一种具有pH自缓冲能力的高活性钴基催化剂及其制备方法和应用

一种具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及多相催化技术领域，尤其涉及一种具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.近年来，基于硫酸根自由的高级氧化技术在有机废水处理方面获得广泛的研究与开发，并表现出优异的效果和可观的应用前景。硫酸根自由基(so4–
·
)具有半衰期长(30～40μs)、氧化还原电位高 (2.5～3.1v)等优势，可由过硫酸盐在催化剂催化活化条件下迅速产生。研究发现，钴基催化剂/过硫酸盐(pms)体系是产生硫酸根自由基的最优搭配。但是，pms在活化分解过程中释放大量氢离子，使得反应介质ph显著降低，导致异相钴基催化剂因酸蚀而表现出严重的钴溶出现象，不仅造成二次污染，而且使得催化剂无法持续稳定运行；理论上，将处理液调至碱性，可中和pms分解过程中产生的氢离子，从而能够直接有效地抑制甚至避免钴溶出。但矛盾在于，如果处理液碱度不够高(如初始ph0《9)，则反应过程中 ph值将迅速下降(通常终态phf《4)，导致钴溶出较大；而处理液一旦处在ph0》9或更强碱性状态，pms将与溶液中的oh
–
反应而迅速失效(hso5–
oh
–
→
so
42
–
1/2o2 h2o)，使得难降解污染物的清除率显著下降甚至基本没有清除效果。因此，调节反应介质至足够强的碱性，尽管能够有效抑制钴溶出，但必然导致pms利用率显著下降，难以满足水处理在效率和经济上的要求。
3.为了调和上述矛盾，近年来许多研究者尝试在异相钴基sr
‑ꢀ
aops反应体系中引入磷酸盐(pbs)、硼酸盐(bbs)等近中性缓冲剂(ph≈6～8)，利用其ph缓冲性能，使得降解过程中介质ph始终维持在近中性范围，藉此既能减轻甚至消除氢离子对异相钴基催化剂的侵蚀，又可有效避免pms的无效分解，从而实现极低甚至为零的钴溶出和良好的催化降解效果。然而，目前包括sr-aops在内的各种液相、液/固相反应体系，基本都是通过添加均相缓冲盐的方式来获得ph缓冲性能；而且，在水处理应用中，为了保证缓冲效果，磷酸根或硼酸根离子的浓度通常超过10mm(折合成pbs、 bbs的质量浓度，分别为310和108mg/l)，这将导致出水中p或b 元素严重超标，不符合当前日益严苛的环保要求(pbs、bbs最高允许排放浓度分别为0.5和1mg/l)；此外，有研究表明，游离的磷酸根或硼酸根离子会干扰pms与钴位点的结合甚至消耗部分强氧化性的so4–
·
，使得钴催化pms分解产生so4–
·
的效率降低，与污染物发生反应的so4–
·
数量减少，从而影响难降解污染物的清除效果。
4.因此，尽管不同尺寸、形貌、织构的钴氧化物已应用于sr
‑ꢀ
aops，但其催化降解性能仍相对有限，特别是对化学性质稳定、可生化性差的难降解污染物的清除效率偏低。因此，如何克服反应介质酸化导致的钴溶出、提高催化降解效率，是异相钴基sr-aops应用于难降解废水处理领域亟待解决的关键问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂的制备方法，根据上述制备方法合成了具有ph自缓冲能力的的高活性钴基催化剂coao@m(h
xk1-x
po4)2，还提供了 coao@m(h
xk1-x
po4)2纳米复合材料活化过硫酸盐催化降解有机污染物的应用。
6.本发明提供一种具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7.s1，在载气条件下，将钴源与含金属元素a的金属盐溶液与氢氧化钠溶液混合，氧化得到钴/a氢氧化物前驱体；
8.s2，将含有金属元素m的金属盐溶液和磷酸混合进行水热反应，反应结束后，离心、洗涤、干燥后得到m(hpo4)2·
h2o；
9.s3，将m(hpo4)2·
h2o置于koh和kcl的混合溶液中静置，离子交换后得到m(h
xk1-x
po4)2·
h2o，其中，0《x《1；
10.s4，将得到的钴/a氢氧化物前驱体与m(h
xk1-x
po4)2·
h2o组装后进行煅烧，即可得到具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂coao@m(h
xk1-x
po4)2，其中，0《x《1。
11.进一步地，步骤s1中，载气为空气或者氮气中的一种。
12.进一步地，步骤s1中，所述钴源选用硝酸钴、硫酸钴、氯化钴、草酸钴或醋酸钴中的任一种。
13.进一步地，步骤s1中金属元素a为co、fe、cu、zn、mn、 al、ba、ce、la、mg、mo、sn、sr、ti、zr或ni中任一种或多种，含金属元素a的金属盐为硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氯化盐或醋酸盐中的任意一种，步骤s1中钴源、含金属元素a的金属盐以及氢氧化钠以任意比例混合，氢氧化钠溶液浓度为1～5mol/l。
14.在本发明中，上述钴盐均可提供所需要的钴活性位点。
15.进一步地，s1中氧化阶段的氧化剂是o2、o3、cl2、naclo、 na2s2o3或h2o2中任一种。
16.在本发明中，以上氧化剂可将钴盐和金属盐氧化为复合金属钴氧化物或复合金属亚钴氧化物，根据氧化能力以及氧化时间的不同可以得到不同的钴化合物。
17.进一步地，步骤s2中，含有金属元素m的金属盐中的金属元素m是zr、ti、hf、ge、sn或pb中任一种或多种，含有金属元素 m的金属盐和磷酸的物质的量比为1:(20～60)。
18.在本发明中，以上任一种金属盐或多种金属盐复配均可得到具有ph自缓冲能力的磷酸盐。
19.进一步地，步骤s3中，koh和kcl以任意比例混合， m(hpo4)2·
h2o与koh和kcl的混合溶液的质量比为1:(10～100)。
20.进一步地，步骤s4中，m(h
xk1-x
po4)2·
h2o与钴/a氢氧化物前驱体的物质的量比为1:(0.1～1)。
21.进一步地，煅烧的温度为250～800℃，煅烧的时间为0.5～5h，升温速率为0.5～5℃/min。
22.本发明还提供了利用上述制备方法制得的具有ph自缓冲能力高活性钴基催化剂coao@m(h
xk1-x
po4)2，其中，0《x《1。
23.进一步地，m为zr、ti、hf、ge、sn或pb中任一种或多种， a为co、fe、cu、zn、mn、al、ba、ce、la、mg、mo、sn、 sr、ti、zr或ni中任一种或多种。
24.利用上述制备方法制得的具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂能够应用于高级氧化技术，以过硫酸盐为催化剂的条件下，高活性钴基催化剂coao@m(h
xk1-x
po4)2应用于有机污染物的催化降解。
25.本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
26.(1)本发明通过简单的制备途径制备了一种新型具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂材料，具有工艺简单、成本低廉、方便快捷的优点，且产量大，易于规模化生产；
27.(2)本发明提供的制备方法制得的高活性钴基催化剂 coao@m(h
xk1-x
po4)2具有比表面积大，活性位点丰富，钴浸出率低(0.006～0.050mg l
–1)等特点；
28.(3)基于物性结构和化学成分的优势，本发明制备的具有ph 自缓冲能力的高活性钴基催化剂coao@m(h
xk1-x
po4)2相对于其他单独的m(h
xk1-x
po4)2、coao材料，对过硫酸盐表现出更低的co溶出和更加优异的催化性能，实现了有机污染物的高效催化降解，且具备良好的循环稳定性。
附图说明
29.图1为本发明制备具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂的工艺流程图。
30.图2为本发明实施例1制备的具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂co3o4@ti(h
0.2k0.8
po4)2的xrd图。
31.图3为本发明实施例1、对比例1和对比例2制得的材料活化过硫酸盐降解rhb的动力学曲线图。
32.图4(a)为本发明实施例1制备的具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂co3o4@ti(h
0.2k0.8
po4)2缓冲快慢的示意图。
33.图4(b)为本发明实施例1制备的具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂co3o4@ti(h
0.2k0.8
po4)2缓冲能力的可逆性及稳定性示意图。
34.图5为本发明实施例1制备的具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂co3o4@ti(h
0.2k0.8
po4)2活化过硫酸盐降解rhb的循环效果图。
35.图6为本发明实施例1、2、3制备的具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂活化过硫酸盐降解rhb的对比图。
具体实施方式
36.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明实施方式作进一步地描述。
37.本发明提供了一种具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂的制备方法，以及利用上述制备方法制得的具有ph自缓冲能力的 coao@m(h
xk1-x
po4)2纳米复合材料及其在催化降解有机污染物领域的应用。本发明的具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂 coao@m(h
xk1-x
po4)2，以过硫酸盐为氧化剂条件下，实现有机污染物的高效催化降解，表现出优异的催化活性和良好的循环稳定性。
38.具体为：
39.在反应过程中，催化剂活化pms快速分解产生硫酸根自由基和 h

，coao@m(h
xk1-x
po4)2作为催化剂其活性中心具有极强的供电子或接受电子的能力，它有一个表面阴离子
空穴，即自由电子中心由表面o
2-或o
2—
oh组成，与其他催化剂相比，该催化剂具有活性高、选择性好及反应条件温和、产物易于分离等优点。在pms分解过程中m(h
xk1-x
po4)2可以快速捕获质子，通过k

与h

的快速交换使得在整个降解过程中，反应体系的ph能保持在中性，避免了酸蚀对钴活性位点的影响，进而抑制了催化剂的co
2
溶出。
40.《实施例1》
41.如图1所示，一种具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂 co3o4@ti(h
0.2k0.8
po4)2的制备方法，包括以下步骤：
42.在通氮气的条件下，将含有0.2mmol cocl2·
6h2o的100ml溶液和含有0.1mol naoh的100ml溶液同时滴加在100ml水中， 70℃下搅拌均匀，15min后加入5ml h2o2氧化得到coooh；随后，取2mmol钛酸四异丙酯(ttip)加入到60ml的无水乙醇中，搅拌30min后得到钛酸四异丙酯的乙醇溶液，再加入5ml磷酸，搅拌30min后将溶液封装在配有不锈钢外壳的聚四氟乙烯反应釜内衬中，180℃条件下反应5h，再在8000rpm的转速下离心3min，并用水或乙醇反复洗涤以完全除去杂质，干燥后将3g ti(hpo4)2·
h2o 分散在含有3.8775mmol的koh和kcl的100ml h2o中，超声60 min、搅拌12h后在8000rpm的转速条件下离心3min得到 ti(h
0.2k0.8
po4)2·
h2o；将物质的量比为5:3的ti(h
0.2k0.8
po4)2·
h2o和 coooh分散在甲醇中，搅拌干燥后将固体放置在马弗炉中在400℃条件下煅烧0.5h，升温速率为2℃/min，即得到具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂co3o4@ti(h
0.2k0.8
po4)2。
43.对实施例1制得的具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂 co3o4@ti(h
0.2k0.8
po4)2进行xrd表征，如图2所示。图中19
°
、 31
°
、37
°
、45
°
很好地对应了coco2o4(pdf#80-1541)的(111)、 (220)、(311)、(400)，这表明材料已成功制备。利用全自动比表面及孔隙度分析仪对材料的比表面积进行测试，得到材料的比表面积为173.48m2/g，较大的比表面积提供了更多的活性位点，促进了催化剂催化pms降解有机污染物的能力。以罗丹明b作为模板有机污染物，通过co3o4@ti(h
0.2k0.8
po4)2催化pms降解rhb的实验可以看出，co3o4@ti(h
0.2k0.8
po4)2具有很高的催化活性，且在反应60 min后仅有0.026mg/l的co
2
浸出，浸出率仅为0.005％，这表明材料具有很好的稳定性，能够多次循环使用，同时图5中材料的循环实验结果也证明了这一点。
44.《实施例2》
45.一种具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂 cofe2o4@zr(h
0.2k0.8
po4)2的制备方法，包括以下步骤：
46.在通空气条件下，将含有0.2mmol co(no3)2·
6h2o和0.4mmolfecl2·
4h2o的100ml溶液和含有0.15mol naoh的100ml溶液同时滴加在100ml水中，90℃下搅拌60min后得到co/fe氢氧化物前驱体；随后，取10mmol异丙醇锆加入到60ml的无水乙醇中，搅拌30min后得到异丙醇锆的乙醇溶液，再加入20ml磷酸，搅拌 30min后将溶液封装在配有不锈钢外壳的聚四氟乙烯反应釜内衬中，180℃条件下反应5h，再在8000rpm的转速下离心3min，并用水或乙醇反复洗涤以完全除去杂质，干燥后将2g zr(hpo4)2·
h2o 分散在含有2.73mmol的koh和kcl的100ml h2o中，超声30 min、搅拌12h后在8000rpm的转速条件下离心3min得到 zr(h
0.2k0.8
po4)2·
h2o；将物质的量比为8:3的zr(h
0.2k0.8
po4)2·
h2o和 fe/co氢氧化物前驱体分散在甲醇中，干燥后将固体放置在马弗炉中在600℃条件下煅烧5h，升温速率为0.5℃/min，即得到具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂cofe2o4@zr(h
0.2k0.8
po4)2。
47.《实施例3》
48.一种具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂 cuco2o4@sn(h
0.2k0.8
po4)2的制备方法，包括以下步骤：
49.在通氮气的条件下，将含有5mmol co(ch3coo)2·
4h2o和2.5 mmol cu(no3)2·
4h2o的100ml溶液和含有0.5mol naoh的100ml 溶液同时滴加在100ml水中，90℃下搅拌均匀，10min后加入30 ml h2o2氧化，搅拌180min后得到co/cu氢氧化物前驱体；随后，取5mmol sncl4加入到60ml的无水乙醇中，搅拌60min后得到四氯化锡的乙醇溶液，再加入15ml磷酸，搅拌60min后将溶液封装在配有不锈钢外壳的聚四氟乙烯反应釜内衬中，180℃条件下反应8h，再在8000rpm的转速下离心3min，并用水和乙醇反复洗涤以完全除去可能存在的杂质，干燥后将5g sn(hpo4)2·
h2o分散在含有4.735mmol的koh和kcl的100ml h2o中，超声60min、搅拌12h后在8000rpm的转速条件下离心3min得到 sn(h
0.2k0.8
po4)2·
h2o；将物质的量比为1.8:1的sn(h
0.2k0.8
po4)2·
h2o 和cu/co氢氧化物前驱体分散在甲醇中，干燥后放置在马弗炉中在 250℃条件下煅烧2h，升温速率为5℃/min，即得到具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂cuco2o4@sn(h
0.2k0.8
po4)2。
50.《对比例1》
51.本发明涉及的对比材料co3o4的制备方法为：将含有0.2mmolcocl2·
6h2o的100ml溶液和含有0.1mol naoh的100ml溶液同时滴加在100ml水中，70℃下搅拌均匀，15min后加入5ml h2o2氧化得到coooh。离心、洗涤、干燥后置于马弗炉内，在500℃的条件下煅烧1h，升温速率为2℃/min，即可获得四氧化三钴纳米材料。
52.《对比例2》
53.本发明涉及的对比材料ti(h
0.2k0.8
po4)2的制备方法为，取2 mmol钛酸四异丙酯(ttip)加入到60ml的无水乙醇中，搅拌30min 后得到钛酸四异丙酯的乙醇溶液，再加入5ml磷酸，搅拌30min 后将溶液封装在配有不锈钢外壳的聚四氟乙烯反应釜内衬中，180℃条件下反应5h，在8000rpm的转速下离心3min，并用水/乙醇反复洗涤，干燥后将3g ti(hpo4)2·
h2o分散在含有3.8775mmol的koh 和kcl的100ml h2o中，超声60min、搅拌12h后在8000rpm的转速条件下离心3min得到ti(h
0.2k0.8
po4)2·
h2o，干燥后置于马弗炉中在300℃的条件下煅烧0.5h，即可获得ti(h
0.2k0.8
po4)2纳米材料。
54.利用实施例1、对比例1和对比例2中制得的纳米材料进行降解 rhb实验。先配制10ml 50mg/l的罗丹明b(rhb)水溶液，在25℃条件下，向上述溶液中加入20mg的固体催化剂，30min后再加入 10μl 1m的(过硫酸氢钾)pms溶液并开始计时。再用移液枪在不同时间点吸取0.5ml反应液，再转移至2.5ml的甲醇中(甲醇作为猝灭剂可使反应中止)，用0.22μm滤膜过滤后，用紫外外分光光度计测试滤液的吸光度，根据标准曲线得到此时rhb的浓度。最后绘制实验动力学曲线图如图3所示。
55.由图3可知，在单独使用过硫酸氢钾pms时，有机污染物rhb 比较稳定，很难实现快速降解，当反应体系中引入催化剂时，rhb 的浓度迅速降低，这是由于催化剂实现了对过硫酸盐的良好催化性能，以快速产生自由基，从而进攻有机污染物。其中，在使用实施例1制备的具有ph自缓冲能力的co3o4@ti(h
0.2k0.8
po4)2纳米复合材料作为催化剂时，5min内可完全降解；而单独使用co3o4纳米材料作为催化剂时，反应60min后，催化降解率仅约为80％；单独使用ti(h
0.2k0.8
po4)2纳米材料作为催化剂时，反应60min后，仅约有 3％的rhb被清除。上述
结果表明，与co3o4纳米材料和 ti(h
0.2k0.8
po4)2纳米材料相比，实施例1制得的具有ph自缓冲能力的co3o4@ti(h
0.2k0.8
po4)2纳米复合材料展现出更加优异的催化效果。
56.为了探究co3o4@ti(h
0.2k0.8
po4)2的离子交换能力，向含有 co3o4@ti(h
0.2k0.8
po4)2的水溶液中加酸和加碱，并同时观测溶液的 ph变化。加入的酸碱浓度相同，具体操作如下：
57.1.先称量0.225g co3o4@ti(h
0.2k0.8
po4)2于150ml h2o中，再加酸调节溶液ph为6，再向溶液中加入0.15ml koh，观测记录溶液ph变化，待ph稳定后再加入0.15ml hcl，同样观测记录溶液 ph变化。再量取150ml去离子水，同样先调节水的ph为6，再依次向水中加入0.15ml koh和hcl，观测记录水溶液的ph变化，并将上述实验结果作图如图4(a)；
58.2.与上述加酸和加碱操作完全一致，但加0.15ml koh和0.15 ml hcl后，再先后向溶液中加入0.15ml koh和0.15ml hcl，重复操作10次，并将ph随时间的变化曲线记录如图4(b)。
59.从图4中可以看出，实施例1制得的co3o4@ti(h
0.2k0.8
po4)2纳米复合材料具有一定的自缓冲能力。加入一定量的酸或碱后，溶液的ph会迅速变化然后达到平衡，而连续加入等量的酸和碱后，溶液ph最终回到初始状态。而且通过多次添加酸和碱，溶液的ph会在6～8.5范围内反复变化。上述结果都表明co3o4@ti(h
0.2k0.8
po4)2既能捕获h

也能捕获k

，材料具有一定的自缓冲能力且缓冲能力比较稳定。
60.实施例1制得的具有ph自缓冲能力的co3o4@ti(h
0.2k0.8
po4)2纳米复合材料活化过硫酸盐降解rhb的循环实验结果如图5所示，从图5可以看出，实施例1制得的材料不仅表现出优异的催化活性，而且具备十分优良的循环稳定性，该材料在连续循环使用10次后，催化效率无明显衰减，且催化剂的co溶出保持着较低的水平 (《0.1mg/l)。其中，循环实验的操作过程为：待一次催化降解反应结束后，过滤得到纳米材料，干燥后将收集的纳米材料加入到新配制的rhb溶液中，加入新配制的pms，进行下一次的催化降解实验，依次重复操作。
61.测试反应过程中co
2
溶出情况的操作如下：将20mg固体催化剂(此处固体催化剂指的是对比例1制得的四氧化三钴纳米材料、实施例1制得的具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂 co3o4@ti(h
0.2k0.8
po4)2、实施例2制得的具有ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂cofe2o4@zr(h
0.2k0.8
po4)2以及实施例3制得的具有 ph自缓冲能力的高活性钴基催化剂cuco2o4@sn(h
0.2k0.8
po4)2中的任一种)放入10ml 1mm pms溶液中，60min后使用0.22μm滤膜过滤得到滤液，使用icp-oes测试滤液中的co的含量。对比例1 和实施例1-3测试得到的co
2
浸出数据呈现在表1，可看出单一的 co3o4在反应过程中的co浸出很大，超过了污水排放国家标准(《1 mg/l)，而三个实施例在反应过程中的co浸出均小于0.05mg/l，远低于1mg/l，这表明材料有很好的稳定性，具有很大的应用潜力。
62.表1
[0063][0064]
在不冲突的情况下，本文中上述实施例及实施例中的特征可以相互结合。
[0065]
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。