聚丙烯酸接枝聚合物液流电池系统的制作方法

1.本发明涉及液流电池技术领域，尤其是一种聚丙烯酸接枝聚合物液流电池系统。


背景技术：

2.由于化石能源的日渐枯竭和其本身带来的环境问题，发展新能源发电意义重大。风能和太阳能目前被利用最广，但它们本身具有不连续性，不同时段的发电量差异较大，对已有电网造成了巨大考验。为了解决这种峰谷差异，还需要寻找低成本的电能储存系统。液流电池技术由于其较高的循环效率和较强的可设计性，成为储能设备研究的热点。目前商业化的液流电池利用无机材料作为活性物质，然而，无机材料成本高、毒性、资源有限、形成枝晶和电化学活性低等缺点限制了液流电池的大规模应用。利用无机材料制成的传统液流电池具有稳定性差、能量效率低、对环境有污染等缺点。


技术实现要素：

3.本发明要解决的技术问题是：克服现有技术中之不足，提供一种聚丙烯酸接枝聚合物液流电池系统，具有线性结构的paa接枝的tempo聚合物和紫罗碱聚合物，大大增强了液流电池的稳定性，有效防止离子间的交叉污染；同时，引入大分子聚合物，可使用更经济、对尺度敏感的透析膜和微孔材料，大大降低了液流电池的成本；同时，上述聚合物作为氧化还原电对，具有优异的电化学活性，得到具有稳定性强、安全性好、配置灵活、响应速度快、绿色环保等突出优势的有机聚合物氧化还原液流电池，为大规模的电化学储能技术的应用提供了有力的支撑。
4.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种聚丙烯酸接枝聚合物液流电池系统，包括正极活性物质和负极活性物质，正极活性物质为paa(聚丙烯酸)接枝的tempo(2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧化物)聚合物，负极活性物质为paa(聚丙烯酸)接枝的紫罗碱聚合物；
5.所述paa接枝的tempo聚合物的化学结构式为：
[0006][0007]
所述paa接枝的紫罗碱聚合物的化学结构式为：
[0008][0009]
本发明的聚丙烯酸接枝聚合物液流电池系统，通过设计引入具有优异的电化学活性的paa接枝的紫罗碱和paa接枝的tempo聚合物作为氧化还原电对，其中paa接枝的tempo聚合物为正极活性物质，paa接枝的紫罗碱聚合物为负极活性物质，正极活性物质与负极活性物质均为有机聚合物，该有机聚合物具有成本低、易于合成等优点，在不降低能量密度的前提下，可使用更经济的透析膜或者多孔材料即可有效防止离子间的交叉污染，得到安全性能高、能量密度高、充放电性能稳定、活性材料溶解度高的有机聚合物氧化还原液流电池。
[0010]
进一步地，所述paa接枝的tempo聚合物由如下制备方法制得：
[0011]
先以丙烯酸为单体，加入引发剂，通过自由基聚合的方法制备聚丙烯酸；再引入活性分子nh
2-tempo，在催化剂的作用下得到功能化的app接枝的tempo聚合物；其化学反应式如式(1)和式(2)所示：
[0012][0013]
进一步地，所述paa接枝的紫罗碱聚合物由如下制备方法制得：
[0014]
以1,3-丙磺酸内酯和4,4
’‑
联吡啶为原料，通过menschutkin反应合成含负极活性分子的spy，再与羟胺磺酸反应合成不对称型紫罗碱衍生物nspy；在催化剂存在条件下，将含负极活性分子的nspy接枝在聚丙烯酸中，即可得到功能化的paa接枝的紫罗碱聚合物，其化学反应式如式(3)、式(4)、式(5)和式(6)所示：
[0015][0016]
进一步地，所述引发剂是α-酮戊二酸、二苯甲酮和荧光素中的一种或几种。
[0017]
进一步地，所述催化剂是4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐。
[0018]
进一步地，该聚丙烯酸接枝聚合物液流电池系统还包括正极储液库、负极储液库和液流电池堆，液流电池堆两端分别与正极储液库和负极储液库连通；正极储液库和负极储液库分别为储存有电解液的储液罐或者盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴；
[0019]
所述液流电池堆包括电池隔膜，电池隔膜将液流电池堆分隔为正极区和负极区，正极区安装有正极电极板，负极区安装有负极电极板，正极区通过正极循环管路与正极储液库连通，负极区通过负极循环管路与负极储液库连通；正极储液库中正极电解液由正极活性物质和支持电解液组成，负极储液库中负极电解液由负极活性物质和支持电解液组成；所述电池隔膜能够供支持电解液穿透，阻止正极活性物质和负极活性物质穿透。
[0020]
进一步地，所述正极电解液中正极活性物质的摩尔浓度为0.1mol/l～3.0mol/l，支持电解液的摩尔浓度为0.1mol/l～8.0mol/l。
[0021]
进一步地，所述负极电解液中负极活性物质的摩尔浓度为0.1mol/l～3.0mol/l，支持电解液的摩尔浓度为0.1mol/l～8.0mol/l。
[0022]
进一步地，该聚丙烯酸接枝聚合物液流电池系统还包括集流体，集流体分别设于液流电池堆的两侧，集流体能够将液流电池堆的活性物质产生的电流汇集并通过导线传导至外部组件。
[0023]
进一步地，所述集流体是导电金属板、石墨板或碳塑复合板。
[0024]
本发明的有益效果是：本发明结构简单，设计合理，操作简便，具有以下优点：
[0025]
(1)、通过设计引入具有优异的电化学活性的paa接枝的紫罗碱和tempo聚合物作为氧化还原电对，其中paa接枝的tempo聚合物为正极活性物质，paa接枝的紫罗碱聚合物为负极活性物质，正极活性物质与负极活性物质均为有机聚合物，采用具有线性结构的聚合物代替小分子活性物质，该有机聚合物具有成本低、易于合成等优点；在不降低能量密度的
前提下，可使用更经济的透析膜或者多孔材料即可有效防止离子间的交叉污染，得到安全性能高、能量密度高、充放电性能稳定、活性材料溶解度高的有机聚合物氧化还原液流电池，大大降低了选择性透过膜的成本；
[0026]
(2)、本发明中通过paa接枝的tempo聚合物和紫罗碱聚合物，得到具有稳定性强、安全性好、配置灵活、响应速度快、绿色环保等突出优势的有机聚合物氧化还原液流电池，为大规模的电化学储能技术的应用提供了有力的支撑，使得聚合物液流电池系统能够解决大规模电化学能源储存，还充分利用一些废弃的盐穴资源。
附图说明
[0027]
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0028]
图1是本发明中聚丙烯酸接枝聚合物液流电池系统的结构示意图；
[0029]
图2是实施例1的paa接枝的tempo聚合物在d2o溶剂中的核磁氢普图，δ7.31和δ6.97为苯肼猝灭自由基后的峰，δ1.25为nh2-tempo四个甲基的峰，δ1.60和δ2.04分别是主链上次甲基和亚甲基的峰，从峰的积分可知，nh2-tempo：aa＝1:6；
[0030]
图3是实施例2的nspy在d2o溶剂中的核磁氢谱图；
[0031]
图4是实施例2的paa接枝的紫罗碱聚合物在d2o溶剂中的核磁氢普图；
[0032]
图5是paa接枝的tempo聚合物溶液(浓度为1mg/ml，于ph＝7的氯化钠水溶液中)在扫描速度为0.5v/s时的cv图；
[0033]
图6是paa接枝的紫罗碱聚合物溶液(浓度为1mm，于ph＝7的氯化钠水溶液中)在扫描速度为0.5v/s的cv图；
[0034]
图7是paa接枝的tempo聚合物-紫罗碱聚合物的循环稳定性图。
[0035]
图中：10.正极电解液储液库，20.液流电池堆，21.负极电极板，22.正极电极板，23.集流体，24.电池隔膜，25.正极循环管路，26.负极循环管路，30.负极电解液储液库，100.聚丙烯酸接枝聚合物液流电池系统。
具体实施方式
[0036]
现在结合附图和优选实施例对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图，仅以示意方式说明本发明的基本结构，因此其仅显示与本发明有关的构成。
[0037]
一种聚丙烯酸接枝聚合物液流电池系统100，包括正极活性物质和负极活性物质，正极活性物质为paa接枝的tempo聚合物，负极活性物质为paa接枝的紫罗碱聚合物；paa接枝的tempo作为最主要的氧化还原活性位点，利用聚合物上的羧酸钠基团增加聚合物的溶解度；paa接枝的紫罗碱聚合物作为主要的氧化还原活性位点，利用聚合物上所连接的磺酸基增加聚合物的溶解度。paa接枝的tempo聚合物具有正极活性基团(tempo)，paa接枝的紫罗碱聚合物具有负极活性基团(viologen)。
[0038]
paa接枝的tempo聚合物的化学结构式为：
[0039][0040]
paa接枝的紫罗碱聚合物的化学结构式为：
[0041][0042]
其中，paa接枝的tempo聚合物由如下制备方法制得：
[0043]
s11、将丙烯酸、引发剂混合后加入n,n-二甲基甲酰胺，搅拌至固体全部溶解后紫外灯照，反应结束后所得混合物置于截留分子量为200的透析袋进行透析，冻干后即可得聚丙烯酸，其化学反应式如式(1)所示；
[0044][0045]
s12、聚丙烯酸于水中溶解，再依次加入nh2-tempo、dmt-mm，搅拌反应，待反应结束，加入碱性溶液后置于截留分子量为200的透析袋进行透析,，冷冻干燥后得橙色絮状的app接枝的tempo聚合物，其化学反应式如式(2)所示；
[0046][0047]
paa接枝的紫罗碱聚合物由如下制备方法制得：
[0048]
s21、将丙烯酸、引发剂混合后加入n,n-二甲基甲酰胺，搅拌至固体全部溶解后紫
外灯照，反应结束后所得混合物置于截留分子量为200的透析袋进行透析，冻干后即可得聚丙烯酸，其化学反应式如式(3)所示；
[0049][0050]
s22、将4,4-联吡啶溶解在乙腈溶剂中，加入1,3-丙磺酸内酯，冷凝回流反应，反应结束后冷却至室温、抽滤，乙腈洗涤后干燥得白色固体spy，其化学反应式如式(4)所示；
[0051][0052]
s23、将羟胺磺酸溶解在水中，室温搅拌下滴加碱性溶液，制得羟胺磺酸钠溶液；将上一步制得的spy溶解在水中，室温搅拌下滴加羟胺磺酸钠溶液，加完后回流反应；反应结束后，反应液冷却至室温，加入适量碱中和，再加入甲醇至无沉淀析出，抽滤，滤液用酸溶液酸化，再丙酮沉淀，过滤干燥后得黄色固体nspy，其化学反应式如式(5)所示；
[0053][0054]
s24、聚丙烯酸溶液用水稀释后，依次加入nspy和催化剂，室温下搅拌反应，反应结束后在反应液中加入适量碱溶液后置于截留分子量为200的透析袋进行透析，冷冻干燥后得app接枝的紫罗碱聚合物，其化学反应式如式(6)所示；
[0055][0056]
paa接枝的tempo聚合物以及paa接枝的紫罗碱聚合物两种聚合物的制备方法中，引发剂是α-酮戊二酸、二苯甲酮和荧光素中的一种或几种；催化剂是4-(4,6-二甲氧基三嗪-2-基)-4-甲基吗啉盐酸盐(简称dmt-mm)。
[0057]
该聚丙烯酸接枝聚合物液流电池系统100还包括正极储液库10、负极储液库30和液流电池堆20，液流电池堆20两端分别与正极储液库10和负极储液库30连通；正极储液库10和负极储液库30分别为储存有电解液的储液罐或者盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴；
[0058]
液流电池堆20包括电池隔膜24，电池隔膜24将液流电池堆20分隔为正极区和负极区，正极区安装有正极电极板22，负极区安装有负极电极板21，正极区通过正极循环管路25与正极储液库10连通，负极区通过负极循环管路26与负极储液库30连通；正极储液库10中正极电解液由正极活性物质和支持电解液组成，负极储液库30中负极电解液由负极活性物质和支持电解液组成；电池隔膜24能够供支持电解液穿透，阻止正极活性物质和负极活性物质穿透。正极循环管路25的管路设有将正极储液库10的正极电解液输送至正极区的循环
泵，负极循环管路26的管路也设有将负极储液库30的负极电解液输送至负极区的循环泵。
[0059]
正极电解液中正极活性物质的摩尔浓度为0.1mol/l～3.0mol/l，支持电解液的摩尔浓度为0.1mol/l～8.0mol/l；负极电解液中负极活性物质的摩尔浓度为0.1mol/l～3.0mol/l，支持电解液的摩尔浓度为0.1mol/l～8.0mol/l。
[0060]
正极储液库10和负极储液库30分别为压力0.1mpa～0.5mpa的加压密封容器，正极储液库10和负极储液库30分别通入惰性气体进行吹扫和维持压力，惰性气体为氮气或氩气。
[0061]
电池隔膜24为阴离子交换膜、阳离子交换膜或聚合物多孔膜，聚合物多孔膜孔径为10nm～300nm。
[0062]
正极储液库10和负极储液库30中的支持电解质均为nacl盐溶液、kcl盐溶液、na2so4盐溶液、k2so4盐溶液、mgcl2盐溶液、mgso4盐溶液、cacl2盐溶液、nh4cl盐溶液中的至少一种。
[0063]
正极电极板22和负极电极板21均为碳材料电极，碳材料电极为碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料中的一种或几种的复合物。
[0064]
该聚丙烯酸接枝聚合物液流电池系统100还包括集流体23，集流体23分别设于液流电池堆20的两侧，集流体23能够将液流电池堆的活性物质产生的电流汇集并通过导线传导至外部组件，外部组件例如太阳能板或风力发电机。
[0065]
集流体23是导电金属板、石墨板或碳塑复合板，导电金属板包含铜、镍、铝中的至少一种金属。
[0066]
聚丙烯酸接枝聚合物液流电池系统100，能够适用于盐穴体系(利用原位生成的电解液)的电池环境，具有成本低、活性材料易制备、安全性能高、能量密度高、充放电性能稳定、活性材料溶解度高等优点。下面结合具体实施例对聚合物液流电池系统100进行具体说明。
[0067]
在电对的循环伏安测试中，采用武汉科思特公司的cs系列电化学工作站，三电极体系测试有机电对的电化学性能，工作电极为玻碳电极(天津艾达恒晟公司)，参比电极为ag/agcl电极，对电极为铂电极，正、负极电对扫描范围分别是-1.0v～1.0v。
[0068]
实施例1
[0069]
paa接枝的tempo聚合物制备
[0070]
首先，在单口烧瓶中加入丙烯酸(4.32g，60mmol)和α-酮戊二酸(0.32g，2.16mmol)，再加入50ml n,n-二甲基甲酰胺(以下简称为dmf)，室温下搅拌30min，至固体全部溶解。紫外灯照30min，反应结束后将反应液用截留分子量(mwco)为200的透析袋透析3天，每隔8h左右换次水，冻干后即可得聚丙烯酸。
[0071]
在单口烧瓶中加入上述反应制得的聚丙烯酸(单体15mmol)，加入20ml水溶解。再依次加入30mmol nh
2-tempo和30mmol dmt-mm，室温下，搅拌反应72h，反应结束后，加入4ml 5m naoh溶液，再将反应液用截留分子量(mwco)为200的透析袋透析3天，每隔8h左右换次水，即可得到paa接枝的tempo聚合物溶液，再将溶液冷冻干燥，得到橙色絮状聚合物。
[0072]
实施例2
[0073]
paa接枝的紫罗碱聚合物制备
[0074]
首先，在单口烧瓶中加入丙烯酸(4.32g，60mmol)和α-酮戊二酸(0.32g，
2.16mmol)，再加入50ml n,n-二甲基甲酰胺(以下简称为dmf)，室温下搅拌30min，至固体全部溶解。紫外灯照30min，反应结束后将反应液用截留分子量(mwco)为200的透析袋透析3天，每隔8h左右换次水，冻干后即可得聚丙烯酸。
[0075]
在单口烧瓶中加入4,4-联吡啶(2.5g，16mmol)和1,3-丙烷磺内酯(1.95g，16mmol)，再加入25ml乙腈溶解，80℃搅拌反应24h。反应结束后冷却至室温，抽滤，乙腈反复洗涤三次，真空干燥，得到白色固体spy。
[0076]
在100ml烧杯中，加入白色固体羟胺磺酸(2.49g，22mmol)和10ml冷水，室温搅拌，待羟胺磺酸溶解后，室温下滴加5m naoh溶液4.4ml，制得羟胺磺酸钠溶液。在100ml单口烧瓶中加入上一步制得的白色固体spy(5.57g，12.2mmol)和30ml水，搅拌至部分白色固体溶解，室温搅拌下滴加羟胺磺酸钠溶液，滴加完毕后升温至回流反应6h，spy固体全部溶解，颜色渐渐变为黄色。反应结束后，反应液冷却至室温，加入na2co3(1.12g，11mmol)中和未反应的羟胺磺酸钠，有气泡产生且溶液颜色加深，再加入50ml甲醇至无沉淀析出，抽滤，黄色滤液用盐酸溶液(2.75ml浓盐酸加入5.5ml水配置成的溶液)酸化，溶液颜色逐渐变浅，最后丙酮沉淀，过滤干燥后得黄色固体nspy；
[0077]
在150ml烧杯在中加入聚丙烯酸溶液(13ml，15mmol)，加入20ml水稀释，再依次加入黄色固体nspy(2.64g，8mmol)和白色固体dmt-mm(2.21g，8mmol)，室温搅拌反应72h，反应结束后在反应液中加入4ml5m naoh溶液，用截留分子量(mwco)为200的透析袋透析3天，每隔8h左右换次水，冷冻干燥后即可得paa接枝的紫罗碱聚合物。
[0078]
电化学性能检测
[0079]
(1)、通过循环伏安法(cv)研究paa接枝的tempo聚合物溶液(浓度为1mg/ml，于ph＝7的氯化钠水溶液中)，其中扫描速率0.5v/s，扫描次数为10，扫描得到图5，从图5中可知paa接枝的tempo聚合物的氧化还原电位为0.64v；
[0080]
(2)、通过循环伏安法(cv)研究paa接枝的紫罗碱聚合物溶液(浓度为1mm，于ph＝7的氯化钠水溶液中)，扫描得到图6，图6中可知paa接枝的tempo聚合物的氧化还原电位分别为-0.9v和-0.6v；
[0081]
(3)、左边的负极区中加入52mg/ml的paa接枝的紫罗碱聚合物悬浊液与0.1m nacl的混合溶液和右边的正极区中加入60paa接枝的tempo聚合物悬浊液与0.1m nacl的混合溶液，电池隔膜24采用上海生工生物工程股份有限公司的再生纤维素rc膜(mwco＝1kd，3.5*3*0.45cm)，测试时先设定静置5min，再恒流充电(电流20ma，电压≤1.7v)和恒流放电(电流20ma，电压≥0.3v)循环测试50次，最后结束测试。paa接枝的tempo聚合物-紫罗碱聚合物的循环稳定性图如图7所示，单电池经过350次充放电循环，库伦效率(ce)达到99.84％、电压效率(ve)和能量效率(ee)达到45％，水性的有机聚合物液流电池性能比较稳定。
[0082]
本发明的聚丙烯酸接枝聚合物液流电池系统100，通过采用正极储液库10、负极储液库30和液流电池堆20相结合的装置，液流电池堆20采用负极电极板21、正极电极板22、电池隔膜24、正极循环管路25、负极循环管路26、循环泵和集流体23相结合的装置，并采用paa接枝的tempo聚合物和paa接枝的紫罗碱聚合物作为活性物质分别作为正极活性物质和负极活性物质，该聚丙烯酸接枝聚合物液流电池系统100能适用于盐穴体系(利用原位生成的电解液)的电池环境，具有成本低、活性材料易制备、安全性能高、能量密度高、充放电性能稳定、活性材料溶解度高的优点，同时能解决大规模(兆瓦/兆瓦时)的电化学能源储存问
题，充分利用一些废弃的盐穴(矿)资源。
[0083]
以上说明书中描述的只是本发明的具体实施方式，各种举例说明不对本发明的实质内容构成限制，所属技术领域的普通技术人员在阅读了说明书后可以对以前所述的具体实施方式做修改或变形，而不背离发明的实质和范围。