们的降解产物和/或反应产物(例如，副产物和/或其他材料)和所用的任何载体媒介物或溶剂。
[0090]
在某些实施方案中，合成方法还包括从反应产物中分离和/或纯化有机硅化合物。如本文在合成方法的上下文中所用，分离有机硅化合物是指相比于与它们的组合的其它化合物(例如在反应产物或它的纯化形式中)增加有机硅化合物的相对浓度。因此，如本领域所理解的，分离/纯化可以包含从这种组合中除去其它化合物(即，降低与有机硅化合物组合的杂质/其他组分的量，例如在反应产物中)和/或从该组合中除去有机硅化合物本身。可以利用任何合适的分离技术和/或方案，包括上文关于制备方法描述的那些(例如蒸馏、汽提/蒸发、提取、过滤、洗涤、分配、相分离、色谱法等)以及它们的组合(例如依次、作为单一程序的一部分等)。应理解，分离可包括并因此可称为纯化有机硅化合物。然而，与用于分离有机硅化合物的那些相比，纯化有机硅化合物可包含替代和/或另外的技术。无论所选择的具体技术如何，有机硅化合物的分离和/或纯化可以与反应本身依次(即，按顺序)进行，并因此可以自动化。在其它情况下，纯化可以是包含有机硅化合物的反应产物经受的独立程序。在某些实施方案中，在烯烃化合物(b)是气态的时(例如，当乙烯用作烯烃化合物(b)时)，有机硅化合物通过排气和/或吹扫反应容器和反应产物来纯化，从而去除在反应期间由反应产物制备的任何剩余的烯烃化合物(b)和氢(h2)。在一些此类实施方案中，反应产物在排气和或吹扫之前和/或期间被冷却。
[0091]
在具体实施方案中，合成方法包括通过蒸馏从反应产物中分离有机硅化合物，其中有机硅化合物从作为馏出物的反应产物的一种或多种组分(例如催化剂(c))去除。蒸馏通常在亚大气压和温度下进行(即，低温和减压)。减压和低温将由本领域技术人员根据所选择的反应条件和参数、使用的组分、制备的有机硅化合物等来选择。减压通常作为真空操作，尽管任何减压可以使用真空和大气压之间的压力(即101.325kpa)。例如，减压可以是大于0到50、另选地大于0到40、另选地大于0到30、另选地大于0到20、另选地大于0到10、另选地大于0到5、另选地大于0到4、另选地大于0到3、另选地大于0到2kpa(例如，以mmhg为单位进行测量)。
[0092]
通常，通过组分(a)和(b)的反应制备的反应产物包括包含钌络合物的催化剂残留物。催化剂残留物的钌络合物可以与用于或用作反应中的组分(c)的催化剂粒子的ru(0)络合物相同，另选地基本上与该ru(0)络合物相同。另选地，催化剂残留物的钌络合物可以由
用于或用作反应(即，在反应本身期间)中的组分(c)(即，来自催化剂粒子的ru(0)络合物)的催化剂粒子形成。
[0093]
在某些实施方案中，合成方法包括例如使用一种或多种上述技术来从反应混合物中分离催化剂残留物。在一些实施方案中，通过蒸馏将有机硅化合物从反应产物中分离，通过从中去除作为馏出物的反应产物的其它组分来分离催化剂残留物。在其它实施方案中，诸如当反应在异质条件下进行时，合成方法包括过滤反应混合物，从而将催化剂残留物作为滤饼从中分离，并且反应混合物的剩余组分作为滤液分离。
[0094]
如上文所述，可以利用分离的催化剂残留物来任选地在组分(d)的存在下催化例如组分(a)和(b)的另一种脱氢偶合反应。因此，在某些实施方案中，合成方法包括使用催化剂残留物(即，再利用催化剂(c))来催化进一步的脱氢偶合反应，该反应可以与制备催化剂残留物的初始反应使用相同或不同。应当理解，对于任何数量的顺序独立选择的脱氢偶合反应，以这种方式再利用催化剂(c)可以进行任何次数，该反应可以各自与任何其它脱氢偶合反应相同或不同(例如，关于所选择的组分(a)、(b)和/或(d)的特定类型和/或量、所用的参数等)。在某些实施方案中，催化剂(c)再利用至少一次，另选地至少两次，另选地至少3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次或10次。
[0095]
利用催化剂粒子的合成方法可以以高产率、以极高的转化率和优异的选择性制备有机硅化合物。例如，在某些实施方案中，基于所利用的有机氢化氯硅烷化合物(a)的量，根据以上参数的合成方法提供了至少95％、另选地至少98％、另选地至少99％的转化率(例如，如通过气相色谱法(gc)测量的，根据下文所述的程序测量)。在这些或其它实施方案中，基于所利用的有机氢化氯硅烷化合物(a)的量，合成方法提供至少65％、另选地至少70％、另选地至少75％、另选地至少80％、另选地至少85％的有机硅化合物的产率(例如，如通过气相色谱法(gc)测量，根据下文所述的程序测量)。在这些或其它实施方案中，合成方法提供的对于脱氢甲基硅烷化(dhs)对比氢化甲基硅烷化(ds)的选择性为至少70:30、另选地至少75:25、另选地至少80:20、另选地至少85:15(dhs:ds)。
[0096]
如上所述，合成方法制备有机硅化合物。更具体地，如根据组分(a)和(b)的结构和它们的反应参数的描述，方法将有机硅化合物制备为有机氢化氯硅烷化合物(a)和烯烃化合物(b)的脱氢偶合产物。如本领域技术人员将理解的，所制备的特定有机硅化合物随合成方法中使用的特定有机氢化氯硅烷化合物(a)而变化。更具体地，有机氢化氯硅烷化合物(a)形成有机硅化合物的有机氯硅烷主链，并且烯烃化合物(b)形成与有机氯硅烷主链的硅原子键合的烯基基团。因此，有机硅化合物可以进一步定义为有机烯基氯硅烷化合物。
[0097]
在特定实施方案中，有机硅化合物具有通式(r1chch)sicl
xr3-x
，其中每个r、r1和下标x如上文所定义。例如，在一些实施方案中，在有机氢化氯硅烷化合物(a)进一步定义为二有机氢化氯硅烷(例如，其中下标x为1，使得化合物(a)具有式hsiclr2)时，合成方法将有机硅化合物制备为具有式(r1chch)siclr2的二有机氯烯基硅烷化合物，其中每个r和r1如上文所定义。在其他实施方案中，在有机氢化氯硅烷化合物(a)进一步定义为有机氢化二氯硅烷(例如，其中下标x为2，使得化合物(a)具有式hsicl2r)时，合成方法将有机硅化合物制备为具有式(r1chcch)sicl2r的有机二氯烯基硅烷化合物，其中每个r和r1如上文所定义。
[0098]
如上所述，在某些实施方案中，烯烃化合物(b)为乙烯。在这样的实施方案中，r1为h，使得有机硅化合物可以进一步定义为具有通式(h2cch)sicl
xr3-x
的有机氯乙烯基硅烷化
合物，其中每个r、下标x如上文所定义。在一些实施方案中，每个r是烷基，使得有机硅化合物进一步定义为二烷基氯乙烯基硅烷或烷基二氯乙烯基硅烷。在某些实施方案中，每个r是甲基(即，ch3)，使得有机硅化合物进一步定义为二甲基氯乙烯基硅烷或甲基二氯乙烯基硅烷。应当理解，有机硅化合物也可以包括此类化合物的组合，即，当合成方法中利用多于一种有机氢化氯硅烷化合物(a)时。
[0099]
根据合成方法制备的有机硅化合物可以用于多种最终用途应用中，例如作为组合物中的离散组分，包括可固化组合物、个人护理或化妆品组合物等。因为有机硅化合物每分子包含至少一个脂族不饱和基团(例如，由烯烃化合物(b)制备的硅键合的烯基)，所以有机硅化合物可以用于进一步反应，例如用于硅氢加成反应。例如，有机硅化合物可以是氢化甲基硅烷化可固化组合物中的组分。
[0100]
以下实施例旨在示出本文所述的实施方案，而不应以任何方式看作是对本发明的范围的限制。
[0101]
表征程序
[0102]
气相色谱(gc)
[0103]
使用配有thermo scientific tg-5ht柱的agilent 7890a气相色谱仪获得气相色谱(gc)数据。使用火焰电离检测器(fid)完成洗脱物质的检测。将样品(1μl)注入到柱上，将柱在40℃下从注射时间保持8分钟，之后将温度以15℃/min的速率增加至300℃。通过注入标准确定洗脱时间，并且通过对洗脱信号面积取积分来确定产物定量。示例性标准(具有洗脱时间)包括氯二甲基硅烷(1.90分钟)、二氯甲基硅烷(1.93分钟)、氯二甲基乙烯基硅烷(2.44分钟)、二氯甲基乙烯基硅烷(2.79分钟)、氯二甲基(乙基)硅烷(2.62分钟)和二氯甲基(乙基)硅烷(3.05分钟)。
[0104]
紫外-可见光光谱(uv-vis)
[0105]
紫外-可见(uv-vis)吸收光谱使用具有氘和钨-卤素灯和硅光电二极管检测器的岛津(shimadzu)uv-1800双光束分光光度计来记录。将样品和空白(纯溶剂)装载到匹配的石英比色皿中，并且以1nm的增量从320至1000nm记录吸光度。
[0106]
将实施例中利用的某些组分列于下面的表1中。
[0107]
表1：使用的组分和材料
[0108][0109][0110]
实施例1-4：ru(0)催化剂粒子的制备
[0111]
制备各种ru(0)催化剂粒子以得到实施例1-4。具体地，将ru(0)络合物(r)、配体前
体(l)和载液(f)在圆底烧瓶中组合，以形成混合物，然后将其在室温下搅拌20分钟。然后将该混合物升温至40℃并在该温度下搅拌下保持20分钟。然后将混合物增量升温至增加的目标温度并保持在该温度下(加热增量：20℃；保持时间：20min；目标温度：60℃、80℃、100℃、120℃、140℃和160℃)，同时搅拌，以得到包含ru(0)催化剂粒子的反应产物，同时在每个目标温度下在每个保持时间结束时收集来自混合物的样品。评估样品的不透明度(视觉)和吸光度(uv-vis)以确定粒子形成/成核，其中成核开始温度报告为最低温度，在该最低温度下观察到可见粒子或混合物的吸光度光谱的显著变化。然后将反应产物离心(4,000rpm；10分钟)，以评估ru(0)催化剂粒子(团粒)与反应产物的可溶性组分(上清液)的分离/浓缩。实施例1-4的某些参数、特性和评估结果列出在下表2中。
[0112]
表2：实施例1-4的参数和特性
[0113][0114][0115]
在实施例1-4的每一个中，在异质反应产物中制备ru(0)催化剂粒子，以不透明悬浮液形式呈现。通过在加热时混合物的吸光度光谱的显著变化来证明粒子成核，在低至100℃的温度下形成可见粒子(例如参见实施例1)。根据所采用的特定参数，示例性方法制备大小足以易于分离的ru(0)催化剂粒子(例如参见实施例3-4)。
[0116]
实施例5-7：ru(0)催化剂粒子组合物的制备
[0117]
制备包含ru(0)催化剂粒子的各种组合物。具体地，将ru(0)络合物(r)、配体前体(l)和载液(f)在圆底烧瓶中组合，以形成混合物。将混合物加热至160℃并在搅拌下在该温度下保持20分钟，并且然后冷却至室温，得到呈不透明悬浮液的包含ru(0)催化剂粒子的反应产物(催化剂组合物(c1)-(c3))。实施例5-7的具体参数列出在下表3中。
[0118]
实施例8：分离的ru(0)催化剂粒子组合物的制备
[0119]
制备包含分离的ru(0)催化剂粒子的组合物。具体地，将ru(0)络合物(r)、配体前体(l)和载液(f)在圆底烧瓶中组合，以形成混合物。将混合物加热至160℃并在搅拌下在该温度下保持20分钟，得到呈不透明悬浮液的包含ru(0)催化剂粒子的反应产物，然后将其冷却至室温。然后将悬浮液离心(4,000rpm；10分钟)，以使ru(0)催化剂粒子成粒，并且去除所得上清液。然后通过将团粒悬浮于溶剂(s-1)(12ml)中，将所得混合物离心(4,000rpm；10分钟)以使ru(0)催化剂粒子再成粒，从所得ru(0)催化剂粒子团粒中去除上清液，并且通过uv-vis评估上清液，从而洗涤ru(0)催化剂粒子。重复洗涤过程，直到上清液基本上是无色的(总洗涤：四次)以分离ru(0)催化剂粒子，然后将其悬浮在溶剂(s-1)(12ml)中，得到不透明的悬浮液(催化剂组合物(c4))。实施例8的特定参数列出在下表3中，以及以上实施例5-7
的那些参数。
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表3：实施例5-8的参数和特性
[0121][0122][0123]
实施例9-12：氯二甲基乙烯基硅烷(clsi(ch3)2(chch2))的制备
[0124]
ru(0)催化剂粒子用于催化脱氢甲基硅烷化反应以制备乙烯基硅烷(即，作为有机硅化合物)。具体地，通过套管将以上实施例5-8之一中制备的催化剂组合物转移到schlenk管中，并装入氢化硅烷(a)。然后通过套管将所得混合物转移到配备有搅拌棒和用于引入乙烯(即，烯烃化合物(b-1))的歧管的fischer-porter管。然后将管用乙烯加压至五巴，并且然后通风。将管用乙烯加压，随后排气，另外四次，以基本上消除来自管的氮气。然后将管用乙烯加压至五巴，并且将所得反应混合物升温至100℃并在该温度下保持两小时，以得到反应产物。然后将反应产物冷却至-78℃，并将管排气以去除乙烯。然后将反应产物通过套管转移到schlenk管，并且然后转移到具有冷却到-78℃的收集容器的蒸馏设备中。然后将反应产物在亚大气压下并且在低于25℃的温度下蒸馏，以从催化剂残留物去除作为馏出物的包含有机硅化合物的挥发性产物混合物。然后将馏出物升温至室温并通过气相色谱分析以评估h氢化硅烷(a)的转化率和有机硅化合物的产率。实施例9-12的具体参数和评估结果列出在下表4中。
[0125]
表4：实施例9-12的参数和特性
[0126]
实施例：实施例9实施例10实施例11实施例12催化剂组合物(c)：c1c2c3c4氢化硅烷化合物(a)：a-1a-1a-1a-1量(a)(μl[μmol])：100[9]100[9]100[9]100[9]烯烃化合物(b)：b-1b-1b-1b-1(a)的转化率(％)：》9974》99》99产率(％)：76426883
[0127]
如上表4所示，实施例5-8中制备的催化剂组合物成功地催化脱氢偶合反应(例如参见实施例9-12)。此外，示例性方法提供了氢化硅烷起始材料的几乎完全转化，具有良好的脱氢偶合产物产率。在实施例9-12中的每一个中，将氯二甲基乙基硅烷鉴别为主要副产物，从而证实在所利用的条件下作为竞争反应的氢化甲基硅烷化。
[0128]
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些实施方案所说明或描述的特定元件。例如，使用冠词“一个/种(a/an)”、“该(the)”或“所述(said)”对单数形式的元素的任何提及不应被解释为将元素限制为单数。此外，应理解，术语“直角”、“正交”、“垂直”和“平行”通常在本文中以相对的而不是绝对的意义采用。此外，应当理解，术语“基本上”、“约”、“大致上”等指示特性所修饰的特性的次要偏差。这种偏差可以是特定特性的0-10％、另选地0-5％、另选地0-3％。