一种纳米浆料及其制备方法、一种纳米改性防腐涂料与流程

1.本发明属于防腐涂料技术领域，尤其涉及一种纳米浆料及其制备方法、一种纳米改性防腐涂料。


背景技术：

2.在石油开采过程中，油水井油管、套管和井下工具作为联接采油的桥梁是至关重要的，它用量大，对安全稳定要求高，一次下井要长期使用，是油田长期稳定高产的关键部分。现场实际情况表明，油水井投产后，管道所受到的腐蚀环境逐渐恶化，管道破损日趋严重，已成为制约油田大发展及提高开发效益的一大难题。油田开发到中后期,随着油井含水的上升和斜井定向井的增加，油管偏磨、磨蚀问题越来越严重。
3.随着纳米科技的发展，使得与生俱来的钛合金耐蚀性能得到了充分的利用，尤其在氯化物、海水、氧化性介质和部分还原性酸性条件下，具有优越的耐蚀性能。然而钛合金纳米因为成本极高，且对于盐雾腐蚀而言，钛合金因其自身钛金属等电位较高，添加量越大，划痕处越容易形成大阴极小阳极，导致盐雾性能就越差。而另一方面，纳米二氧化钛具有密度高、折射率强和价格低廉的特点，能够用于替代钛合金纳米产品。
4.目前，纳米二氧化钛的涂料制备领域还不甚完善，容易出现交联及分散的问题，纳米材料的分散率和交联程度会极大程度影响涂料产品的涂层性能。因此，如何制备一种纳米浆料为基础的纳米抗腐蚀涂料，提高管道内外壁防腐涂层质量，提供高性价比的产品，是一个亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明解决上述的技术问题，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种纳米浆料及其制备方法、一种纳米改性防腐涂料。
6.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
7.一种纳米浆料，包括以下质量份数的原料组分：
8.纳米稀土混合物10-20份，纳米二氧化钛混合物80-90份；
9.所述纳米稀土混合物和纳米二氧化钛混合物中还包括环氧基烷偶联剂和酚醛改性环氧树脂。
10.经申请人的反复研究，纳米稀土引入对纳米二氧化钛的改性时，从掺杂样品的相组成、晶胞参数、晶粒大小、比表面积、表面元素价态、表面羟基含量、表面电子结构、金属离子的周围环境等多个角度分析，鉴于稀土元素具有独特的4f电子结构，某些稀土元素具有可变价态，纳米稀土氧化物具有许多独特的化学催化、电催化及发光性质等性能，稀土离子能以f轨道与酸、胺、醛、醇、硫醇等路易斯碱形成络合物。纳米稀土和纳米二氧化钛上环氧基硅烷偶联剂的硅羟基和环氧改性酚醛树脂的酚羟基进行交联，在稀土改性纳米二氧化钛粒子中形成高活性悬空键，有助于与有机高分子树脂发生交联。
11.优选的，所述纳米稀土混合物包括以下质量份数的组分：纳米稀土15-25份，环氧
基硅烷偶联剂2-4份，酚醛改性环氧树脂35-55份，助溶剂15-25份。
12.优选的，所述纳米二氧化钛混合物包括以下质量份数的组分：纳米二氧化钛40-60份，环氧基烷偶联剂2-4份，酚醛改性环氧树脂15-25份，助溶剂15-25份。
13.优选的，所述纳米二氧化钛为金红石型纳米二氧化钛。
14.纳米二氧化钛主要有两种结晶形态：锐钛型和金红石型。金红石型二氧化钛比锐钛型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度和折射率，其遮盖力和着色也较高。而锐钛型纳米二氧化钛(光触媒)的光催化活性比金红石型的高，在涂料领域主要用来制备消毒杀菌和空气净化等功能的涂料产品。
15.本发明采用金红石型纳米二氧化钛，金红石型二氧化钛的热稳定性好，晶体细长，呈棱形，色彩鲜艳、遮盖力高、着色力强、用量省，对介质的稳定性可起到保护作用，并能增强防腐涂料的机械强度和附着力，防止裂纹，防止紫外线和水分透过，延长涂膜寿命。利用其高硬度和高折射率的特点，经特殊改性后形成的纳米二氧化钛粒子与有机高分子树脂形成化学交联键合可形成稳定而致密的涂层，且金红石型二氧化钛成本是钛合金的十分之一左右，性价比更高。
16.在同一个技术构思下，本发明还提供一种纳米浆料的制备方法，包括以下步骤：
17.(1)将纳米稀土、酚醛改性环氧树脂和助溶剂进行预分散，再加入环氧基烷偶联剂，分散，得到纳米稀土混合物；
18.(2)将纳米二氧化钛、酚醛改性环氧树脂和助溶剂进行预分散，再加入环氧基烷偶联剂，分散，得到纳米二氧化钛混合物；
19.(3)将纳米稀土混合物和纳米二氧化钛混合物混合，分散，得到纳米浆料。
20.纳米材料的制备过程中，分散程度和交联程度对涂料的性能具有极大的影响，只有分散完全才能使其性能达到最佳，而环氧基硅烷偶联剂和酚醛改性环氧树脂分别加入纳米稀土和纳米二氧化钛中，可以使稀土和二氧化钛颗粒得到充分的分散和包裹，提升分散程度和交联程度。
21.优选的，其特征在于，步骤(1)、(2)中所述分散为60℃-90℃超声分散20-40分钟。超声分散使每个纳米颗粒表面都能均匀包裹上一层有机物，为纳米改性防腐涂料提供一种连续均匀稳定的浆料。
22.在同一个技术构思下，本发明还提供一种纳米改性防腐涂料，包括以下质量百分比的组分：
23.有机高分子树脂30-50％；
24.纳米浆料5-20％；
25.抗酸耐磨材料9-18％；
26.功能颜填料15-25％；
27.附着力促进剂0.5-1.5％；
28.添加剂3-8％；
29.流变剂1-1.5％；
30.所述纳米浆料的粒径小于100nm。
31.对纳米浆的粒径进行限定，利用纳米粒子的特性，粒径越小形成的涂膜越为致密，涂膜的抗渗透性越好；
32.本技术的改性纳米二氧化钛粒子具有高活性悬空键，加入到有机高分子树脂中相互作用，交联形成网络状聚合物和更多的活性键，从而大幅提高涂料的交联密度，附着力特别是湿膜附着力强；纳米微粒与有机高分子树脂形成的醚键使分子链柔软例于旋转，可降低内应力，提高涂层的柔韧性。
33.优选的，所述附着力促进剂为含环氧基的硅烷偶联剂，更优选的，所述含环氧基的硅烷偶联剂相对分子质量为236.4。
34.环氧基硅烷偶联剂是一类具有特殊结构的低分子有机硅化合物，同时具有可与无机材料和有机材料相结合的反应基团，可在界面之间架起分子桥，把两种性质不同的材料偶联在一起，提高界面层的黏接强度。
35.含环氧基的硅烷偶联剂因含有环氧基，使其表现出优异的理化性能，能够同时改善无机填料与树脂间的相容性和粘结性。
36.优选的，所述有机高分子树脂包括聚苯胺树脂、酚醛改性环氧树脂、环氧改性酚醛树脂、酚醛胺树脂、氟树脂和硅树脂中的一种或多种。
37.利用纳米稀土改性纳米二氧化钛浆料表面环氧基硅烷偶联剂的硅羟基和环氧改性酚醛树脂的酚羟基结合形成的网络状聚合物纳米粒子，再与有机高分子树脂进行交联，形成更多的活性键，可显著改进涂膜的机械性和耐酸碱性能，尤其是附着力和耐盐雾性能，从而大幅提高涂料的防腐性能。
38.优选的，所述抗酸耐磨材料包括纳米钛、钴、铬、铂、钨、钽、镍、钯等合金粉末中的一种或多种；所述功能颜填料包括纳米碳化晶须硅、云母粉、铜铬黑、氧化铬绿、铁钛黑和陶瓷粉中的一种或多种。以上优选的抗酸耐磨材料本身兼具备耐腐蚀性、耐高温和耐磨性，跟纳米浆料配合后可提高涂层的综合性能。
39.优选的，所述添加剂包括消泡剂、润湿分散剂、硫化剂、补强剂或特殊液体树脂(c9/c10含苯酚不饱和芳香烃聚合物)的一种或多种；所述流变剂为气相二氧化硅或聚酰胺蜡粉。以上优选的添加剂可以改善涂料在生产和使用过程中出现的表面缺陷和弊病，改善涂料的柔韧性，从而提高涂层的外观及防腐性能。
40.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
41.(1)本发明提供了一种纳米浆料，利用纳米稀土和纳米二氧化钛上环氧基硅烷偶联剂的硅羟基和环氧改性酚醛树脂的酚羟基进行交联，再与有机高分子树脂结合形成网络状聚合物，稀土改性纳米二氧化钛粒子具有大表面积和丰富的活性键，适宜用于各类型的涂料中。
42.(2)稀土改性纳米二氧化钛粒子作为偶联改性剂加入到涂料中制备出超细孔径的隔断腐蚀介质的涂膜，可大幅提高涂料的交联密度，从而提高涂层在各种基材表面的附着力、抗老化、抗酸碱和耐磨耐高温高压等性能，使涂料防腐质量大幅提高。防腐涂料采用含环氧基的硅烷偶联剂附着力促进剂，帮助结合无机材料与有机材料，环氧基提升无机填料和树脂之间的相容性，最终得到的防腐涂料相容性好，性能优异。
43.(3)本发明的纳米浆料制备方法简单，可以使稀土和二氧化钛颗粒得到充分的分散和包裹，提升分散程度和交联程度。
44.(4)本发明的纳米改性防腐涂料具有优异的耐高温高压性能：可在70mpa、300℃以下长期工作；超强的耐腐蚀性能，能够长期在高温高压状态下耐强酸碱介质的腐蚀；涂层的
附着力强，耐磨性优异；纳米改性防腐涂料符合环保要求，高固体份，底面合一，性价比高，操作施工简便。
附图说明
45.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
46.图1为实施例1纳米改性防腐涂料的制备流程图。
具体实施方式
47.为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
48.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
49.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
50.实施例1：
51.本实施例1-3采用表1所示的原料组分。
52.一种纳米浆料的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)将纳米稀土、酚醛改性环氧树脂和助溶剂进行预分散，再加入环氧基烷偶联剂，分散，得到纳米稀土混合物；
54.(2)将纳米二氧化钛、酚醛改性环氧树脂和助溶剂进行预分散，再加入环氧基烷偶联剂，分散，得到纳米二氧化钛混合物；
55.(3)将纳米稀土混合物和纳米二氧化钛混合物混合，分散，得到纳米浆料。
56.图1为实施例1纳米改性防腐涂料的制备流程图，实施例1中的纳米改性防腐涂料按照图中的制备流程制备得到，其性能检测结果列于表2。
57.实施例2：
58.本实施例1-3采用表1所示的原料组分，其性能检测结果列于表2。
59.浆料制备方法与实施例1相同。
60.实施例3：
61.本实施例1-3采用表1所示的原料组分，其性能检测结果列于表2。
62.浆料制备方法与实施例1相同。
63.对比例1：
64.对比例d1采用公开的原料组分，其性能检测结果列于表2。
65.表1：实施例1-3及对比例1的原料组分组成
[0066][0067]
[0068][0069]
表2：涂料性能检测结果
[0070][0071]
[0072]
由表中数据可知，本技术的得到的纳米改性防腐涂料耐腐蚀、耐高温高压性能、耐盐雾性能均十分优良，附着力优秀。