一种高透明性抗菌涂层、其制备方法及其应用

1.本发明涉及一种抗菌涂层、其制备方法及其应用，属于功能涂层技术领域。


背景技术：

2.众所周知，种类繁多致病性微生物分布广泛于我们的生活环境中，严重威胁着人类的生存和健康。而目前，随着科技的发展，人们生活品质也随之提高，尤其是自新冠肺炎爆发以来，越来越重视生活环境的安全性问题，对建筑物、船舶、家居、日用品等多个领域都提出了抗菌需求。在公共场所及建筑领域使用抗菌涂料能够有效减少与致病性传染源的接触，防止交叉感染。在居家环境中，使用多彩的抗菌涂料不仅能够有效降低居家用物上的细菌数，抑制有害微生物的滋生，还能起到装饰的效果大幅提高居住环境的品质。因此，研制具有抗菌功能的涂料同时兼具重要的环保和经济意义，也成为了涂料工业发展的重要方向之一。
3.抗菌涂料一般指添加型抗菌涂料，即将抗菌剂作为一种功能助剂稳定分散于涂料体系中，从而使其具有杀菌和抑菌性能。而抗菌剂通常分为天然抗菌剂、有机抗菌剂和无机抗菌剂。当前市售涂料多用有机杀菌剂，但其杀灭有害微生物的同时也同样存在不可忽视的毒副作用。与之相比，无机抗菌剂兼具无耐药性、无毒副作用、长效、成本低等多重优点，另外还有优良的热稳定性和缓释性，使其成为抗菌涂料的不二之选。但利用现有的无机抗菌剂制备的保护膜层透明度不高，覆盖了被涂覆基体表面的图案和色彩，涂层易变色不持久，并可能对基体本身材质强度带来不利影响，且抗菌剂制备方法复杂，工艺条件要求高，成本较高，不利于推广应用。


技术实现要素：

4.为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种高透明性抗菌涂层、其制备方法及其应用，抗菌涂层涂覆在基材的表面，包括树脂基体和无机纳米抗菌剂，所述无机抗菌剂为负载银离子的磷酸锆钠。制得涂层在可见光区透光率高、稳定性好、对革兰氏阴性菌及革兰氏阳性菌均具有优良且持久的抗菌性能，其制备工艺简单，无需复杂仪器设备、仅通过简单的喷涂、刮涂、旋涂等方式就能将涂层涂覆在各种透明基材表面，同时生产成本低、适用范围广。
5.为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种高透明性抗菌涂层，将抗菌涂层材料涂覆在基材的表面上，固化于基材上形成抗菌涂层；所述抗菌涂层材料包括树脂基体和无机纳米抗菌剂，所述无机纳米抗菌剂均匀分散于树脂基体中在基材的表面成膜，所述无机抗菌剂为负载银离子的磷酸锆钠。
7.一种所述高透明性抗菌涂层的制备方法，包括如下步骤：
8.步骤一：将抗菌剂粉末加入溶剂中，用磨球球磨分散2～24h，滤除去磨球，得到抗菌剂分散液，备用；
9.步骤二：将在所述步骤一中制备的抗菌剂分散液、树脂、溶剂和其它助剂进行混
合，充分搅拌混合均匀，得到抗菌涂料浆料；
10.步骤三：将在所述步骤二中所制得的抗菌涂料浆料涂覆于基材上，形成湿膜，当湿膜固化并充分干燥后，在基材表面上结合高透明性抗菌涂层。
11.优选地，在所述步骤一或所述步骤二中，所述溶剂采用去离子水、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙酮中的任意一种或多种的混合物。进一步优选的，所用溶剂为水或乙醇。
12.优选地，在所述步骤一中，在所述抗菌剂分散液中，磷酸锆钠载银抗菌剂的质量百分比为5～10wt.％。进一步优选的，抗菌剂分散液中载银磷酸锆钠的质量百分比为10wt.％。
13.优选地，在所述步骤一中，在制备抗菌剂分散液进行球磨时，将平均粒径为0.1～0.5mm的磨球作为球磨介质，水和球磨介质的体积比为1～2：1，控制球磨转速不低于1000rpm的转速；按照质量百分比计算，在抗菌剂分散液中，包括50～75wt.％的溶剂。进一步优选的，所用磨球粒径为0.3mm，水：球磨介质的体积比为1：1。
14.优选地，在所述步骤二中，所述树脂采用水性聚氨酯、氟碳树脂、聚氨酯、苯丙乳液、有机硅树脂、硅丙乳液中的至少一种。进一步优选的，所用树脂为水性聚氨酯。
15.优选地，在所述步骤二中，在抗菌涂料浆料中，所述树脂的质量分数为20～50wt.％；所述抗菌剂的粉体粒径≤100nm，在抗菌涂料浆料中抗菌剂的质量分数为0.1～5wt.％。进一步优选的，所用树脂质量分数为50％。进一步优选的，抗菌剂在抗菌涂料浆料中的质量分数为2％。
16.优选地，在所述步骤二中，抗菌剂分散液、树脂、溶剂的体积比为1～5:2:5～7。
17.优选地，在所述步骤二中，在抗菌涂料浆料制备过程中，还可按需加入其它助剂；所述助剂采用颜料、氧化剂、流平剂、分散剂、消泡剂、颜色稳定剂和其他功能性无机纳米粒子中的任意一种或多种的混合物；或者，在抗菌涂料浆料制备过程中，也可不添加其他助剂。在抗菌涂料制备过程中还可按需加入适量其它助剂，优化本发明所高透明性抗菌涂层的附着力、流平性、光学性能，进一步拓展涂层的隔热、耐磨、多彩性等其它功能，提高抗菌保护膜的质量。
18.优选地，在所述步骤三中，抗菌涂料浆料的涂覆方式采用刮涂、喷涂、旋涂中的至少一种；
19.优选地，在所述步骤三中，将湿膜在不低于60℃下干燥至少10分钟，使湿膜固化；或者使湿膜常温静置固化成膜。
20.一种本发明所述高透明性抗菌涂层的应用，将抗菌涂层材料涂覆在基材的表面上形成湿膜，湿膜固化于基材上形成抗菌涂层；按照质量百分比计算，当抗菌涂层中的抗菌剂添加量不低于1wt％，且湿膜厚度不低于25μm时，对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌率不低于99.99％。
21.优选地，当抗菌涂层中的抗菌剂添加量不低于2wt％，涂层湿膜厚度不大于100μm时；或者，当抗菌涂层中的抗菌剂添加量不超过5wt％，涂层湿膜厚度不低于25μm时，抗菌涂层可见光透过率不低于85％。
22.本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
23.1.本发明制备过程工艺及设备简单、无需复杂繁琐的有机合成过程、工艺参数灵
活性大、制备周期短、条件温和，适合大面积工业化生产；
24.2.本发明采用磨球湿法砂磨实现磷酸锆钠载银抗菌剂的分散，设备要求低，且有效减少了有机分散剂的使用，另外研磨介质及溶剂能够循环利用，原料利用率高，符合绿色生产的理念；
25.3.本发明本发明所用纳米载银磷酸锆钠抗菌剂缓释性能好，能有有效实现长效抗菌。
26.且抗菌粉体为白色，耐变色性好、平均尺寸小，对基体材质力学性能影响小，能满足高透明性抗菌制品的抗菌需求；
27.4.本发明当抗菌剂添加量为1wt％，湿膜厚度为25μm时，对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌率均能达到99.99％；
28.5.本发明配制的抗菌涂料涂覆基材上，当抗菌剂添加量为2wt％、涂层湿膜厚度为100μm时；或当抗菌剂添加量为5wt％，湿膜厚度为25μm时，其可见光透过率仍能达到90％以上。
附图说明
29.图1为本发明实施例6磷酸锆钠载银抗菌剂分散液的颗粒粒径分布图。
30.图2为本发明实施例1的抗菌涂层的sem图。
31.图3为本发明实施例4的不同厚度抗菌涂层的可见光透过率图。
32.图4为本发明实施例5的不同抗菌剂添加量的抗菌涂层的可见光透过率图。
33.图5为本发明实施例1的抗菌涂层抗菌性能效果图。
34.图6为本发明实施例6和对比例的不同粒度抗菌剂的分散液对比图。其中，左图平均粒径46.90nm，右图平均粒径100.20nm。
具体实施方式
35.以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明。本发明涉及一种高透明性抗菌涂层及其制备方法，抗菌涂层涂覆在透明基材的表面，包括树脂基体和无机纳米抗菌剂，所述无机抗菌剂为负载银离子的磷酸锆钠。先将抗菌剂预分散在溶剂中，再将抗菌剂分散液与树脂混合均匀并涂膜得到，具体方案为：首先，将适量抗菌剂粉末加入溶剂中，用微球球磨分散2～24h分散均匀后过滤除去磨球得抗菌剂分散液。然后，将抗菌剂分散液、树脂、溶剂按照所需比例混合，充分搅拌混合均匀得到抗菌涂料。最后，将步骤二所制得的抗菌涂料涂覆于洁净干燥的透明基材上，充分干燥即得本发明所述高透明性抗菌涂层。
36.以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
37.实施例1
38.在本实施例中，一种高透明性抗菌涂层，将抗菌涂层材料涂覆在基材的表面上，固化于基材上形成抗菌涂层；所述抗菌涂层材料包括树脂基体和无机纳米抗菌剂，所述无机纳米抗菌剂均匀分散于树脂基体中在基材的表面成膜，所述无机抗菌剂为负载银离子的磷酸锆钠。
39.一种所述高透明性抗菌涂层的制备方法，包括如下步骤：
40.步骤一：将10g磷酸锆钠载银抗菌剂、300g粒径为0.3mm的磨球、100ml去离子水加入到球磨机中，将平均粒径为0.3mm的磨球作为球磨介质，水和球磨介质的体积比为1：1，以2000rpm的转速球磨3h，过滤除去磨球，得到含磷酸锆钠载银抗菌剂10wt％的抗菌剂分散液，所述磷酸锆钠载银抗菌剂的粉体粒径小于100nm；备用；
41.步骤二：将20ml在所述步骤一中制备的抗菌剂分散液、20ml水性聚氨酯树脂、60ml去离子水混合，机械搅拌30min，充分搅拌混合均匀，得到抗菌涂料浆料；
42.步骤三：采用100μm刮膜器将在所述步骤二中所制得的抗菌涂料浆料涂覆于透明pet薄板的表层上，形成湿膜，置于鼓风干燥箱中65℃烘15min使其固化成膜，在基材表面上结合厚度为100μm的高透明性抗菌涂层。
43.试验测试分析：
44.其涂层表面sem图如附图2所示，由图可知本实施例制备的磷酸锆钠载银抗菌剂均匀整齐的分布在涂层中。
45.以大肠杆菌和金黄色葡萄球菌作为测试菌种，参照《抗菌涂料(漆膜)抗菌性测定法和抗菌效果标准》(gb/t21866-2008)对本实施例所制得的高透明性抗菌涂层进行抗菌性能测试，灭菌率＝(n
1-n2)/n1ⅹ
100％，其中n1、n2分别为抗菌涂层样品和空白对照样品的菌落数。测试结果如附图5所示，对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抗菌率达到99.99％。
46.实施例2
47.本实施例与实施例1基本相同，特别之处在于：
48.在本实施例中，一种所述高透明性抗菌涂层的制备方法，包括如下步骤：
49.步骤一：将10g磷酸锆钠载银抗菌剂、300g粒径为0.3mm的磨球、100ml无水乙醇加入到球磨机中，将平均粒径为0.3mm的磨球作为球磨介质，水和球磨介质的体积比为1：1，以2000rpm的转速球磨3h，过滤除去磨球，得到含磷酸锆钠载银抗菌剂10wt％的抗菌剂分散液，所述磷酸锆钠载银抗菌剂的粉体粒径小于100nm；备用；
50.步骤二：将10ml在所述步骤一中制备的抗菌剂分散液、20ml水性聚氨酯树脂、70ml去离子水混合，机械搅拌30min，充分搅拌混合均匀，得到抗菌涂料浆料；
51.步骤三：采用25μm刮膜器将在所述步骤二中所制得的抗菌涂料浆料涂覆于洁净干燥的玻璃表层上，形成湿膜，置于鼓风干燥箱中80℃烘10min使其固化成膜，在基材表面上结合厚度为25μm高透明性抗菌涂层。
52.本实施例采用与实施例1不同的抗菌涂料浆料配比，制备的磷酸锆钠载银抗菌剂均匀整齐的分布在涂层中。
53.实施例3
54.本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
55.在本实施例中，一种所述高透明性抗菌涂层的制备方法，包括如下步骤：
56.步骤一：将5g磷酸锆钠载银抗菌剂、300g粒径为0.3mm的磨球、100ml去离子水加入到球磨机中，将平均粒径为0.3mm的磨球作为球磨介质，水和球磨介质的体积比为1：1，以2000rpm的转速球磨24h，过滤除去磨球，得到含磷酸锆钠载银抗菌剂5wt％的抗菌剂分散液，所述磷酸锆钠载银抗菌剂的粉体粒径小于100nm；备用；
57.步骤二：将20ml在所述步骤一中制备的抗菌剂分散液、20ml水性聚氨酯树脂、60ml去离子水混合，机械搅拌30min，然后再向其中加入0.1g抗氧化剂，继续搅拌30min，混合均
匀，得到抗菌涂料浆料；
58.步骤三：采用100μm刮膜器将在所述步骤二中所制得的抗菌涂料浆料涂覆于透明pet薄板的表层上，形成湿膜，在20-25℃常温静置固化成膜，在基材表面上结合厚度为100μm的高透明性抗菌涂层。
59.本实施例采用与上述实施例不同的抗菌涂料浆料组分，增加抗氧化剂作为助剂，制备的磷酸锆钠载银抗菌剂均匀整齐的分布在涂层中，提高涂层的耐久性。
60.实施例4
61.本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
62.在本实施例中，一种所述高透明性抗菌涂层的制备方法，包括如下步骤：
63.步骤一：将10g磷酸锆钠载银抗菌剂、300g粒径为0.3mm的磨球、100ml去离子水加入到球磨机中，将平均粒径为0.3mm的磨球作为球磨介质，水和球磨介质的体积比为1：1，以2000rpm的转速球磨3h，过滤除去磨球，得到含磷酸锆钠载银抗菌剂10wt％的抗菌剂分散液，所述磷酸锆钠载银抗菌剂的粉体粒径小于100nm；备用；
64.步骤二：将20ml在所述步骤一中制备的抗菌剂分散液、20ml水性聚氨酯树脂、60ml去离子水混合，机械搅拌30min，充分搅拌混合均匀，得到抗菌涂料浆料，浆料中抗菌剂添加量为2wt％；
65.步骤三：分别采用10μm、15μm、20μm、25μm、50μm、75μm、100μm刮膜器将在所述步骤二中所制得的抗菌涂料浆料涂覆于透明pet薄板的表层上，形成湿膜，置于鼓风干燥箱中65℃烘15min使其固化成膜，在基材表面上结合10μm、15μm、20μm、25μm、50μm、75μm、100μm不同厚度高透明性抗菌涂层。
66.试验测试分析：
67.本实施例制备与上述实施例不同厚度的抗菌涂层，利用紫外可见分光光度计测试在300～800nm的透过率，测试结果如附图3所示。pu表示抗菌剂添加量为0wt％时厚度为25μm的涂层，由图可看出随涂层厚度从10μm增加至100μm，各涂层见的透光性无明显差异，所有涂层的可见光透过率均》85％。厚度为100μm的涂层透光率与pu透光率的比值仍然》95.35％,所有涂层表现出优异的光学透明性。
68.实施例5
69.本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
70.在本实施例中，一种所述高透明性抗菌涂层的制备方法，包括如下步骤：
71.步骤一：将10g磷酸锆钠载银抗菌剂、300g粒径为0.3mm的磨球、100ml去离子水加入到球磨机中，将平均粒径为0.3mm的磨球作为球磨介质，水和球磨介质的体积比为1：1，以2000rpm的转速球磨3h，过滤除去磨球，得到含磷酸锆钠载银抗菌剂10wt％的抗菌剂分散液，所述磷酸锆钠载银抗菌剂的粉体粒径小于100nm；备用；
72.步骤二：分别将10ml、20ml、50ml在所述步骤一中制备的抗菌剂分散液、20ml水性聚氨酯树脂、60ml去离子水混合，机械搅拌30min，充分搅拌混合均匀，得到抗菌涂料浆料；浆料中抗菌剂添加量分别为1wt％、2wt％、5wt％；
73.步骤三：分别采用25μm刮膜器将在所述步骤二中所制得的抗菌涂料浆料涂覆于透明pet薄板的表层上，形成湿膜，置于鼓风干燥箱中65℃烘15min使其固化成膜，在基材表面上结合25μm厚度的高透明性抗菌涂层。
74.试验测试分析：
75.本实施例制备与上述实施例不同的抗菌剂含量的抗菌涂层，利用紫外可见分光光度计测试在300～800nm的透过率，测试结果如附图4所示，pu表示抗菌剂添加量为0wt％时厚度为25μm的涂层，由图可看出所有涂层的可见光透过率均》85％。在添加量≤2wt％时对涂层的透光性几乎无影响；提高抗菌剂的添加量，5wt％添加量的涂层的透光率与pu涂层的透光率的比值》95.14％，所有涂层表现出优异的光学透明性。
76.实施例6
77.本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
78.在本实施例中，一种所述高透明性抗菌涂层的制备方法，包括如下步骤：
79.步骤一：将10g磷酸锆钠载银抗菌剂、300g粒径为0.3mm的磨球、100ml去离子水加入到球磨机中，将平均粒径为0.2mm的磨球作为球磨介质，水和球磨介质的体积比为2：1，以1000rpm的转速球磨24h，过滤除去磨球，得到含磷酸锆钠载银抗菌剂10wt％的抗菌剂分散液，所述磷酸锆钠载银抗菌剂的粉体平均粒径46.90nm；备用；
80.步骤二：将20ml在所述步骤一中制备的抗菌剂分散液、50ml水性聚氨酯树脂、30ml去离子水混合，机械搅拌30min，充分搅拌混合均匀，得到抗菌涂料浆料；
81.步骤三：采用25μm刮膜器将在所述步骤二中所制得的抗菌涂料浆料涂覆于透明pet薄板的表层上，形成湿膜，置于鼓风干燥箱中65℃烘15min使其固化成膜，在基材表面上结合厚度为25μm的高透明性抗菌涂层。
82.本实施例采用不同的参数条件，制备上述实施例不同的抗菌涂层，制备的磷酸锆钠载银抗菌剂均匀整齐的分布在涂层中。图1为本发明实施例6磷酸锆钠载银抗菌剂分散液的颗粒粒径分布图。图6为本实施例和对比例的不同粒度抗菌剂的分散液对比图。其中，左图平均粒径46.90nm，右图平均粒径100.2nm。可见本实施例磷酸锆钠载银抗菌剂分散液分散更加均匀。
83.实施例7
84.本实施例与上述实施例基本相同，特别之处在于：
85.在本实施例中，在所述步骤一和步骤二中，所述溶剂采用去离子水、乙醇、乙二醇、异丙醇、正丁醇、乙酸乙酯、丙酮中的任意一种或多种的混合物。
86.在所述步骤二中，所述树脂采用水性聚氨酯、氟碳树脂、聚氨酯、苯丙乳液、有机硅树脂、硅丙乳液中的至少一种。
87.在所述步骤二中，在抗菌涂料浆料制备过程中，还可按需加入其它助剂；所述助剂采用抗颜料、氧化剂、流平剂、分散剂、消泡剂、颜色稳定剂和其他功能性无机纳米粒子中的任意一种或多种的混合物。
88.在所述步骤三中，抗菌涂料浆料的涂覆方式采用刮涂、喷涂、旋涂中的至少一种。
89.本实施例采用不同的原料制备不同的抗菌涂层，制备的磷酸锆钠载银抗菌剂均匀整齐的分布在涂层中。将上述实施例制备的高透明性抗菌涂层，涂覆在基材的表面。所述抗菌涂层包括树脂基体和纳米无机抗菌剂，本发明上述实施例制得涂层在可见光区透光率高、稳定性好、对革兰氏阴性菌及革兰氏阳性菌均具有优良且持久的抗菌性能，其制备工艺简单，无需复杂仪器设备、仅通过简单的喷涂、刮涂、旋涂等方式就能将涂层涂覆在各种透明基材表面，同时生产成本低、适用范围广。
90.上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。