组合物、注射成型品和成型助剂

1.本发明涉及组合物、注射成型品和成型助剂。


背景技术：

2.专利文献1中记载了一种组合物，其包含90wt％的聚三氟氯乙烯和10wt％的全芳香族聚酯液晶聚合物。
3.专利文献2中公开了一种组合物，其以重量比50/50包含四氟乙烯与六氟丙烯的共聚树脂以及热塑性液晶性树脂(tlcp)。
4.专利文献3中公开了一种组合物，以包含50重量％的聚四氟乙烯和50重量％的液晶性聚酯。
5.专利文献4中公开了一种组合物，其包含10～97重量％的聚丙烯、聚醚砜等基础聚合物以及3～90重量％的液晶聚合物。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开平2-110156号公报
9.专利文献2：日本特开平2-32147号公报
10.专利文献3：日本特开昭63-230756号公报
11.专利文献4：日本特开昭56-115357号公报


技术实现要素：

12.发明所要解决的课题
13.本发明的目的在于提供一种组合物，其可得到外观良好、断裂伸长率优异的注射成型品。另外，本发明的目的还在于提供断裂伸长率优异的注射成型品。另外，本发明的目的还在于提供一种成型助剂，其可得到外观良好、断裂伸长率优异的注射成型品。
14.用于解决课题的手段
15.本发明涉及一种组合物，其包含1％分解温度为300℃以上的能够熔融成型的氟树脂、以及热致液晶聚合物，其中，上述热致液晶聚合物的全部重复单元的90摩尔％以上具有芳香族结构，相对于上述组合物，上述氟树脂的含量为99.99～97质量％、上述热致液晶聚合物的含量为0.01～3质量％。
16.上述组合物中的上述氟树脂优选为聚三氟氯乙烯。
17.上述组合物在280℃的熔体流动速率优选为1.0～13g/10分钟。
18.本发明还涉及一种注射成型品，其包含1％分解温度为300℃以上的能够熔融成型的氟树脂、以及热致液晶聚合物，该注射成型品在25℃的拉伸断裂伸长率为15％以上。
19.上述注射成型品中的上述氟树脂优选为聚三氟氯乙烯。
20.本发明还涉及一种成型助剂，其包含全部重复单元的90摩尔％以上具有芳香族结构的热致液晶聚合物，该成型助剂被用于氟树脂的注射成型中。
21.发明的效果
22.根据本发明，能够提供可得到外观良好、断裂伸长率优异的注射成型品的组合物。另外，还能够提供断裂伸长率优异的注射成型品。另外，还能够提供可得到外观良好、断裂伸长率优异的注射成型品的成型助剂。
具体实施方式
23.作为氟树脂的成型方法，与压缩成型、挤出成型相比，注射成型在加工成本方面有利，但在将熔融粘度高的氟树脂单独进行注射成型时，会产生表面皮层，存在只能得到外观差并且质脆(断裂伸长率小)的成型品的情况。另外，在为了降低熔融粘度而在高温下进行注射成型时，会发生氟树脂的分解，也存在只能得到断裂伸长率小、质脆的成型品的情况。
24.本发明人发现了，通过向特定的氟树脂中添加特定量的具有特定结构的热致液晶聚合物，即使在进行了注射成型的情况下，也可得到外观良好、断裂伸长率优异的成型品。
25.以下对本发明进行具体说明。
26.本发明涉及一种组合物，其包含1％分解温度为300℃以上的能够熔融成型的氟树脂、以及热致液晶聚合物，其中，上述热致液晶聚合物的全部重复单元的90摩尔％以上具有芳香族结构，相对于上述组合物，上述氟树脂的含量为99.99～97质量％、上述热致液晶聚合物的含量为0.01～3质量％。
27.根据本发明的组合物，可得到外观良好、断裂伸长率优异的注射成型品。
28.本发明的组合物中的氟树脂的1％分解温度为300℃以上。上述1％分解温度优选为320℃以上、更优选为340℃以上，并且可以为450℃以下。
29.上述1％分解温度是利用热重差示热分析装置在空气气氛下对于氟树脂以10℃/min升温时观察到1％重量减少的温度。
30.上述氟树脂能够熔融成型。能够熔融成型是指能够使用挤出机和注射成型机等现有的加工设备将聚合物熔融来进行加工。因此，上述氟树脂的熔体流动速率(mfr)通常为0.01～100g/10分钟。
31.上述mfr为如下得到的值：依据astm d 1238，使用熔体流动指数测定仪((株式会社)安田精机制作所制)，在根据含氟聚合物的种类确定的测定温度、负荷下，求出每10分钟从内径2mm、长度8mm的喷嘴中流出的聚合物的质量(g/10分钟)，将所得到的值作为上述mfr。
32.上述氟树脂的熔点可以为100～347℃。上述熔点优选为150℃以上、更优选为180℃以上、进一步优选为205℃以上、特别优选为210℃以上。另外，优选为320℃以下、更优选为310℃以下、进一步优选为265℃以下、进而更优选为225℃以下、特别优选为216℃以下。
33.上述熔点是使用差示扫描量热计(dsc)以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
34.作为上述氟树脂，例如可以举出聚三氟氯乙烯(pctfe)、四氟乙烯(tfe)/全氟(烷基乙烯基醚)(pave)共聚物(pfa)、tfe/六氟丙烯(hfp)共聚物(fep)、乙烯(et)/tfe共聚物(etfe)、et/tfe/hfp共聚物、三氟氯乙烯(ctfe)/tfe共聚物、et/ctfe共聚物、tfe/hfp/偏二氟乙烯(vdf)共聚物(thv)、聚偏二氟乙烯(pvdf)等。
35.作为上述氟树脂，其中优选为选自由pctfe、etfe和thv组成的组中的至少一种，更
优选为pctfe。
36.pctfe的熔融粘度高、此外熔点与分解温度相近，因此在单独进行注射成型的情况下，外观(表面皮层)和断裂伸长率(脆性)的问题特别大。
37.根据本发明的组合物，即使在上述氟树脂为pctfe的情况下，也可得到外观良好、断裂伸长率优异的注射成型品。
38.作为上述pctfe，可以举出三氟氯乙烯(ctfe)均聚物、以及基于ctfe的聚合单元(“ctfe单元”)和基于能够与ctfe聚合的单体(α)的聚合单元(“单体(α)单元”)的共聚物。
39.上述pctfe中，ctfe单元优选为90～100摩尔％。从防湿性更为优异的方面出发，ctfe单元更优选为98～100摩尔％、ctfe单元进一步优选为99～100摩尔％。
40.上述pctfe为ctfe单元与单体(α)单元的共聚物的情况下，作为单体(α)，只要为能够与ctfe共聚的单体就没有特别限定，例如可以举出四氟乙烯(tfe)、乙烯(et)、偏二氟乙烯(vdf)、全氟(烷基乙烯基)醚(pave)、下述通式(i)：
41.cx3x4＝cx1(cf2)nx2ꢀꢀꢀ(i)42.(式中，x1、x3和x4相同或不同，表示氢原子或氟原子，x2表示氢原子、氟原子或氯原子，n表示1～10的整数)所表示的乙烯基单体、以及下述通式(ii)：
43.cf2＝cf-och
2-rf
ꢀꢀꢀ
(ii)
44.(式中，rf为碳原子数1～5的全氟烷基)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等。
45.作为上述pave，可以举出全氟(甲基乙烯基醚)[pmve]、全氟(乙基乙烯基醚)[peve]、全氟(丙基乙烯基醚)[ppve]、以及全氟(丁基乙烯基醚)。
[0046]
作为上述通式(i)所表示的乙烯基单体没有特别限定，例如可以举出六氟丙烯(hfp)、全氟(1,1,2-三氢-1-己烯)、全氟(1,1,5-三氢-1-戊烯)、下述通式(iii)：
[0047]
h2c＝cx5rf5ꢀꢀꢀ
(iii)
[0048]
(式中，x5为h、f或cf3，rf5为碳原子数1～10的全氟烷基)所表示的全氟(烷基)乙烯等。作为上述全氟(烷基)乙烯，优选全氟(丁基)乙烯。
[0049]
作为上述通式(ii)所表示的烷基全氟乙烯基醚衍生物，优选rf为碳原子数1～3的全氟烷基的物质，更优选cf2＝cf-och
2-cf2cf3。
[0050]
作为上述能够与ctfe聚合的单体(α)，优选为选自由tfe、et、vdf、pave以及上述通式(i)所表示的乙烯基单体组成的组中的至少一者。另外，上述单体(α)可以为1种或2种以上。
[0051]
作为上述单体(α)，还可以使用能够与ctfe共聚的不饱和羧酸类。作为上述不饱和羧酸类没有特别限定，例如可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸等碳原子数3～6的不饱和脂肪族羧酸类等，可以为碳原子数3～6的不饱和脂肪族多元羧酸类。
[0052]
作为上述不饱和脂肪族多元羧酸类没有特别限定，例如可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、乌头酸等，马来酸、衣康酸、柠康酸等能够形成酸酐的多元羧酸也可以为酸酐。
[0053]
上述单体(α)可以为2种以上，在其中的1种为vdf、pave和/或hfp的情况下，可以不与衣康酸、柠康酸以及它们的酸酐合用。
[0054]
本说明书中，构成氟树脂的各单体单元的含量可以通过根据单体的种类将nmr、
ft-ir、元素分析、荧光x射线分析适宜地组合而计算出。
[0055]
上述pctfe的熔点优选为205～225℃、更优选为210～216℃。此处，熔点是指使用差示扫描量热计(dsc)以10℃/分钟的速度升温时的熔解热曲线中的极大值所对应的温度。
[0056]
上述pctfe的熔体流动速率(mfr)优选为0.1～1g/10分钟。上述mfr是依据astm d3307在温度280℃、负荷10.0kg的条件下测定得到的值。
[0057]
本发明的组合物中的热致液晶聚合物中，全部重复单元的90摩尔％以上具有芳香族结构。通过使用这样的特定结构的热致液晶聚合物，可抑制氟树脂在高温下的分解劣化，即使在高温下进行注射成型，也可得到断裂伸长率优异的成型品。另外，由于能够在高温下进行注射成型，因此不容易产生表面皮层，可得到外观良好的注射成型品。
[0058]
上述具有芳香族结构的重复单元的含量相对于上述热致液晶聚合物的全部重复单元优选为92摩尔％以上、更优选为95摩尔％以上、进一步优选为97摩尔％以上。上限可以为100摩尔％。
[0059]
上述具有芳香族结构的重复单元的含量可以通过固体nmr、或者将上述液晶聚合物利用强酸或强碱分解而得到的分解物的nmr来进行测定。
[0060]
上述热致液晶聚合物可以为全芳香族型热致液晶聚合物。
[0061]
需要说明的是，热致液晶聚合物是指进行加热而形成向列等液晶状态的聚合物。
[0062]
上述具有芳香族结构的重复单元优选在构成上述热致液晶聚合物的主链的部位不具有脂肪族基团和脂环式基团。
[0063]
作为上述具有芳香族结构的重复单元，可以举出芳香族氧基羰基单元、芳香族二羰基单元、芳香族二氧基单元、芳香族氧基二羰基单元、芳香族氨基氧基单元、芳香族二氨基单元、芳香族氨基羰基单元等，但并不限于这些。
[0064]
作为提供上述芳香族氧基羰基单元的单体的具体例，例如可以举出4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、4
’‑
羟基苯基-4-苯甲酸、3
’‑
羟基苯基-4-苯甲酸、4
’‑
羟基苯基-3-苯甲酸等芳香族羟基羧酸和它们的烷基、烷氧基或卤素取代体、以及它们的酰基化物、酯衍生物、酰卤化物等酯形成性衍生物。
[0065]
作为提供上述芳香族二羰基单元的单体的具体例，例如可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸、4,4
’‑
二羧基联苯等芳香族二羧酸和它们的烷基、烷氧基或卤素取代体、以及它们的酯衍生物、酰卤化物等酯形成性衍生物。
[0066]
作为提供上述芳香族二氧基单元的单体的具体例，例如可以举出氢醌、间苯二酚、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘、4,4
’‑
二羟基联苯、3,3
’‑
二羟基联苯、3,4
’‑
二羟基联苯、4,4
’‑
二羟基联苯醚等芳香族二醇和它们的烷基、烷氧基或卤素取代体、以及它们的酰基化物等酯形成性衍生物。
[0067]
作为提供上述芳香族氧基二羰基单元的单体的具体例，例如可以举出3-羟基-2,7-萘二羧酸、4-羟基间苯二甲酸以及5-羟基间苯二甲酸等羟基芳香族二羧酸和它们的烷基、烷氧基或卤素取代体、以及它们的酰基化物、酯衍生物、酰卤化物等酯形成性衍生物。
[0068]
作为提供上述芳香族氨基氧基单元的单体的具体例，例如可以举出4-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基-1-萘酚、5-氨基-1-萘酚、8-氨基-2-萘酚、4-氨基-4
’‑
羟基联苯等芳香
族羟基胺和它们的烷基、烷氧基或卤素取代体、以及它们的酰基化物等酯形成性衍生物。
[0069]
作为提供上述芳香族二氨基单元的单体的具体例，例如可以举出1,4-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,5-二氨基萘、1,8-二氨基萘等芳香族二胺和它们的烷基、烷氧基或卤素取代体、以及它们的酰基化物等酰胺形成性衍生物。
[0070]
作为提供上述芳香族氨基羰基单元的单体的具体例，例如可以举出4-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、6-氨基-2-萘甲酸等芳香族氨基羧酸和它们的烷基、烷氧基或卤素取代体、以及它们的酰基化物、酯衍生物、酰卤化物等酯形成性衍生物。
[0071]
作为本发明中的上述热致液晶聚合物，例如可以举出
[0072]
i型液晶聚合物(联苯酚/苯甲酸/对羟基苯甲酸(pob)共聚物等)、
[0073]
ii型液晶聚合物(羟基萘甲酸(hna)/pob共聚物等)等，但并不限于这些。
[0074]
上述热致液晶聚合物的液晶相变起始温度没有特别限定，优选为上述pctfe的加工温度以下，例如优选为340℃以下、更优选为330℃以下、进一步优选为320℃以下，并且优选为200℃以上、更优选为210℃以上。此处，液晶相变起始温度是指将热致液晶聚合物放在偏光显微镜的试样台上，进行升温加热，在剪切应力下发出乳白光的温度。
[0075]
本发明的组合物中，相对于上述组合物，上述氟树脂的含量为99.99～97质量％、上述热致液晶聚合物的含量为0.01～3质量％。从得到外观更为良好、断裂伸长率更为优异的注射成型品的方面出发，相对于上述组合物，优选上述氟树脂的含量为99.9～98质量％、上述热致液晶聚合物的含量为0.1～2质量％，更优选上述氟树脂的含量为99.9～99质量％、上述热致液晶聚合物的含量为0.1～1质量％，进一步优选上述氟树脂的含量为99.5～99质量％、上述热致液晶聚合物的含量为0.5～1质量％。
[0076]
本发明的组合物可以进一步包含除上述特定的热致液晶聚合物以外的热致液晶聚合物、例如iii型液晶聚合物(pob/对苯二甲酸乙二醇酯共聚物等)等。
[0077]
本发明的组合物可以进一步包含上述以外的其他成分。作为其他成分，可以举出增强纤维、填充剂、增塑剂、加工助剂、离型剂、颜料、阻燃剂、滑剂、光稳定剂、耐候稳定剂、导电剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、发泡剂、香料、油、柔软剂、脱氟化氢剂、成核剂、碳纳米管等。作为上述增强纤维，可以举出碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维等。作为填充剂，可以举出聚四氟乙烯、云母、二氧化硅、滑石、硅藻土、粘土、氧化钛、硫酸钡等。作为导电剂，可以举出炭黑等。作为增塑剂，可以举出邻苯二甲酸二辛酯、季戊四醇等。作为加工助剂，可以举出巴西棕榈蜡、砜化合物、低分子量聚乙烯、氟系助剂等。作为脱氟化氢剂，可以举出有机鎓、脒类等。
[0078]
本发明的组合物在280℃的熔体流动速率(mfr)优选为1.0～13g/10分钟、更优选为5.0～10g/10分钟、进一步优选为6.0～10g/10分钟。上述mfr处于上述范围内时，可得到外观和断裂伸长率更为优异的注射成型品。
[0079]
上述mfr是依据astm d1238在温度280℃、负荷10.0kg的条件下测定得到的值。
[0080]
需要说明的是，mfr的测定优选在充分除去模头部分的残留物后实施。
[0081]
本发明的组合物中，利用下述方法测定的注射成型后熔体流动速率(mfr)优选为4.0～45.0g/10分钟、更优选为6.0～35.0g/10分钟、进一步优选为11.0～25.0g/10分钟。上述注射成型后mfr处于上述范围内时，可得到外观和断裂伸长率更为优异的注射成型品。
[0082]
(测定方法)
[0083]
将上述组合物在料筒温度330℃、喷嘴温度340℃、模具温度100℃的条件下进行注射成型。使用所得到的注射成型品的切碎品，依据astm d1238在温度280℃、负荷10.0kg的条件下测定mfr，作为注射成型后mfr。
[0084]
本发明的组合物例如可以通过将上述氟树脂和上述热致液晶聚合物进行混炼来制造。
[0085]
上述混炼中可以使用开炼机、班伯里混炼机、加压捏合机、挤出机等，从能够施加高剪切力的方面出发，优选使用加压捏合机或双螺杆挤出机等挤出机。
[0086]
上述混炼优选为熔融混炼。
[0087]
上述混炼的温度优选超过330℃、更优选为335℃以上、进一步优选为340℃以上，并且优选为360℃以下。
[0088]
混炼温度为上述范围内时，可得到提供外观和断裂伸长率更为优异的注射成型品的组合物。
[0089]
通过将本发明的组合物进行成型，可以得到成型品。作为成型方法没有特别限定，可以举出压缩成型、传递成型、挤出成型、注射成型、压延成型等。从加工成本的方面出发，优选注射成型。
[0090]
本发明还涉及一种注射成型品，其包含1％分解温度为300℃以上的能够熔融成型的氟树脂、以及热致液晶聚合物，该注射成型品在25℃的拉伸断裂伸长率为15％以上。
[0091]
本发明的注射成型品尽管为上述特定的氟树脂的注射成型品，断裂伸长率也优异。
[0092]
本发明的注射成型品在25℃的拉伸断裂伸长率为15％以上、优选为20％以上、更优选为25％以上。上限没有特别限定，例如可以为250％。
[0093]
上述拉伸断裂伸长率如下求出：依据astm d638，使用v型哑铃形试验片，在25℃下利用tensilon万能试验机(a&d公司制造)以10mm/分钟的速度进行拉伸试验，由此求出该拉伸断裂伸长率。
[0094]
本发明的注射成型品优选在表面不具有外皮层。
[0095]
作为本发明的注射成型品中包含的氟树脂和热致液晶聚合物，可以举出与上述本发明的组合物中包含的氟树脂和热致液晶聚合物同样的物质，它们的含量也可以相同。
[0096]
作为上述氟树脂，其中优选为选自由pctfe、etfe和thv组成的组中的至少一种，更优选pctfe。本发明的注射成型品即使为pctfe的注射成型品，断裂伸长率也优异。
[0097]
本发明的注射成型品例如可以通过将上述本发明的组合物进行注射成型来制造。
[0098]
本发明的组合物和注射成型品可以用于半导体关联、药剂包装膜、阻隔膜、产业设备、电气部件、汽车用部件等各种用途中。
[0099]
本发明还涉及一种在氟树脂的注射成型中使用的成型助剂，其包含全部重复单元的90摩尔％以上具有芳香族结构的热致液晶聚合物。
[0100]
将本发明的成型助剂添加在氟树脂中进行注射成型时，可得到外观良好、断裂伸长率优异的注射成型品。
[0101]
作为本发明的成型助剂中包含的上述热致液晶聚合物，可以使用与本发明的组合物中的热致液晶聚合物同样的物质，优选的示例也相同。
[0102]
本发明的成型助剂可以仅由上述热致液晶聚合物构成。
[0103]
应用本发明的成型助剂的氟树脂优选为能够熔融成型的氟树脂。
[0104]
上述氟树脂的1％分解温度优选为300℃以上、更优选为320℃以上、进一步优选为340℃以上，并且可以为450℃以下。
[0105]
作为上述氟树脂，例如可以举出与本发明的组合物中的作为氟树脂例示出的氟树脂同样的物质，其中优选为选自由pctfe、etfe和thv组成的组中的至少一种，更优选为pctfe。
[0106]
作为上述pctfe，可以举出与本发明的组合物中的pctfe同样的物质，优选的示例也相同。
[0107]
从得到外观和断裂伸长率更为优异的注射成型品的方面出发，相对于上述氟树脂和上述热致液晶聚合物的总量，本发明的成型助剂优选按照上述热致液晶聚合物的比例为0.01～3质量％的方式使用，更优选按照上述热致液晶聚合物的比例为0.1～2质量％的方式使用，进一步优选按照上述热致液晶聚合物的比例为0.1～1质量％的方式使用，进一步更优选按照上述热致液晶聚合物的比例为0.5～1质量％的方式使用。
[0108]
本发明的成型助剂优选在注射成型前与上述氟树脂进行混炼。上述混炼优选为熔融混炼。
[0109]
上述混炼的温度优选超过330℃、更优选为335℃以上、进一步优选为340℃以上，并且优选为360℃以下。
[0110]
混炼温度为上述范围内时，可得到外观和断裂伸长率更为优异的注射成型品。
[0111]
实施例
[0112]
接着举出实施例更详细地说明本发明，但本发明并不仅限于这些实施例。
[0113]
实施例和比较例中使用的材料如下所示。
[0114]
聚三氟氯乙烯：ctfe100摩尔％、熔点211℃、280℃的mfr：0.49g/10分钟、1％分解温度371℃
[0115]
热致液晶聚合物1(lcp1)：上野制药株式会社制造、ueno lcp a-8100
[0116]
热致液晶聚合物2(lcp2)：东丽株式会社制造、siveras lx70e
[0117]
实施例1
[0118]
将pctfe和lcp1以表1所示的比例混合，使用双螺杆挤出机在料筒温度350℃下进行混炼，制作组合物。利用下述方法测定所得到的组合物的mfr。将结果示于表1。
[0119]
《熔体流动速率(mfr)》
[0120]
依据astm d1238，使用熔体流动指数测定仪(东洋精机公司制造)，在280℃下保持5分钟后，求出在10kg负荷下每10分钟从内径2.095mm、长度8mm的喷嘴中流出的聚合物的质量(g/10分钟)，将其作为mfr。
[0121]
将上述得到的组合物利用设定为料筒温度330℃、喷嘴温度340℃、模具温度100℃的注射成型机进行注射成型，得到astm v型哑铃形试验片(成型品)。使用所得到的哑铃形试验片利用下述方法测定拉伸断裂伸长率。另外，通过目视断裂面形状来观察试验片表面有无外皮层。另外，使用将上述哑铃形试验片切碎得到的切碎物，在上述条件下测定mfr(注射成型后mfr)。将结果示于表1。
[0122]
《拉伸断裂伸长率》
[0123]
使用所得到的哑铃形试验片，在25℃下利用tensilon万能试验机(a&d公司制造)
以10mm/分钟的速度进行拉伸试验，依据astm d638求出拉伸断裂伸长率。
[0124]
实施例2
[0125]
除了使用lcp2来代替lcp1以外，与实施例1同样地制造组合物和试验片，进行各测定。将结果示于表1。
[0126]
比较例1
[0127]
将pctfe利用设定为料筒温度330℃、喷嘴温度340℃、模具温度100℃的注射成型机进行注射成型，得到astm v型哑铃形试验片(成型品)。使用所得到的哑铃形试验片，与实施例1同样地测定拉伸断裂伸长率和注射成型后mfr。另外，通过目视断裂面形状来观察试验片表面有无外皮层。将结果示于表1。
[0128]
[表1]
[0129]