一种改性壳聚糖气凝胶及其制备方法和应用与流程

一种改性壳聚糖气凝胶及其制备方法和应用
1.技术领域
2.本发明涉及废水处理领域，具体涉及一种改性壳聚糖气凝胶及其制备方法和应用。
3.

背景技术：

4.地表水体的富营养化已经成为当前我国面临的最为突出的水环境问题之一，磷是引起地表水体富营养化的关键限制性因子之一，它可以对地表水体的富营养化状态起到十分重要的调控作用。地表水体上覆水中磷的来源包括外源性磷源的排入和内源性磷源的释放。因此，为了控制地表水体的富营养化，采用有效措施对像含磷废水这样的外源性磷源中磷进行去除是非常必要的。壳聚糖没有毒性且对环境友好，对废水吸附后不会造成二次污染，是较为理想的高效率吸附剂。但化学性质不稳定，在酸性溶液中溶解，在碱性溶液中析出，所以需要改性壳聚糖，制备出结构性质稳定且易于沉降过滤的高分子复合物。镧是一种丰富的稀土元素，被认为环境友好且相对便宜。即使在微量水平上它也可以表现对磷酸盐的特异性亲和力。因此，人们越来越关注含镧磷吸附材料。一种广泛用于化学湖修复的材料是 phoslock，这是一种由澳大利亚 cisro 开发的商业产品。研究表明，la 在载体上的负载可以增强对水溶液中磷酸盐的去除。如果联合采用镧和锆对膨润土进行改性，所合成的镧锆改性膨润土可能也可以用于底泥中磷释放的控制。气凝胶是一种具有特殊三维纳米多孔结构且内部充满空气介质的固体材料，特殊结构赋予了其低密度、高孔隙率、高比表面积等优异性质，理论上稀土/壳聚糖气凝胶兼具气凝胶和稀土化合物两者的共同性质，对于气凝胶而言，稀土/壳聚糖气凝胶是一相对较新领域，制备工艺不足严重限制了其性质和应用的开发，所以研究其制备工艺并得到镧基稀土复合壳聚糖气凝胶具有重要的现实意义。因此，将镧锆改性膨润土与壳聚糖气凝胶结合，不仅可以增强其吸附性能，解决吸附后难以回收等难题，还可以增强气凝胶的机械性能，增强对废水中磷的选择性吸收，降低除磷吸附剂的成本，满足市场的需求。
5.

技术实现要素：

6.解决的技术问题：本发明针对上述技术问题，提供一种改性壳聚糖气凝胶及其制备方法和应用。该气凝胶具有大比表面积和高孔隙率，la的负载可以提高气凝胶对于磷的高效选择性吸附，在此基础上，通过掺杂少量的zr，可以提高其对磷的吸附性能，同时，提高该气凝胶材料的循环解吸性能，从而使得该气凝胶材料得到极大地利用，引入膨润土无机材料，也可以大大地降低成本，满足市场经济需求。
7.技术方案：一种改性壳聚糖气凝胶的制备方法，制备步骤为：（1）称取lacl3•
7h2o，zrocl2•
8h2o，溶于去离子水中，其中摩尔比n(la): n(zr)=（2-8）:1，在水浴温度为60℃下搅
拌，并滴加naoh溶液，其中摩尔比n(oh-): n(la
3
zr
4
)=（1-4）:1继续搅拌2h；然后60℃恒温陈化48h，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，记为溶液a；（2）称取膨润土原料溶于100ml去离子水中，80℃恒温条件下，将溶液a滴入膨润土矿浆中，不断搅拌，其中n(la
3
zr
4
)：m(膨润土)=1mmol/g-20mmol/g，完成滴加后继续搅拌2h，然后在60℃恒温条件下陈化48h，陈化后的柱撑产物采用离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤后，置于60℃烘干，然后研磨100目，记为固体b；（3）称取壳聚糖粉末分散在100ml 1wt.%的醋酸溶液中，搅拌使壳聚糖充分溶解，而后向该壳聚糖醋酸溶液中加入固体b，并搅拌2h，记为凝胶c；（4）将凝胶c置于60℃恒温水浴锅中老化3d，每8h用无水乙醇置换一次，结束后60℃烘干，500℃焙烧3h，过筛，即得到改性壳聚糖气凝胶。
8.优选的，步骤（1）中所述摩尔比n(la): n(zr)=4:1。
9.优选的，步骤（1）中所述摩尔比n(oh-): n(la
3
zr
4
)=2:1，搅拌时间为2h。
10.优选的，步骤（1）中所述去离子水和无水乙醇洗涤不少于3次，优选的，步骤（2）中所述摩尔比n(la
3
zr
4
)：m(膨润土)=10mmol/g，搅拌时间为2h。
11.优选的，步骤（3）中所述m（壳聚糖）:m(膨润土）=1:1，搅拌时间为2h，凝胶时间为20-30min。
12.优选的，步骤（4）中所述焙烧温度为500℃，焙烧时间为3h。
13.上述制备方法制得的改性壳聚糖气凝胶。
14.上述改性壳聚糖气凝胶在制备除磷吸附剂中的应用。
15.有益效果：1、本发明选择壳聚糖气凝胶为支撑体，利用气凝胶的高吸附性能，镧锆对磷的特异性亲和力，膨润土强的离子交换性能，增强对废水中磷的去除效果。2、废物资源化利用，壳聚糖来源于许多废弃物，如虾壳等，通过提取这些废弃物中的壳聚糖制备成气凝胶，可以有效解决生物质材料所带来的环境污染。3、该气凝胶不仅拓展了锁磷剂的应用，而且引入膨润土可以提高气凝胶的活性位点的高负载率，从而增强其高效吸附性能。同时，壳聚糖气凝胶可以降低膨润土在水中的溶胀性能，更好地吸附废水中的含磷物质。
16.附图说明
17.图1为不同吸附剂作用下磷的去除效率；图2为不同吸附剂作用下磷的吸附量。
18.具体实施方式
19.以下通过结合具体实施例进一步对本发明进行详述，但本发明并不限于此。
20.实施例1（1）称取lacl3•
7h2o，zrocl2•
8h2o，溶于去离子水中，其中摩尔比为n(la):n(zr)=4:1，在水浴温度为60℃下搅拌；（2）滴加naoh溶液，其中摩尔比为n(oh-): n(la
3
zr
4
)=2:1，继续搅拌2h。然后60℃恒温陈化48h，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，记为溶液a；
（3）称取膨润土原料溶于100ml去离子水中，80℃恒温条件下，将溶液a滴入膨润土矿浆中，其中摩尔比为n(la
3
zr
4
):m(膨润土)=10mmol/g，不断搅拌；（4）完成滴加后继续搅拌2h，然后在60℃恒温条件下陈化48h，陈化后的柱撑产物采用离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤三次后，60℃烘干，然后研磨100目，记为固体b；（5）称取壳聚糖分散在100ml 1wt.%的醋酸溶液中，搅拌使壳聚糖充分溶解，而后向该壳聚糖醋酸溶液中加入固体b，其中质量比为m（壳聚糖）:m（膨润土）=1:1，并搅拌2h，记为凝胶c。
21.（6）将凝胶c置于60℃恒温水浴锅中老化3d，每8h用无水乙醇置换一次，结束后60℃烘干，500℃焙烧3h，过筛，形成lazr/bt@cs气凝胶吸附材料。
22.吸附材料投加方式如下：将lazr/bt@cs气凝胶吸附材料按照0.3g/l的投加量，首先进行模拟磷废水实验，之后通过0.45μm滤膜，溶液进行磷含量紫外吸收测定，滤饼上的吸附剂经烘干，在naoh溶液中进行脱附实验。
23.实施例2（1） 取lacl3•
7h2o，zrocl2•
8h2o，溶于100ml去离子水中，其中摩尔比为n(la):n(zr)=4:1，在水浴温度为60℃下搅拌；（2） 滴加naoh溶液，其中摩尔比为n(oh-):n(la
3
zr
4
)=2:1，继续搅拌2h。然后恒温陈化48h，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，记为溶液a；（3） 称取膨润土原料溶于100ml去离子水中，80℃恒温条件下，将溶液a滴入膨润土矿浆中，其中摩尔比为n(la
3
zr
4
):m(膨润土)=10mmol/g，不断搅拌；（4） 完成滴加后继续搅拌2h，然后在60℃恒温条件下陈化48h，陈化后的柱撑产物采用离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤三次后，置于60℃鼓风干燥箱中烘干，然后研磨100目，记为固体b；（5） 称取壳聚糖分散在100ml 1wt.%的醋酸溶液中，搅拌过夜使壳聚糖充分溶解，而后向该壳聚糖醋酸溶液中加入固体b，其中质量比为m（壳聚糖）:m（膨润土）=1:0.75，并搅拌2h，记为凝胶c；（6） 将凝胶c置于60℃恒温水浴锅中老化3d，每8h用无水乙醇置换一次，结束后60℃烘干，500℃焙烧3h，研磨，形成lazr/bt@cs气凝胶吸附材料。
24.吸附材料投加方式如下：将lazr/bt@cs气凝胶吸附材料按照0.3g/l的投加量，首先进行模拟磷废水实验，之后通过0.45μm滤膜，溶液进行磷含量紫外吸收测定，滤饼上的吸附剂经烘干，在naoh溶液中进行脱附实验。
25.实施例3（1）取lacl3•
7h2o，zrocl2•
8h2o，溶于100ml去离子水中，其中摩尔比为n(la):n(zr)=4:1，在水浴温度为60℃下搅拌；（2）滴加naoh溶液，其中摩尔比为n(oh-):n(la
3
zr
4
)=2:1，继续搅拌2h。然后60℃恒温陈化48h，分别用去离子水和乙醇洗涤三次，记为溶液a；（3）称取膨润土原料溶于100ml去离子水中，80℃恒温条件下，将溶液a滴入膨润土矿浆中，其中摩尔比为n(la
3
zr
4
):m(膨润土)=10mmol/g，不断搅拌；（4）完成滴加后继续搅拌2h，然后在60℃恒温条件下陈化48h，陈化后的柱撑产物采用离心分离，用去离子水和无水乙醇洗涤三次后，60℃烘干，然后研磨100目，记为固体b；
（5）称取壳聚糖分散在100ml 1wt.%的醋酸溶液中，搅拌使壳聚糖充分溶解，而后向该壳聚糖醋酸溶液中加入固体b，其中质量比为m（壳聚糖）:m（膨润土）=1:0.5，并搅拌2h，记为凝胶c；（6）将凝胶c置于60℃恒温水浴锅中老化3d，每8h用无水乙醇置换一次，结束后60℃烘干，500℃焙烧3h，研磨，形成lazr/bt@cs气凝胶吸附材料。
26.吸附材料投加方式如下：将lazr/bt@cs气凝胶吸附材料按照0.3g/l的投加量，首先进行模拟磷废水实验，之后通过0.45μm滤膜，溶液进行磷含量紫外吸收测定，滤饼上的吸附剂经烘干，在naoh溶液中进行脱附实验。
27.对比方案1按照实例l中的方法制备lazr吸附材料，将lazr吸附材料按照0.3g/l的投加量，首先进行模拟磷废水实验，之后通过0.45μm滤膜，溶液进行磷含量紫外吸收测定，滤饼上的吸附剂经烘干，在naoh溶液中进行脱附实验。
28.对比方案2按照实例2中的方法制备lazr/bt吸附材料，将lazr/bt吸附材料按照0.3g/l的投加量，首先进行模拟磷废水实验，之后通过0.45μm滤膜，溶液进行磷含量紫外吸收测定，滤饼上的吸附剂经烘干，在naoh溶液中进行脱附实验。
29.对比方案3按照实例3中的方法制备lazr@cs气凝胶吸附材料，将la-zr@cs气凝胶吸附材料按照0.3g/l的投加量，首先进行模拟磷废水实验，之后通过0.45μm滤膜，溶液进行磷含量紫外吸收测定，滤饼上的吸附剂经烘干，在naoh溶液中进行脱附实验。
30.如上所述，尽管参照特定的优选实施例已经表示和表述了本发明，但其不得解释为对本发明自身的限制。在不脱离所附权利要求定义的本发明的精神和范围前提下，可对其在形式上和细节上作出各种变化。