一种耐油墨免处理版涂层及其制备方法与流程

1.本发明属于涉及印刷技术领域，具体地，涉及一种耐油墨免处理版涂层及其制备方法。


背景技术：

2.国内传统ctp版需要碱性显影液显影，这样就带来了废显影液排放以及显影冲洗水的排放所带来的环境污染的问题。目前很多城市已经禁止废显影液未经处理排放，必须经有资质的部门回收处理。导致传统ctp版的使用成本增高。而相较于传统ctp版，免处理版是指不需要显影环节或显影环节使用的是较弱碱性显影液(或水)显影，这样可以避免显影时碱性化学试剂对环境的污染，还可以减少显影环节对成像质量的影响，具有成本低、环保的特征，是近些年被广泛普及的印刷技术之一。免处理版涂层一般包括成膜树脂以及其他辅助剂构成。
3.现有的免处理版涂层采用份成膜树脂采用线性树脂，如线性酚醛树脂、水溶性线性聚乙烯醇，该类树脂使得免处理版涂层与免处理版基层的结合力差，且获得的免处理版在印刷过程中易受到油墨中有机去离子水的侵蚀，且耐热性能低，导致印刷质量的降低。
4.因此，本发明提供了一种耐油墨免处理版涂层及其制备方法。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种耐油墨免处理版涂层及其制备方法，以解决背景技术中提到的问题。
6.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
7.一种耐油墨免处理版涂层，包括以下重量份原料：15-25份改性聚乙烯醇树脂、1-3.5份交联剂、2-4.5份红外吸收菁染料、85-140份水。
8.进一步地，所述改性聚乙烯醇树脂包括以下步骤制成：
9.a1、将丙烯酸酯类单体、引发剂a、乳化剂和去离子水混合均匀后，氮气保护下，用冷凝水控制反应体系温度为65-75℃，搅拌反应6-8h，停止反应，降温旋转蒸发去除去离子水，得含氟聚丙烯酸酯含氟聚丙烯酸酯低聚物，其中，丙烯酸酯类单体、引发剂a、去离子水的质量比10:0.06-0.5:45-50，引发剂a为偶氮二异丁氰，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；
10.a2、将聚乙烯醇、含氟聚丙烯酸酯低聚物和水混合均匀后，然后用冷凝水控制反应体系温度为50-65℃，加入引发剂b，搅拌反应6-8h，停止反应，减压蒸馏，无水硫酸镁干燥，过滤，得改性聚乙烯醇树脂，其中，聚乙烯醇、含氟聚丙烯酸酯低聚物、水、引发剂b的质量比为10:0.4-1.5:35-40:0.05-0.2，聚乙烯醇的相对分子质量为1000-3000，引发剂b为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵中的一种或几种任意比的混合物。
11.在改性聚乙烯醇树脂制备过程中，利用了聚丙烯酯的含氟聚丙烯酸酯低聚物与聚乙烯醇在引发剂b的作用下发生共聚反应，实现在聚乙烯醇的分子链中引入了含氟聚丙烯酸酯低聚物中的支链，利用聚丙烯酸酯低聚物的分子链的高粘性特征，提高了免处理版涂
层与免处理版基层的结合力，同时丰富了聚乙烯醇分子支链含有的基团，包括甲基、氨基、苯基含氟支链，其中苯基含氟支链的引入不但提高了聚乙烯醇的耐热性能，还提高了聚乙烯醇的耐去离子水性。
12.进一步地，所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、含氟单体按照质量比为3-5:1-2:0.6-1.3:0.3-0.6。
13.进一步地，所述含氟单体通过以下步骤制成：
14.b1、将4-碘苯酚和二甲基亚砜混合后，加入活性铜和全氟碘己烷，在氮气保护下，加热至110℃搅拌反应3h，降温停止反应，过滤，滤液旋蒸浓缩，用乙醇重结晶，得中间体，其中，4-碘苯酚、活性铜、全氟碘己烷的用量比为0.1mol:0.11-0.12mol:0.12-0.13mol；该中间体的分子结构式如下所示；
[0015][0016]
b2、将中间体、三乙胺和二氯甲烷混合后，氮气保护、搅拌下，缓慢滴加二甲基乙烯基氯硅烷，滴加完全后，继续搅拌反应4-6h，过滤，滤液水洗数次，干燥，旋转蒸发，得含氟单体，其中，中间体、三乙胺、二甲基乙烯基氯硅烷的用量比为0.1mol:0.15-0.2mol:0.12-0.13mol。且含氟单体的分子结构式如下所示。
[0017][0018]
进一步地，所述交联剂包括以下步骤制成：
[0019]
c1、将季戊四醇和催化剂p-tsa混合后，氮气保护下，用冷凝水控制反应温度在70-85℃，然后缓慢滴加2,2-二羟甲基丙酸，滴加完全后，继续搅拌反应1-2h，得多醇化季戊四醇酯，其中，季戊四醇、催化剂p-tsa、2,2-二羟甲基丙酸的用量比为0.1mol:0.8-1.5g:0.41-0.43mol；
[0020]
c2、将多醇化季戊四醇酯和乙醇混合均匀后，用冷凝水控制反应温度为50-60℃，并用氢氧化钠调节溶液的ph值为10，然后搅拌下，缓慢滴加75wt％缩水甘油基三甲基氯化铵水溶液，滴加完全后，继续搅拌1-2h，降温停止反应，用盐酸调节溶液为中性，然后旋蒸浓缩，冷却结晶，甲醇洗涤数次，再用乙醇重结晶，得离子化季戊四醇酯，其中，多醇化季戊四醇酯、缩水甘油基三甲基氯化铵的质量比为50-55:60-62；
[0021]
在上述反应中，利用多醇化季戊四醇酯中的羟基和缩水甘油基三甲基氯化铵中的环氧基的反应，将阳离子引入多醇化季戊四醇酯中，得离子化季戊四醇酯，赋予交联剂良好的水溶性；
[0022]
c3、将离子化季戊四醇酯和甲苯混合均匀后，加入环氧氯丙烷和无水碳酸钾，用冷凝水控制反应温度为70-75℃，搅拌反应6-8h，降温至40-50℃，加入氢氧化钠固体，搅拌反应3-5h，降温停止反应，减压抽滤，旋蒸，得交联剂，其中，离子化季戊四醇酯、环氧氯丙烷、无水碳酸钾、氢氧化钠的用量比为10-12g:20-22g:1.4-1.5g:0.3-0.5g。
[0023]
在上述反应当中，利用离子化季戊四醇酯中的羟基和环氧氯丙烷的开环、闭环反应，将环氧基引入离子化季戊四醇酯中，得交联剂，且该交联剂为多环氧基交联剂，利用该环氧基与改性聚乙烯醇树脂中的羟基反应，促进涂层中互穿网络的形成，提高涂层的交联度，进一步提高涂层的耐磨性能、耐热性能和耐油墨性能。
[0024]
进一步地，所述红外吸收菁染料为吸收波长为830nm的吸收菁染料。
[0025]
一种耐油墨免处理版涂层的制备方法：
[0026]
将改性聚乙烯醇树脂、红外吸收菁染料和水混合均匀后，加入交联剂，加热至60-80℃，搅拌0.5-1h，冷却至室温，得涂料液，将该涂料液甩涂在清洗、干燥后的铝板基上，在120-140℃干燥3-5min，得一种耐油墨免处理版涂层，其中，耐油墨免处理版涂层的膜厚度为1.4-1.75g/m2。
[0027]
本发明的有益效果：
[0028]
为解决背景技术中提到的问题，本发明首先利用了含氟聚丙烯酸酯低聚物对线性聚乙烯醇进行改性，获得改性聚乙烯醇树脂，实现在聚乙烯醇的分子链中引入了含氟聚丙烯酸酯低聚物中的支链，利用聚丙烯酸酯低聚物的分子链的高粘性特征，提高了免处理版涂层与免处理版基层的结合力，同时丰富了聚乙烯醇分子支链含有的基团，包括甲基、氨基、苯基含氟支链，其中苯基含氟支链的引入不但提高了聚乙烯醇的耐热性能，还提高了聚乙烯醇的耐油墨性；其次，通过自制的交联剂的加入，且该交联剂为多环氧基交联剂，利用该环氧基与改性聚乙烯醇树脂中的羟基反应，促进涂层中互穿网络的形成，提高涂层的交联度，进一步提高涂层的耐磨性能、耐热性能和耐油墨性能，且该交联剂为离子型交联剂，具有良好的水溶性，减少表面活性剂的使用，赋予涂料液良好的分散性和稳定性。
具体实施方式
[0029]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0030]
实施例1
[0031]
含氟单体的制备：
[0032]
b1、将0.1mol4-碘苯酚和80ml二甲基亚砜混合后，加入0.11mol活性铜和0.12mol全氟碘己烷，在氮气保护下，加热至110℃搅拌反应3h，降温停止反应，过滤，滤液旋蒸浓缩，用乙醇重结晶，得中间体；
[0033]
b2、将0.1mol中间体、0.15mol三乙胺和80ml二氯甲烷混合后，氮气保护、搅拌下，缓慢滴0.12mol加二甲基乙烯基氯硅烷，滴加完全后，继续搅拌反应4h，过滤，滤液水洗数次，干燥，旋转蒸发，得含氟单体。
[0034]
实施例2
[0035]
含氟单体的制备：
[0036]
b1、将0.1mol4-碘苯酚和80ml二甲基亚砜混合后，加入0.12mol活性铜和0.13mol全氟碘己烷，在氮气保护下，加热至110℃搅拌反应3h，降温停止反应，过滤，滤液旋蒸浓缩，用乙醇重结晶，得中间体；
[0037]
b2、将0.1mol中间体、0.2mol三乙胺和80ml二氯甲烷混合后，氮气保护、搅拌下，缓慢滴0.13mol加二甲基乙烯基氯硅烷，滴加完全后，继续搅拌反应6h，过滤，滤液水洗数次，干燥，旋转蒸发，得含氟单体。
[0038]
实施例3
[0039]
改性聚乙烯醇树脂的制备：
[0040]
a1、将10g丙烯酸酯类单体、0.06g引发剂a、0.08g乳化剂和45g去离子水混合均匀后，氮气保护下，用冷凝水控制反应体系温度为65℃，搅拌反应8h，停止反应，降温旋转蒸发去除去离子水，得含氟聚丙烯酸酯含氟聚丙烯酸酯低聚物，其中，引发剂a为偶氮二异丁氰，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、含氟单体按照质量比为3:1:0.6:0.3；
[0041]
a2、将10g聚乙烯醇、0.4g含氟聚丙烯酸酯低聚物和35g水混合均匀后，然后用冷凝水控制反应体系温度为50℃，加入0.05g引发剂b，搅拌反应8h，停止反应，减压蒸馏，无水硫酸镁干燥，过滤，得改性聚乙烯醇树脂，其中，聚乙烯醇的相对分子质量为1000-3000，引发剂b为过硫酸钠。
[0042]
实施例4
[0043]
改性聚乙烯醇树脂的制备：
[0044]
a1、将10g丙烯酸酯类单体、0.5g引发剂a、0.12g乳化剂和50g去离子水混合均匀后，氮气保护下，用冷凝水控制反应体系温度为75℃，搅拌反应6h，停止反应，降温旋转蒸发去除去离子水，得含氟聚丙烯酸酯含氟聚丙烯酸酯低聚物，其中，引发剂a为偶氮二异丁氰，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺、含氟单体按照质量比为5:2:1.3:0.6；
[0045]
a2、将10g聚乙烯醇、1.5g含氟聚丙烯酸酯低聚物和40g水混合均匀后，然后用冷凝水控制反应体系温度为65℃，加入0.2g引发剂b，搅拌反应6h，停止反应，减压蒸馏，无水硫酸镁干燥，过滤，得改性聚乙烯醇树脂，其中，聚乙烯醇的相对分子质量为1000-3000，引发剂b为过硫酸钾。
[0046]
实施例5
[0047]
交联剂的制备：
[0048]
c1、将0.1mol季戊四醇和0.8g催化剂p-tsa混合后，氮气保护下，用冷凝水控制反应温度在70℃，然后缓慢滴加0.41mol 2,2-二羟甲基丙酸，滴加完全后，继续搅拌反应1h，得多醇化季戊四醇酯；
[0049]
c2、将50g多醇化季戊四醇酯和乙醇混合均匀后，用冷凝水控制反应温度为50℃，并用氢氧化钠调节溶液的ph值为10，然后搅拌下，缓慢滴加75wt％缩水甘油基三甲基氯化铵水溶液(含有缩水甘油基三甲基氯化铵的质量为60g)，滴加完全后，继续搅拌1h，降温停止反应，用盐酸调节溶液为中性，然后旋蒸浓缩，冷却结晶，甲醇洗涤数次，再用乙醇重结晶，得离子化季戊四醇酯；
[0050]
c3、将10g离子化季戊四醇酯和甲苯混合均匀后，加入20g环氧氯丙烷和1.4g无水碳酸钾，用冷凝水控制反应温度为70℃，搅拌反应8h，降温至40℃，加入0.3g氢氧化钠固体，搅拌反应5h，降温停止反应，减压抽滤，旋蒸，得交联剂。
[0051]
实施例6
[0052]
交联剂的制备：
[0053]
c1、将0.1mol季戊四醇和1.5g催化剂p-tsa混合后，氮气保护下，用冷凝水控制反应温度在85℃，然后缓慢滴加0.43mol 2,2-二羟甲基丙酸，滴加完全后，继续搅拌反应2h，得多醇化季戊四醇酯；
[0054]
c2、将55g多醇化季戊四醇酯和乙醇混合均匀后，用冷凝水控制反应温度为60℃，并用氢氧化钠调节溶液的ph值为10，然后搅拌下，缓慢滴加75wt％缩水甘油基三甲基氯化铵水溶液(含有缩水甘油基三甲基氯化铵的质量为62g)，滴加完全后，继续搅拌2h，降温停止反应，用盐酸调节溶液为中性，然后旋蒸浓缩，冷却结晶，甲醇洗涤数次，再用乙醇重结晶，得离子化季戊四醇酯；
[0055]
c3、将12g离子化季戊四醇酯和甲苯混合均匀后，加入22g环氧氯丙烷和1.5g无水碳酸钾，用冷凝水控制反应温度为75℃，搅拌反应6h，降温至50℃，加入0.5g氢氧化钠固体，搅拌反应3h，降温停止反应，减压抽滤，旋蒸，得交联剂。
[0056]
实施例7
[0057]
一种耐油墨免处理版涂层的制备：
[0058]
步骤一、准备包括以下重量份原料：15份实施例3制备的改性聚乙烯醇树脂、1份实施例5制备的交联剂、2份红外吸收菁染料、85份水；
[0059]
步骤二、将改性聚乙烯醇树脂、红外吸收菁染料和水混合均匀后，加入交联剂，加热至60℃，搅拌0.5h，冷却至室温，得涂料液，将该涂料液甩涂在清洗、干燥后的铝板基上，在120℃干燥3min，得一种耐油墨免处理版涂层，其中，耐油墨免处理版涂层的膜厚度为1.4g/m2。
[0060]
实施例8
[0061]
一种耐油墨免处理版涂层的制备：
[0062]
步骤一、准备包括以下重量份原料：20份实施例4制备的改性聚乙烯醇树脂、2份实施例6制备的交联剂、3份红外吸收菁染料、100份水；
[0063]
步骤二、将改性聚乙烯醇树脂、红外吸收菁染料和水混合均匀后，加入交联剂，加热至70℃，搅拌0.5h，冷却至室温，得涂料液，将该涂料液甩涂在清洗、干燥后的铝板基上，在130℃干燥5min，得一种耐油墨免处理版涂层，其中，耐油墨免处理版涂层的膜厚度为1.63g/m2。
[0064]
实施例9
[0065]
一种耐油墨免处理版涂层的制备：
[0066]
步骤一、准备包括以下重量份原料：25份实施例3制备的改性聚乙烯醇树脂、3.5份实施例5制备的交联剂、4.5份红外吸收菁染料、140份水；
[0067]
步骤二、将改性聚乙烯醇树脂、红外吸收菁染料和水混合均匀后，加入交联剂，加热至80℃，搅拌1h，冷却至室温，得涂料液，将该涂料液甩涂在清洗、干燥后的铝板基上，在140℃干燥5min，得一种耐油墨免处理版涂层，其中，耐油墨免处理版涂层的膜厚度为1.75g/m2。
[0068]
对比例1
[0069]
一种耐油墨免处理版涂层的制备：与实施例7相比，将改性聚乙烯醇树脂替换成以下步骤制成的改性聚乙烯醇，其余相同：
[0070]
改性聚乙烯醇树脂的制备：
[0071]
a1、将10g丙烯酸酯类单体、0.06g引发剂a、0.08g乳化剂和45g去离子水混合均匀后，氮气保护下，用冷凝水控制反应体系温度为65℃，搅拌反应8h，停止反应，降温旋转蒸发去除去离子水，得含氟聚丙烯酸酯含氟聚丙烯酸酯低聚物，其中，引发剂a为偶氮二异丁氰，
乳化剂为十二烷基苯磺酸钠；所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、丙烯酰胺按照质量比为3:1:0.6；
[0072]
a2、将10g聚乙烯醇、0.4g含氟聚丙烯酸酯低聚物和35g水混合均匀后，搅拌加热至原料完全溶解，然后用冷凝水控制反应体系温度为50℃，加入0.05g引发剂b，搅拌反应8h，停止反应，减压蒸馏，无水硫酸镁干燥，过滤，得改性聚乙烯醇树脂，其中，聚乙烯醇的相对分子质量为1000-3000，引发剂b为过硫酸钠。
[0073]
对比例2
[0074]
一种耐油墨免处理版涂层的制备：与实施例8相比，将改性聚乙烯醇树脂替换成聚乙烯醇，其余相同。
[0075]
对比例3
[0076]
一种耐油墨免处理版涂层的制备：
[0077]
步骤一、同实施例9中的步骤一相比，将交联剂替换成以下步骤制成的交联剂，其余相同：
[0078]
c1、将0.1mol季戊四醇和0.8g催化剂p-tsa混合后，氮气保护下，用冷凝水控制反应温度在70℃，然后缓慢滴加0.41mol 2,2-二羟甲基丙酸，滴加完全后，继续搅拌反应1h，得多醇化季戊四醇酯；
[0079]
c2、将10g多醇化季戊四醇酯和甲苯混合均匀后，加入20g环氧氯丙烷和1.4g无水碳酸钾，用冷凝水控制反应温度为70℃，搅拌反应8h，降温至40℃，加入0.3g氢氧化钠固体，搅拌反应5h，降温停止反应，减压抽滤，旋蒸，得交联剂；
[0080]
步骤二、将改性聚乙烯醇树脂、红外吸收菁染料和水混合均匀后，加入交联剂，加热至80℃，搅拌1h，冷却至室温，得涂料液，发现涂料液分层，因此，发明人在上述原料中加入了1wt％表面活性剂(十二烷基硫酸钠)，将80℃下搅拌1h后，得涂料液，然后将该涂料液甩涂在清洗、干燥后的铝板基上，在140℃干燥5min，得一种耐油墨免处理版涂层，其中，耐油墨免处理版涂层的膜厚度为1.75g/m2。
[0081]
实施例10
[0082]
将实施例7-9和对比例1-3获得的涂层，并利用830nm红外激光以常规方法进行曝光，显影，然后进行以下性能测试：
[0083]
涂层感光性能和耐溶剂损失率的测试：按照hg/t4865标准进行显影性能和耐溶剂损失率的测试，结果如表1所示：
[0084]
表1
[0085]
[0086][0087]
从表1中数据可以看出，本发明提供的涂层与基板之间具有良好的附着力(耐溶剂损失率低于60％)，且显影能力良好。
[0088]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0089]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。