一种车用耐磨型环保涂料及其制作工艺的制作方法

1.本发明涉及环氧树脂涂料技术领域，具体为一种车用耐磨型环保涂料及其制作工艺。


背景技术：

2.环氧树脂涂料是以环氧树脂为基础的成膜材料，与固化剂或脂肪酸进行反应，交联形成网状结构的大分子，从本身的热塑性变为热固性，形成有一定硬度的膜。随着研究的深入，对于环氧树脂涂料的阻燃性和附着力的要求越来越高。
3.在环氧树脂涂料制备时，直接在环氧树脂中添加有机、无机等阻燃剂，可以达到良好的阻燃效果，但同时也会降低漆膜的强度和耐磨性能。因此，提高阻燃性能的同时保证得到综合性能优异的环氧树脂涂料，这一直是行业内研究的热点。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种车用耐磨型环保涂料及其制作工艺，以解决上述背景技术中提出的问题。
5.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
6.一种车用耐磨型环保涂料，所述环保涂料包括以下重量份数的原料，改性环氧树脂45-60份、分散剂1-3份、消泡剂1-3份、强化剂0.5-1份、流平剂1-3份、颜料5-7份、溶剂15-20份、填料19-25份、固化剂10-20份。溶剂为二甲苯、乙酸乙酯中的任意一种或两种混合。
7.进一步地，所述改性环氧树脂主要由环氧氯丙烷、四溴双酚a、氧化石墨烯、冠醚反应制得。所述冠醚为二氨基二苯并-15-冠醚-5。
8.进一步地，所述填料主要由纳米二氧化硅、三聚氰胺磷酸盐、聚酰胺基胺反应制得。
9.进一步地，所述固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺中的任意一种。所述流平剂为硅聚醚型流平剂；消泡剂为聚硅氧烷型消泡剂或聚醚型消泡剂；强化剂为有机硅烷偶联剂。
10.进一步地，一种车用耐磨型环保涂料的制作工艺，包括以下步骤：
11.步骤1.制备改性环氧树脂；
12.步骤2.制备填料；
13.步骤3.制备环保涂料成品。
14.进一步地，包括以下步骤：
15.步骤1.制备改性环氧树脂；
16.s11.将氧化石墨烯分散于乙醇溶液中，加入二氨基二苯并-15-冠醚-5，超声处理，干燥，制得冠醚-氧化石墨烯复合物；
17.s12.将四溴双酚a加热至熔融，加入冠醚-氧化石墨烯复合物，搅拌均匀；加入固体氢氧化钾，氮气保护，滴加环氧氯丙烷反应；磷酸溶液洗涤，过滤去除盐分，脱水制得改性环
氧树脂；
18.步骤2.制备填料；
19.s21.将三聚氰胺磷酸盐加入到无水乙醇中，加入十二烷基磺酸钠，搅拌10-15min，加入纳米二氧化硅粒子，超声振动吸附，过滤，干燥，得到芯材三聚氰胺磷酸盐-纳米二氧化硅；
20.s22.将芯材三聚氰胺磷酸盐-纳米二氧化硅置于乙醇溶剂中，加入聚酰胺基胺，超声分散，制得聚酰胺基胺包覆的三聚氰胺磷酸盐微胶囊，即得填料；
21.步骤3.制备环保涂料成品；
22.将步骤1制得的改性环氧树脂分散于溶剂中，加入分散剂、消泡剂、流平剂、强化剂、颜料、步骤2制得的填料搅拌均匀，加入固化剂，搅拌均匀，制得环保涂料成品。
23.进一步地，包括以下步骤：
24.步骤1.制备改性环氧树脂；
25.s11.将氧化石墨烯分散于乙醇溶液中，加入二氨基二苯并-15-冠醚-5，温度为40-45℃，超声处理45-60min，升高温度至80-85℃，旋蒸去除乙醇溶液，干燥，制得冠醚-氧化石墨烯复合物；
26.s12.将四溴双酚a加热至熔融，温度控制在180-190℃，加入冠醚-氧化石墨烯复合物，搅拌均匀；加入固体氢氧化钾，氮气保护，滴加环氧氯丙烷，温度为105-115℃，反应6-8h，真空脱除未反应的小分子；磷酸溶液洗涤，至ph为6.0-7.0，过滤去除盐分，脱水至含水量＜0.1％，制得改性环氧树脂；
27.步骤2.制备填料；
28.s21.将三聚氰胺磷酸盐加入到无水乙醇中，加入十二烷基磺酸钠，搅拌10-15min，加入纳米二氧化硅粒子，温度为70-80℃，超声振动吸附4-6h，旋蒸去除无水乙醇，过滤，真空干燥，得到芯材三聚氰胺磷酸盐-纳米二氧化硅；
29.s22.将芯材三聚氰胺磷酸盐-纳米二氧化硅置于乙醇溶剂中，加入聚酰胺基胺，温度为60-70℃下，超声分散1-2h，旋蒸去除乙醇溶剂，制得聚酰胺基胺包覆的三聚氰胺磷酸盐微胶囊，即得填料；
30.步骤3.制备环保涂料成品；
31.将步骤1制得的改性环氧树脂分散于溶剂中，加入分散剂、消泡剂、流平剂、强化剂、颜料、步骤2制得的填料搅拌均匀，加入固化剂，搅拌均匀，制得环保涂料成品。
32.进一步地，所述步骤2中聚酰胺基胺为3代树枝大分子。
33.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
34.本发明提供了一种阻燃性能优异的环氧树脂涂料，本发明选择具有多孔结构的纳米二氧化硅粒子作为填料时，首先将浸渍与三聚氰胺磷酸盐中，利用纳米二氧化硅较高的孔隙率、高表面积，将阻燃性能优异的三聚氰胺磷酸盐负载在纳米二氧化硅的内壁上，可提高环氧树脂涂料的阻燃性能。由于纳米二氧化硅粒子属于无机氧化物，将其直接置于环氧树脂体系中，会存在明显的团聚和分散不均匀的现象，团聚和分散不均匀易造成环氧树脂涂料成膜后，由于模量的差异而生成裂纹，起泡，影响环氧树脂涂料的使用效果。为了解决该问题，本发明采用具有超支化结构的聚酰胺基胺包覆在纳米二氧化硅的表面，形成胶囊壁，将负载三聚氰胺磷酸盐的纳米二氧化硅作为囊芯封装在内部，改善了团聚和分散不均
匀的问题；另外，聚酰胺基胺表面具有大量的氨基，可以协助固化剂与环氧树脂形成更多高强度的交联结构，从而提高环氧树脂涂料的机械强度。
35.本发明在制备环氧树脂时，选用四溴双酚a、环氧氯丙烷作为聚合单体，聚合过程中在体系中加入冠醚-氧化石墨烯复合物，反应后生成侧链接枝有冠醚-氧化石墨烯复合物的环氧树脂，环氧树脂中引入溴，可提高体系的阻燃性能。二氨基二苯并-15-冠醚-5分子表面的活泼氨基与氧化石墨烯表面的含氧基团-cooh、-oh形成大量的氢键作用，将二氨基二苯并-15-冠醚-5引入到氧化石墨烯分子中；该冠醚含有包括刚性苯环结构在内的多环结构，一方面可提高环氧树脂涂料的机械强度；另一方面在四溴双酚a环氧树脂过程中难免会产生以k 、fe
3
、zn
2
为主的金属离子杂质，这些金属离子杂质来源于四溴双酚a和催化剂中，而这些金属离子的存在，会快速的催化四溴双酚a、环氧氯丙烷之间缩聚反应，缩聚反应速度过快，导致环氧树脂分子量分布不均匀、分布范围广，性能不稳定，质量下降；金属离子含量达到ppm级时，便会对缩聚反应产生强烈的催化作用。本发明中引入的二氨基二苯并-15-冠醚-5具有的空穴结构，可网捕络合体系中存在的金属离子，消除其对缩聚反应的强烈催化作用，提高四溴双酚a环氧树脂的质量和稳定性。
具体实施方式
36.下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
37.实施例1
38.一种车用耐磨型环保涂料的制作工艺，包括以下步骤：
39.步骤1.s11.将氧化石墨烯分散于乙醇溶液中，加入二氨基二苯并-15-冠醚-5，温度为40℃，超声处理40min，升高温度至80℃，旋蒸去除乙醇溶液，干燥，制得冠醚-氧化石墨烯复合物；所述氧化石墨烯和二氨基二苯并-15-冠醚-5的质量比为1：8。
40.s12.将四溴双酚a加热至熔融，温度控制在180℃，加入冠醚-氧化石墨烯复合物，搅拌均匀；加入固体氢氧化钾，氮气保护，滴加环氧氯丙烷，温度为105℃，反应6h，真空脱除未反应的小分子；磷酸溶液洗涤，至ph为6.0，过滤去除盐分，脱水，检测含水量为0.08％，制得改性环氧树脂；所述四溴双酚a与冠醚-氧化石墨烯复合物的质量比为50：1；所述四溴双酚a和环氧氯丙烷的摩尔比为1：8，所述环氧氯丙烷和氢氧化钾的质量比为10：1。
41.步骤2.s21.将三聚氰胺磷酸盐加入到无水乙醇中，加入十二烷基磺酸钠，搅拌10min，加入纳米二氧化硅粒子，温度为70℃，超声振动吸附4h，旋蒸去除无水乙醇，过滤，真空干燥，得到芯材三聚氰胺磷酸盐-纳米二氧化硅；所述三聚氰胺磷酸盐、十二烷基磺酸钠、二氧化硅的质量比为8：6：1。
42.s22.将芯材三聚氰胺磷酸盐-纳米二氧化硅置于乙醇溶剂中，加入聚酰胺基胺，温度为60℃下，超声分散1h，旋蒸去除乙醇溶剂，制得聚酰胺基胺包覆的三聚氰胺磷酸盐微胶囊，即得填料；所述聚酰胺基胺与芯材三聚氰胺磷酸盐-纳米二氧化硅的摩尔比为10：1。
43.步骤3.将步骤1制得的改性环氧树脂分散于溶剂中，加入分散剂、消泡剂、流平剂、强化剂、颜料、步骤2制得的填料搅拌均匀，加入固化剂，搅拌均匀，制得环保涂料成品。
44.步骤2中聚酰胺基胺为3代树枝大分子，购买自美国dendritech公司。
45.该实施例中，环保涂料包括以下重量份数的原料，改性环氧树脂45份、分散剂1份、消泡剂1份、强化剂0.5份、流平剂1份、颜料5份、溶剂15份、填料19份、固化剂10份。
46.固化剂为二乙烯三胺，流平剂为硅聚醚型bld-511、消泡剂为聚硅氧烷型lg-20gb消泡剂；强化剂为kh-560。
47.实施例2
48.一种车用耐磨型环保涂料的制作工艺，包括以下步骤：
49.步骤1.s11.将氧化石墨烯分散于乙醇溶液中，加入二氨基二苯并-15-冠醚-5，温度为43℃，超声处理53min，升高温度至84℃，旋蒸去除乙醇溶液，干燥，制得冠醚-氧化石墨烯复合物；所述氧化石墨烯和二氨基二苯并-15-冠醚-5的质量比为1：8。
50.s12.将四溴双酚a加热至熔融，温度控制在185℃，加入冠醚-氧化石墨烯复合物，搅拌均匀；加入固体氢氧化钾，氮气保护，滴加环氧氯丙烷，温度为110℃，反应7.5h，真空脱除未反应的小分子；磷酸溶液洗涤，至ph为6.3，过滤去除盐分，脱水，检测含水量为0.06％，制得改性环氧树脂；所述四溴双酚a与冠醚-氧化石墨烯复合物的质量比为50：1；所述四溴双酚a和环氧氯丙烷的摩尔比为1：8，所述环氧氯丙烷和氢氧化钾的质量比为10：1。
51.步骤2.s21.将三聚氰胺磷酸盐加入到无水乙醇中，加入十二烷基磺酸钠，搅拌12min，加入纳米二氧化硅粒子，温度为75℃，超声振动吸附5h，旋蒸去除无水乙醇，过滤，真空干燥，得到芯材三聚氰胺磷酸盐-纳米二氧化硅；所述三聚氰胺磷酸盐、十二烷基磺酸钠、二氧化硅的质量比为8：6：1。
52.s22.将芯材三聚氰胺磷酸盐-纳米二氧化硅置于乙醇溶剂中，加入聚酰胺基胺，温度为64℃下，超声分散1.5h，旋蒸去除乙醇溶剂，制得聚酰胺基胺包覆的三聚氰胺磷酸盐微胶囊，即得填料；所述聚酰胺基胺与芯材三聚氰胺磷酸盐-纳米二氧化硅的摩尔比为10：1。
53.步骤3.将步骤1制得的改性环氧树脂分散于溶剂中，加入分散剂、消泡剂、流平剂、强化剂、颜料、步骤2制得的填料搅拌均匀，加入固化剂，搅拌均匀，制得环保涂料成品。
54.步骤2中聚酰胺基胺为3代树枝大分子，购买自美国dendritech公司。
55.该实施例中，环保涂料包括以下重量份数的原料，改性环氧树脂52份、分散剂2份、消泡剂2份、强化剂0.8份、流平剂2份、颜料6份、溶剂17份、填料21份、固化剂15份。
56.固化剂为二乙烯三胺，流平剂为硅聚醚型bld-511、消泡剂为聚硅氧烷型lg-20gb消泡剂；强化剂为kh-560。
57.实施例3
58.一种车用耐磨型环保涂料的制作工艺，包括以下步骤：
59.步骤1.s11.将氧化石墨烯分散于乙醇溶液中，加入二氨基二苯并-15-冠醚-5，温度为45℃，超声处理60min，升高温度至85℃，旋蒸去除乙醇溶液，干燥，制得冠醚-氧化石墨烯复合物；所述氧化石墨烯和二氨基二苯并-15-冠醚-5的质量比为1：8。
60.s12.将四溴双酚a加热至熔融，温度控制在190℃，加入冠醚-氧化石墨烯复合物，搅拌均匀；加入固体氢氧化钾，氮气保护，滴加环氧氯丙烷，温度为115℃，反应8h，真空脱除未反应的小分子；磷酸溶液洗涤，至ph为7.0，过滤去除盐分，脱水，含水量为0.06％，制得改性环氧树脂；所述四溴双酚a与冠醚-氧化石墨烯复合物的质量比为50：1；所述四溴双酚a和环氧氯丙烷的摩尔比为1：8，所述环氧氯丙烷和氢氧化钾的质量比为10：1。
61.步骤2.s21.将三聚氰胺磷酸盐加入到无水乙醇中，加入十二烷基磺酸钠，搅拌15min，加入纳米二氧化硅粒子，温度为80℃，超声振动吸附6h，旋蒸去除无水乙醇，过滤，真空干燥，得到芯材三聚氰胺磷酸盐-纳米二氧化硅；所述三聚氰胺磷酸盐、十二烷基磺酸钠、二氧化硅的质量比为8：6：1。
62.s22.将芯材三聚氰胺磷酸盐-纳米二氧化硅置于乙醇溶剂中，加入聚酰胺基胺，温度为70℃下，超声分散2h，旋蒸去除乙醇溶剂，制得聚酰胺基胺包覆的三聚氰胺磷酸盐微胶囊，即得填料；所述聚酰胺基胺与芯材三聚氰胺磷酸盐-纳米二氧化硅的摩尔比为10：1。
63.步骤3.将步骤1制得的改性环氧树脂分散于溶剂中，加入分散剂、消泡剂、流平剂、强化剂、颜料、步骤2制得的填料搅拌均匀，加入固化剂，搅拌均匀，制得环保涂料成品。
64.步骤2中聚酰胺基胺为3代树枝大分子，购买自美国dendritech公司。
65.该实施例中，环保涂料包括以下重量份数的原料，改性环氧树脂60份、分散剂3份、消泡剂3份、强化剂1份、流平剂3份、颜料7份、溶剂20份、填料25份、固化剂20份。
66.固化剂为二乙烯三胺，流平剂为硅聚醚型bld-511、消泡剂为聚硅氧烷型lg-20gb消泡剂；强化剂为kh-560。
67.对比例1
68.一种车用耐磨型环保涂料的制作工艺，包括以下步骤：
69.步骤1.将四溴双酚a加热至熔融，温度控制在190℃，加入氧化石墨烯的乙醇分散液，搅拌均匀；加入固体氢氧化钾，氮气保护，滴加环氧氯丙烷，温度为115℃，反应8h，真空脱除未反应的小分子；磷酸溶液洗涤，至ph为7.0，过滤去除盐分，脱水，含水量为0.06％，制得改性环氧树脂；所述四溴双酚a与氧化石墨烯的质量比为50：1；所述四溴双酚a和环氧氯丙烷的摩尔比为1：8，所述环氧氯丙烷和氢氧化钾的质量比为10：1。
70.步骤2和步骤3内容与实施例3相同。
71.该对比例中，环保涂料包括以下重量份数的原料，改性环氧树脂60份、分散剂3份、消泡剂3份、强化剂1份、流平剂3份、颜料7份、溶剂20份、填料25份、固化剂20份。
72.固化剂为二乙烯三胺，流平剂为硅聚醚型bld-511、消泡剂为聚硅氧烷型lg-20gb消泡剂；强化剂为kh-560。
73.对比例2
74.一种车用耐磨型环保涂料的制作工艺，包括以下步骤：
75.步骤1.将四溴双酚a加热至熔融，温度控制在190℃，加入固体氢氧化钾，氮气保护，滴加环氧氯丙烷，温度为115℃，反应8h，真空脱除未反应的小分子；磷酸溶液洗涤，至ph为7.0，过滤去除盐分，脱水，含水量为0.06％，制得改性环氧树脂；所述四溴双酚a和环氧氯丙烷的摩尔比为1：8，所述环氧氯丙烷和氢氧化钾的质量比为10：1。
76.步骤2和步骤3内容与实施例3相同。
77.该对比例中，环保涂料包括以下重量份数的原料，改性环氧树脂60份、分散剂3份、消泡剂3份、强化剂1份、流平剂3份、颜料7份、溶剂20份、填料25份、固化剂20份。
78.固化剂为二乙烯三胺，流平剂为硅聚醚型bld-511、消泡剂为聚硅氧烷型lg-20gb消泡剂；强化剂为kh-560。
79.对比例3
80.一种车用耐磨型环保涂料的制作工艺，包括以下步骤：
81.步骤1.s11.将氧化石墨烯分散于乙醇溶液中，加入二氨基二苯并-15-冠醚-5，温度为45℃，超声处理60min，升高温度至85℃，旋蒸去除乙醇溶液，干燥，制得冠醚-氧化石墨烯复合物；所述氧化石墨烯和二氨基二苯并-15-冠醚-5的质量比为1：8。
82.s12.将四溴双酚a加热至熔融，温度控制在190℃，加入冠醚-氧化石墨烯复合物，搅拌均匀；加入固体氢氧化钾，氮气保护，滴加环氧氯丙烷，温度为115℃，反应8h，真空脱除未反应的小分子；磷酸溶液洗涤，至ph为7.0，过滤去除盐分，脱水，含水量为0.06％，制得改性环氧树脂；所述四溴双酚a与冠醚-氧化石墨烯复合物的质量比为50：1；所述四溴双酚a和环氧氯丙烷的摩尔比为1：8，所述环氧氯丙烷和氢氧化钾的质量比为10：1。
83.步骤2.将三聚氰胺磷酸盐加入到无水乙醇中，加入十二烷基磺酸钠，搅拌15min，加入纳米二氧化硅粒子，温度为80℃，超声振动吸附6h，旋蒸去除无水乙醇，过滤，真空干燥，得到芯材三聚氰胺磷酸盐-纳米二氧化硅，即得到填料；所述三聚氰胺磷酸盐、十二烷基磺酸钠、二氧化硅的质量比为8：6：1。
84.步骤3.将步骤1制得的改性环氧树脂分散于溶剂中，加入分散剂、消泡剂、流平剂、强化剂、颜料、步骤2制得的填料搅拌均匀，加入固化剂，搅拌均匀，制得环保涂料成品。
85.该实施例中，环保涂料包括以下重量份数的原料，改性环氧树脂60份、分散剂3份、消泡剂3份、强化剂1份、流平剂3份、颜料7份、溶剂20份、填料25份、固化剂20份。
86.固化剂为二乙烯三胺，流平剂为硅聚醚型bld-511、消泡剂为聚硅氧烷型lg-20gb消泡剂；强化剂为kh-560。
87.对比例4
88.一种车用耐磨型环保涂料的制作工艺，包括以下步骤：
89.步骤1.s11.将氧化石墨烯分散于乙醇溶液中，加入二氨基二苯并-15-冠醚-5，温度为45℃，超声处理60min，升高温度至85℃，旋蒸去除乙醇溶液，干燥，制得冠醚-氧化石墨烯复合物；所述氧化石墨烯和二氨基二苯并-15-冠醚-5的质量比为1：8。
90.s12.将四溴双酚a加热至熔融，温度控制在190℃，加入冠醚-氧化石墨烯复合物，搅拌均匀；加入固体氢氧化钾，氮气保护，滴加环氧氯丙烷，温度为115℃，反应8h，真空脱除未反应的小分子；磷酸溶液洗涤，至ph为7.0，过滤去除盐分，脱水，含水量为0.06％，制得改性环氧树脂；所述四溴双酚a与冠醚-氧化石墨烯复合物的质量比为50：1；所述四溴双酚a和环氧氯丙烷的摩尔比为1：8，所述环氧氯丙烷和氢氧化钾的质量比为10：1。
91.步骤2.填料为二氧化硅；
92.步骤3.将步骤1制得的改性环氧树脂分散于溶剂中，加入分散剂、消泡剂、流平剂、强化剂、颜料、三聚氰胺磷酸盐、步骤2制得的填料搅拌均匀，加入固化剂，搅拌均匀，制得环保涂料成品；三聚氰胺磷酸盐的加入量与实施例3中加入量相同。
93.该实施例中，环保涂料包括以下重量份数的原料，改性环氧树脂60份、分散剂3份、消泡剂3份、强化剂1份、流平剂3份、颜料7份、溶剂20份、填料25份、固化剂20份。
94.固化剂为二乙烯三胺，流平剂为硅聚醚型bld-511、消泡剂为聚硅氧烷型lg-20gb消泡剂；强化剂为kh-560。
95.实验例
96.取实施例1-3、对比例1-4制备得到的环保涂料，根据《gb/t9286-1998色漆和清漆漆膜的划格试验》规定的方法测定环保涂料的附着力,根据《gb/t6739-2006色漆和清漆铅
笔法测定漆膜硬度》规定的方法测定环保涂料的铅笔硬度；耐磨性采用750g/1000r的指标测试；检测结果见下表1：
[0097][0098][0099]
表1
[0100]
由表1数据可知，实施例1-3、对比例1-4制备得到的环保涂料固化形成的漆模具强度高，阻燃性优异，耐磨损，且涂料的附着力较强，综合性能良好。
[0101]
对比例1与实施例3相比，在制备改性环氧树脂时，采用氧化石墨烯的乙醇分散液替换冠醚-氧化石墨烯复合物。对比例2与实施例3相比，在制备改性环氧树脂时，未接枝冠醚-氧化石墨烯复合物；对比例1-2形成的漆膜与实施例3相比，在磨损量、强度、附着力方面均下降，这主要是由于实施例3中直接冠醚-氧化石墨烯的增强增韧作用以及冠醚的存在对改性环氧树脂性能的保护作用。
[0102]
对比例3与实施例3相比，在制备填料过程中，纳米二氧化硅负载三聚氰胺磷酸盐，去除了聚酰胺基胺的包覆；对比例4与实施例3相比，纳米二氧化硅作为填料，三聚氰胺磷酸盐直接添加到环氧树脂体系中；对比例3-4漆膜的附着力和强度与实施例3相比降低，主要是由于超支化结构的聚酰胺基胺的存在，改善了纳米二氧化硅粒子的聚集、分散不均匀现象。
[0103]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。