一种类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料及其制备方法和应用

1.本发明涉及一种催化材料，具体涉及一种类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料，还涉及类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的制备方法及其作为硫醚化合物氧化转化成亚砜化合物的催化剂应用，属于催化化学技术领域。


背景技术：

2.硫醚的选择性氧化一直是人们研究的热点课题，一方面作为硫化物氧化产物，亚砜和砜类化合物，在医药、农药和有机合成等领域都有重要用途，而通过有机硫化物的选择性氧化是提供亚砜和砜类化合物的有效途径。另一方面硫醚类化合物广泛地存在于汽油、柴油等油品中，是这些油品中最主要的含硫物质，其经高温燃烧生成的sox能够造成酸雨酸雾，进而引发环境污染对人类产生危害。油品中的这些含硫化合物可以被催化氧化生成极性较大的砜或者亚砜，然后通过萃取剂进行萃取，将产物从油相中转移至萃取剂中，从而达到脱硫的效果，这就是近年来研究广泛且实用的氧化脱硫工艺。与其他脱硫技术相比较，深度氧化脱硫具有比较优秀的潜力，并且成本低，操作简单(kukushkin v.y.coordin.chem.rev,1995,139,375-407；yang y.,zhang b.,wang y.,et al.j.am.chem.soc,2013,135,14500-14503；dong j.,hu j.,chi y.n.,et al.angew.chem.int.ed,2017,56:4473-4477)。目前，硫醚类化合物在氧化反应过程中使用的大量易挥发有机溶剂、化学氧化剂以及一些贵金属催化剂，严重危害环境。因此，开发相对温和、清洁的硫醚氧化技术具有非常重要的研究意义。
3.多金属氧酸盐(简称多酸，poms)，是一类重要的多核簇合物，具有氧化还原性、酸碱性以及可控的结构组成，在催化领域有着广阔的应用前景。虽然目前多酸在硫醚的催化氧化反应中显示了良好的催化活性和选择性，但是也面临着难以分离和循环回收利用的难题。鉴于此，各种负载型材料如二氧化硅、沸石或聚合物被用来合成多酸的复合材料来进行多相催化氧化反应，但这种体系通常面临结构组成不明确、负载率低、活性位点失活或者多酸浸出等问题。因此，把多酸作为建筑块来设计合成多相晶体催化剂实现对硫醚化合物的高活性和高选择性的氧化具有重要的理论和实际意义。
4.目前，研究发现基于多酸的金属有机框架材料能够有效的解决以上催化问题，它不仅结合了多酸和金属有机框架材料两者的优点，还可以有效的提高其结构稳定性和热稳定性(du,d.y.,qin,j.s.,li,s.l.,et al.chem.soc.rev.2014,43,4615 4632；buru c.t.,platero-prats a.e.,chica d.g.,et al.j.mater.chem.a,2018,6,7389-7394)。因此，研究开发具有新颖结构的多酸基三维金属有机框架材料，并能够高效的催化氧化硫醚类化合物，具有实际生产应用价值。


技术实现要素：

5.针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种类花瓶状多酸基
三维金属有机框架材料，该材料由过渡金属铜离子与bty配体及连接形成类花瓶状三维多孔结构，而{bw
12o40
}
5-阴离子填充在孔道中，其结构稳定，有利于材料重复循环使用，且具有催化活性的{bw
12o40
}
5-阴离子及铜离子分散在三维多孔结构中能够充分暴露催化活性位点，有利于提高催化活性，且活性中心离子处于特殊的配位环境，赋予了材料高催化活性和催化选择性。
6.本发明的第二个目的是在于提供一种类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的制备方法，该方法简单、条件温和，成本低，有利于大规模生产。
7.本发明的第三个目的是在于提供一种类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的应用，将其作为硫醚化合物氧化转化成亚砜化合物的催化剂应用，表现出催化活性高以及选择性高的特点，特别是其稳定性好，催化剂可以多次重复使用，有利于降低使用成本。
8.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料，其具有以下化学式：[cu3(bty)5][α-bw
12o40
]
·
4h2o；其中，bty＝1-乙基-1,2,4-三唑。
[0009]
作为一个优选的方案，类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料属于单斜晶系，空间群为c2/c。类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的晶胞参数为a＝β＝128.7785(7)
°
，
[0010]
本发明的类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的晶体结构：在不对称单元中存在两个一半的晶体学独立的{bw
12o40
}
5-离子、三个铜离子、五个1-乙基-1,2,4-三唑(bty)、一个去质子化的1-乙基-1,2,4-三唑(bty-)；三个铜离子均采用六配位八面体构型，铜离子之间通过bty连接形成两核{cu2(bty)2}，三核{cu3(bty)4}和四核{cu4(bty)4}不同的亚单元结构，两种不同的亚单元连接形成一维链结构，相邻的一维链又通过四核的亚单元相互连接形成二维金属配合物层，相邻的二维层连接形成一维孔道，沿a轴三维金属配合物结构呈现类花瓶状的框架结构，{bw
12o40
}
5-阴离子作为四齿配体填充在一维孔道中形成多酸基三维金属有机框架材料。
[0011]
本发明还提供了一种类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的制备方法，该制备方法是将溶有k5[bw
12o40
]
·
xh2o、铜盐和bty配体的混合溶液调节ph至酸性后，进行水热反应，待水热反应完成后，缓慢冷却至室温，即得。
[0012]
作为一个优选的方案，k5[bw
12o40
]
·
xh2o、铜盐和bty的摩尔比为1:4～6:1～2。
[0013]
作为一个优选的方案，所述铜盐为常规的水溶性铜盐，包括氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜中至少一种。
[0014]
作为一个优选的方案，所述混合溶液ph在2～4范围内得到的主要得到的是绿色的条状晶体产物，晶相结构为“类花瓶状”。而ph在大于4，且小于或等于6.5范围内，得到的主要是蓝色块状晶体产物，且晶相结构也并非是“类花瓶状”，同时ph大于4的环境中晶体产率大幅度降低，不利于生产。
[0015]
作为一个优选的方案，所述水热反应的条件：温度为120～180℃，时间为2～5天。
[0016]
本发明涉及的k5[bw
12o40
]
·
xh2o为现有报道的化合物，可以参考现有文献合成，如(deltcheff,c.r,inorg.chem,1983,22,207-216)。
[0017]
本发明提供的类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的制备方法具体如下：将k5[bw
12o40
]
·
xh2o溶解在水中，然后加入铜盐和配体bty，其中，k5[bw
12o40
]
·
xh2o、铜盐和bty的物质的量之比为1:4～6:1～2，搅拌0.2～0.8h，用硝酸调节ph至2～4，继续搅拌0.2～
0.8h，然后转移到聚四氟乙烯反应釜中，在烘箱中120℃～180℃加热2～5天，缓慢冷却至室温，所得晶体材料经洗涤干燥，得到类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料。
[0018]
本发明还提供了一种类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的应用，其作为硫醚化合物氧化转化成亚砜化合物的催化剂应用。
[0019]
作为一个优选的方案，将硫醚类化合物和花瓶状多酸基三维金属有机框架材料混合后，加热至50℃～70℃后，再加入氧化剂进行氧化反应，得到亚砜化合物。
[0020]
作为一个优选的方案，硫醚类化合物和类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料及氧化剂的摩尔比为100:0.5～1.5:100～150。
[0021]
作为进一步优选的方案，
[0022]
所述硫醚化合物具有以下式1结构：
[0023][0024]
所述亚砜化合物具有式2结构：
[0025][0026]
其中，r1为常见的取代基团，如c1～c5烷基(具体如甲基、丙基等等)、c1～c5烷氧基(具体如甲氧基，乙氧基等等)、卤素取代基(具体如氟取代基、氯取代基等)等等；r2为烷基，如c1～c5烷基(具体如甲基、丙基等等)。
[0027]
作为进一步优选的方案，所述氧化剂为过氧化氢。一般以工业双氧水形式添加。
[0028]
作为一个优选的方案，硫醚类化合物和花瓶状多酸基三维金属有机框架材料混合在甲醇、乙腈或乙醇等溶剂中。
[0029]
本发明还提供了类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料选择性催化氧化硫醚类化合物合成亚砜类化合物的方法，具体如下：硫醚类化合物、类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料和内标萘加入到甲醇溶液中混合，搅拌加热到50～70℃后，加入氧化剂，在搅拌条件下反应一段时间，其中，硫醚类化合物、类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料和氧化剂的摩尔比为100:0.5～1.5:100～150，用气相色谱进行定性分析。其中，萘不参与反应，主要作为气相色谱检测分析的内标物。
[0030]
以类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料催化氧化苯甲硫醚转化成苯基甲基亚砜为例进行说明，反应路线如下：
[0031][0032]
该硫醚类化合物的氧化反应，很难控制高选择性生产亚砜类化合物，一般会有砜类化合物产生，而本发明的类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的催化氧化，硫醚类化合物转化成亚砜化合物的选择性达到99％以上。
[0033]
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果:
[0034]
(1)本发明提供的类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料催化活性和催化选择性
高，在催化氧化硫醚化合物合成亚砜类化合物的反应中，转化率和选择性均可达到99％以上。
[0035]
(2)本发明提供的类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料结构稳定性好，可以多次重复使用，并且能保持较高的催化活性，如5次循环利用后仍然保持95％以上的催化活性
[0036]
(3)本发明提供的类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的制备方法简单、条件温和，成本低，有利于大规模生产。
[0037]
(4)本发明提供的类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料在催化氧化硫醚类化合物过程中的反应条件温和，在60℃常压条件下即可进行反应。
附图说明
[0038]
图1中(a)为类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的不对称单元；(b)为类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的三核亚单元；(c)为类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的二核亚单元；(d)为类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的四核亚单元；(e)为类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的二维层。
[0039]
图2为类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的晶体结构。
[0040]
图3中(a)为三维金属有机框架结构；(b)为多酸和铜的连接方式；(c)为类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料。
[0041]
图4为在ph＝5条件下合成的类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料。
[0042]
图5为类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料选择性催化氧化不同硫醚类化合物的反应结果。
[0043]
图6为类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料循环使用的反应结果。
[0044]
图7为类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料催化反应前后的xrd对比图。
[0045]
图8为类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料在不同溶剂中的催化效率。
[0046]
图9为不同材料的催化效率对比图。
[0047]
图10为类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料的催化机理图。
具体实施方式
[0048]
以下将通过具体实施例对本发明内容作进一步的详细说明，但此处只为解释本发明内容而非用于限定本发明权利要求保护范围。
[0049]
以下实施例中涉及的化学试剂如果没有特殊说明，均为常规的市售商品。
[0050]
实施例1
[0051]
多酸基三维金属有机框架晶体材料[cu3(bty)5][α-bw
12o40
]
·
4h2o的制备方法，具体步骤如下：
[0052]
(1)通过常规水溶液方法得到前驱体k5[bw
12o40
]
·
xh2o(deltcheff,c.r,inorg.chem,1983,22,207-216)；
[0053]
(2)k5[bw
12o40
]
·
xh2o(0.15g,～0.05mmol)溶解在10ml水中，然后加入cucl2·
2h2o(0.0341g,0.20mmol)和bty(0.082g,0.05mmol)，在室温下搅拌30min，用稀硝酸调节ph至2.5，继续室温下搅拌30min，把混合溶液转移到20ml聚四氟乙烯反应釜当中，在烘箱中120℃加热5天后，缓慢冷却至室温，得到绿色条状晶体材料，产率为41％(基于w)。
[0054]
(3)选择性催化氧化硫醚的实施步骤：在2ml的玻璃反应瓶中加入苯甲硫醚0.5mmol，将步骤2中合成的催化剂0.005mmol加入到1ml甲醇溶剂中，加热到60℃，搅拌5min，再加入氧化剂双氧水0.5mmol，反应1h，通过气相色谱内标法定量分析，测得转化率和选择性均能够达到99％以上，催化剂通过简单过滤回收，通过洗涤干燥，即可重复使用。
[0055]
该实施例中，当采用ph调节为5替代ph至2.5时，将得到的是一种蓝色块状晶体材料，其晶体结构如图4所示。
[0056]
该实施例中，当cucl2·
2h2o由等量的cuso4·
5h2o、cu(no3)2·
3h2o或cu(oac)2·
h2o替换，得到的晶体相同。
[0057]
该实施例中，甲醇溶剂可以由乙腈或乙醇替换，催化反应效果如图8所示。
[0058]
该实施例中，苯甲硫醚可以由对甲氧基苯甲硫醚、对氟苯甲硫醚和对氯苯甲硫醚替换，催化反应效果如图5所示。
[0059]
制备的类花瓶状多酸基三维金属有机框架材料如图1～3所示。
[0060]
对上述实施例1中能够得到具有相同晶体结构的多酸基金属有机框架材料[cu3(bty)5][α-bw
12o40
]
·
4h2o，bty＝1-乙基-1,2,4-三唑，具体的晶体材料结构如图1、2和3，作为对比说明，在ph约为5左右制备的得到的是另外一种蓝色块状晶体，其晶体结构如图4，并非花瓶状晶体结构。
[0061]
利用气相色谱对实施例1中所制备的晶体材料的选择性催化氧化结果进行检测，图5总结了相应的催化结果，苯甲硫醚转化率和选择性都能够达到99％以上，相应的对甲基苯甲硫醚、对甲氧基苯甲硫醚、对氟苯甲硫醚和对氯苯甲硫醚转化率和选择性在94％～99％之间。
[0062]
利用气相色谱对实施例1中所制备的晶体材料进行了多次循环催化实验，图6表明5次循环催化效率并没有明显降低，图7表明催化反应前后xrd和模拟值对比显示晶体材料催化反应前后结构没有发生变化。
[0063]
利用气相色谱对实施例1中所制备的晶体材料在不同溶剂中进行了催化实验，图8表明了不同溶剂当中的催化效率，结果显示甲醇为最佳溶剂。另外还利用不同前驱体氯化铜和多酸原料为催化剂进行催化性能研究，图9催化效率对比表明铜离子和多酸模块在催化过程中都有催化作用。因此推断可能的催化机理如图10，催化过程中晶体材料中钨离子和铜离子可以形成过氧化物进而硫醚类化合物进行催化氧化。
[0064]
实施例2
[0065]
多酸基三维金属有机框架晶体材料[cu3(bty)5][α-bw
12o40
]
·
4h2o的制备方法，具体步骤如下：
[0066]
(1)通过常规水溶液方法得到前驱体k5[bw
12o40
]
·
xh2o(deltcheff,c.r,inorg.chem,1983,22,207-216)；
[0067]
(2)k5[bw
12o40
]
·
xh2o(0.3g,～0.2mmol)溶解在10ml水中，然后加入cucl2·
2h2o(0.0682g,0.40mmol)和bty(0.0164g,0.1mmol)，在室温下搅拌30min，用稀硝酸调节ph至2.5，继续室温下搅拌30min，把混合溶液转移到20ml聚四氟乙烯反应釜当中，在烘箱中120℃加热约5天后，缓慢冷却至室温，得到绿色条状晶体，产率为36％(基于w)；
[0068]
(3)选择性催化氧化硫醚的实施步骤：在2ml的玻璃反应瓶中加入苯甲硫醚0.5mmol，将步骤2中合成的催化剂0.005mmol加入到1ml甲醇溶剂中，加热到60℃，搅拌
5min，再加入氧化剂双氧水0.5mmol，反应1h后，通过气相色谱定量分析，测得转化率和选择性均能够达到99％以上，催化剂通过简单过滤回收，通过洗涤干燥，即可重复使用。
[0069]
实施例3
[0070]
多酸基三维金属有机框架晶体材料[cu3(bty)5][α-bw
12o40
]
·
4h2o的制备方法，具体步骤如下：
[0071]
(1)通过常规水溶液方法得到前驱体k5[bw
12o40
]
·
xh2o(deltcheff,c.r,inorg.chem,1983,22,207-216)；
[0072]
(2)k5[bw
12o40
]
·
xh2o(0.15g，～0.1mmol)溶解在10ml水中，然后加入cucl2·
2h2o(0.0341g,0.20mmol)和bty(0.082g,0.05mmol)，在室温下搅拌30min，用稀硝酸调节ph至2.5，继续室温下搅拌30min，把混合溶液转移到20ml聚四氟乙烯反应釜当中，在烘箱中150℃加热3天后，缓慢冷却至室温，得到绿色条状晶体材料，产率为37％(基于w)；
[0073]
(3)选择性催化氧化硫醚的实施步骤：在2ml的玻璃反应瓶中加入苯甲硫醚0.5mmol，将步骤2中合成的催化剂0.005mmol加入到1ml甲醇溶剂中，加热到60℃，搅拌5min，再加入氧化剂双氧水0.5mmol，反应1h后，通过气相色谱定量分析，测得转化率和选择性能够达到99％以上，催化剂通过简单过滤回收，通过洗涤干燥，即可重复使用。
[0074]
实施例4
[0075]
多酸基三维金属有机框架晶体材料[cu3(bty)5][α-bw
12o40
]
·
4h2o的制备方法，具体步骤如下：
[0076]
(1)通过常规水溶液方法得到前驱体k5[bw
12o40
]
·
xh2o(deltcheff,c.r,inorg.chem,1983,22,207-216)；
[0077]
(2)k5[bw
12o40
]
·
xh2o(0.3g,～0.2mmol)溶解在10ml水中，然后加入cucl2·
2h2o(0.0682g,0.40mmol和bty(0.0164g,0.1mmol)，在室温下搅拌30min，用稀硝酸调节ph至2.5，继续室温下搅拌30min，把混合溶液转移到20ml聚四氟乙烯反应釜当中，在烘箱中150℃加热3天后，缓慢冷却至室温，绿色条状晶体，产率为34％(基于w)；
[0078]
(3)选择性催化氧化硫醚的实施步骤：在2ml的玻璃反应瓶中加入苯甲硫醚0.5mmol，将步骤2中合成的催化剂0.005mmol加入到1ml甲醇溶剂中，加热到60℃，搅拌5min，再加入氧化剂双氧水0.5mmol，反应1h后，通过气相色谱定量分析，测得转化率和选择性能够达到99％以上，催化剂通过简单过滤回收，通过洗涤干燥，即可重复使用。
[0079]
对上述实施例1～4中均能够得到具有相同晶体结构的多酸基金属有机框架材料[cu3(bty)5][α-bw
12o40
]
·
4h2o，bty＝1-乙基-1,2,4-三唑，具体的晶体材料结构参见图1、图2和图3。