非水电解质二次电池、集电体及非水电解质二次电池的制造方法与流程

1.本发明涉及一种非水电解质二次电池、集电体及非水电解质二次电池的制造方法。


背景技术：

2.以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池具有高能量密度，储存性能、低温工作性等也优异，广泛利用于移动电话、笔记本电脑等便携式电子设备。并且，也可将电池进行大型化而用于以汽车为首的输送设备，并且还可作为夜间电力、基于自然能量发电的电力等的储存装置而利用。
3.为了提高锂离子二次电池的能量密度，提出了采用在两面形成有金属膜的硬质高分子薄膜作为集电体(专利文献1)。根据专利文献1中所记载的技术，通过调节形成于硬质高分子薄膜上的金属膜的厚度，还能够使电池寿命增加10％至99％。
4.非水电解质二次电池中，由于其能量密度高，若过量充电或者发生内部短路，则这些成为所谓的热失控或着火的起因。因此，在非水电解质二次电池中，采取了确保安全性的各种措施。例如，在专利文献2中记载了一种使用了具有多层结构的集电体的锂离子二次电池。在专利文献2中所记载的技术中，通过使用在低熔点树脂薄膜的两面形成有金属层的集电体，在发生异常发热时低熔点的树脂薄膜熔融，发生电极的损坏而切断电流，抑制电池内部的温度上升而防止着火。
5.以往技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2005-108835号公报
8.专利文献2：日本特开2012-185938号公报


技术实现要素：

9.发明要解决的技术课题
10.根据上述各专利文献中所记载的技术，通过使用在树脂薄膜的两面设置有金属层的集电体作为锂离子二次电池的集电体，能够提高锂离子二次电池的能量密度，并且能够提高安全性。但是，即使在采用这种集电体的情况下，也会在构成集电体的金属层表面产生氧化皮膜，产生金属层与电解质的副反应，这些现象成为降低金属层与电极活性物质层的密合性或电子传导性的原因。因此，在提高电池寿命(循环特性)的方面有进一步改善的余地。
11.本发明的课题在于提供一种循环特性优异且安全性也优异的非水电解质二次电池。并且，本发明的课题在于提供一种优选用于上述非水电解质二次电池的集电体及上述非水电解质二次电池的制造方法。
12.鉴于上述课题，本发明人等反复进行了深入研究。其结果，发现了通过将以树脂薄
膜作为支撑体且在其单面形成有导电层与接触电阻降低层的层叠结构的层叠体用作集电体，所获得的非水电解质二次电池的循环特性得到充分提高，并且还不易发生内部短路时的着火或冒烟且安全性也优异。
13.本发明是基于这些见解进一步反复进行研究而完成的。
14.用于解决技术课题的手段
15.上述课题通过以下方式得到了解决。
16.〔1〕
17.一种非水电解质二次电池，其具有：正极，具有正极集电体和与该正极集电体接触的正极活性物质层；负极，具有负极集电体和与该负极集电体接触的负极活性物质层；及隔膜，配置于正极与负极之间，上述非水电解质二次电池中，上述正极集电体及上述负极集电体中的至少一者为具有树脂薄膜及配置于上述树脂薄膜的单面或两面的、导电层与接触电阻降低层的层叠结构的层叠体。
18.〔2〕
19.根据〔1〕所述的非水电解质二次电池，其中，
20.在上述正极集电体由上述层叠体构成的情况下，上述层叠体的上述导电层与上述树脂薄膜接触，上述层叠体的上述接触电阻降低层与上述正极活性物质层接触，
21.在上述负极集电体由上述层叠体构成的情况下，上述层叠体的上述导电层与上述树脂薄膜接触，上述层叠体的上述接触电阻降低层与上述负极活性物质层接触。
22.〔3〕
23.根据〔1〕或〔2〕所述的非水电解质二次电池，其中，
24.在上述正极集电体由上述层叠体构成的情况下，上述层叠体的上述导电层包含铝，上述层叠体的上述接触电阻降低层包含导电性碳。
25.〔4〕
26.根据〔1〕至〔3〕中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
27.在上述负极集电体由上述层叠体构成的情况下，上述层叠体的上述导电层包含铜及镍中的至少一种，上述层叠体的上述接触电阻降低层包含导电性碳、镍、钛、钽及钨中的至少一种。
28.〔5〕
29.根据〔4〕所述的非水电解质二次电池，其中，
30.构成上述负极集电体的上述层叠体的上述导电层包含铜，上述层叠体的上述接触电阻降低层包含导电性碳及镍中的至少一种。
31.〔6〕
32.根据〔1〕或〔2〕所述的非水电解质二次电池，其中，
33.上述接触电阻降低层包含防锈材料。
34.〔7〕
35.根据〔1〕至〔6〕中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
36.上述导电层的至少一个面的表面粗糙度ra为0.3μm以上。
37.〔8〕
38.根据〔1〕至〔7〕中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
39.上述正极集电体及上述负极集电体中的至少一者为具有树脂薄膜和配置于上述树脂薄膜的单面的导电层的层叠体，上述导电层的至少一个面的表面粗糙度ra为0.3μm以上。
40.〔9〕
41.根据〔1〕至〔8〕中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
42.上述接触电阻降低层的厚度为10～3000nm。
43.〔10〕
44.根据〔1〕至〔9〕中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
45.上述导电层的厚度为10～5000nm。
46.〔11〕
47.根据〔1〕至〔10〕中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
48.上述树脂薄膜包含聚酯树脂及聚烯烃树脂中的至少一种。
49.〔12〕
50.根据〔1〕至〔11〕中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
51.上述树脂薄膜的厚度为1～50μm。
52.〔13〕
53.一种集电体，其具有树脂薄膜及配置于上述树脂薄膜的单面或两面的、导电层与接触电阻降低层的层叠结构。
54.〔14〕
55.根据〔13〕所述的集电体，其中，
56.上述导电层与上述树脂薄膜接触。
57.〔15〕
58.根据〔13〕或〔14〕所述的集电体，其中，
59.上述集电体为正极集电体，上述导电层包含铝，上述接触电阻降低层包含导电性碳。
60.〔16〕
61.根据〔13〕或〔14〕所述的集电体，其中，
62.上述集电体为负极集电体，上述导电层包含铜及镍中的至少一种，上述接触电阻降低层包含导电性碳、镍、钛、钽及钨中的至少一种。
63.〔17〕
64.根据〔16〕所述的集电体，其中，
65.上述导电层包含铜，上述接触电阻降低层包含导电性碳及镍中的至少一种。
66.〔18〕
67.根据〔13〕或〔14〕所述的集电体，其中，
68.上述接触电阻降低层包含防锈材料。
69.〔19〕
70.根据〔13〕至〔18〕中任一项所述的集电体，其中，
71.上述导电层的至少一个面的表面粗糙度ra为0.3μm以上。
72.〔20〕
73.根据〔13〕至〔19〕中任一项所述的集电体，其中，
74.上述接触电阻降低层的厚度为10～3000nm。
75.〔21〕
76.根据〔13〕至〔20〕中任一项所述的集电体，其中，
77.上述导电层的厚度为10～5000nm。
78.〔22〕
79.根据〔13〕至〔21〕中任一项所述的集电体，其中，
80.上述树脂薄膜包含聚酯树脂及聚烯烃树脂中的至少一种。
81.〔23〕
82.根据〔13〕至〔22〕中任一项所述的集电体，其中，
83.上述树脂薄膜的厚度为1～50μm。
84.〔24〕
85.一种非水电解质二次电池的制造方法，其包括如下步骤：
86.配置〔13〕至〔23〕中任一项所述的集电体作为正极集电体、负极集电体及双极集电体中的至少任一个集电体。
87.〔25〕
88.一种非水电解质二次电池，其具有：正极，具有正极集电体和与该正极集电体接触的正极活性物质层；负极，具有负极集电体和与该负极集电体接触的负极活性物质层；及双极电极，具有双极集电体、与该双极集电体的单面接触的正极活性物质层及与另一个面接触的负极活性物质层，并且具有在上述双极电极的负极活性物质层侧夹着隔膜配置有上述正极且在上述双极电极的正极活性物质层侧夹着隔膜配置有上述负极的结构，上述非水电解质二次电池中，
89.上述双极集电体为具有树脂薄膜及配置于上述树脂薄膜的单面或两面的、导电层与接触电阻降低层的层叠结构的层叠体。
90.〔26〕
91.根据〔25〕所述的非水电解质二次电池，其中，
92.上述层叠体的上述导电层与上述树脂薄膜接触。
93.〔27〕
94.根据〔26〕所述的非水电解质二次电池，其中，
95.上述双极集电体的、构成上述双极电极的上述负极活性物质层侧的导电层为铜箔。
96.〔28〕
97.根据〔1〕至〔12〕及〔25〕至〔27〕中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
98.上述树脂薄膜为涂膜。
99.〔29〕
100.根据〔25〕至〔28〕中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
101.上述双极集电体的、构成上述双极电极的上述正极活性物质层侧的导电层包含铝及镍中的至少一种。
102.〔30〕
103.根据〔1〕至〔12〕及〔25〕至〔29〕中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，
104.构成上述树脂薄膜的树脂层包含单质碳、金、镍及银中的至少一种。
105.在本发明的说明中，使用“～”表示的数值范围是指包括记载于“～”的前后的数值作为下限值及上限值的范围。
106.在本发明中，“非水电解质”是指实质上不含水的电解质。即，在不妨碍本发明的效果的范围内，“非水电解质”可以包含微量水。在本发明中，“非水电解质”中，水的浓度为200ppm(质量基准)以下，优选100ppm以下，更优选20ppm以下。另外，在现实中难以使非水电解质完全无水，通常包含1ppm以上的水。
107.本发明中的非水电解质包括具有锂离子等的离子传导性的非水电解液、固体电解质等。
108.在本发明中，在“非水电解质二次电池”中，广义地包括使用了非水电解质的二次电池。
109.发明效果
110.本发明的非水电解质二次电池的循环特性优异，安全性也优异。并且，本发明的集电体优选作为本发明的非水电解质二次电池的集电体。并且，根据本发明的非水电解质二次电池的制造方法，能够获得循环特性优异且安全性也优异的非水电解质二次电池。
附图说明
111.图1是示意性地表示片型非水电解质二次电池的基本的层叠结构的纵向剖视图。
112.图2是示意性地表示本发明的集电体的层叠结构的一实施方式的纵向剖视图。
113.图3是示意性地表示单极型非水电解质二次电池的基本的层叠结构的纵向剖视图。
114.图4是示意性地表示单极型非水电解质二次电池的基本的层叠结构的纵向剖视图。
115.图5是示意性地表示双极型非水电解质二次电池的基本的层叠结构的纵向剖视图。
116.图6是示意性地表示本发明的集电体的层叠结构的一实施方式的纵向剖视图。
具体实施方式
117.对本发明的非水电解质二次电池的优选实施方式进行说明，但是本发明除了本发明中规定的以外，并不限定于这些方式。
118.[非水电解质二次电池]
[0119]
在本发明的非水电解质二次电池的优选的一实施方式(以下，还称为第一实施方式。)中，非水电解质二次电池具有正极、负极及配置于正极与负极之间的隔膜。正极具有正极集电体和与该正极集电体接触的正极活性物质层，负极具有负极集电体和与该负极集电体接触的负极活性物质层。正极活性物质层和负极活性物质层分别朝向隔膜侧配置，并且隔着隔膜相互对置配置。第一实施方式中的非水电解质二次电池所具有的集电体为正极集电体及负极集电体这两种。即，不具有后述的双极集电体。
[0120]
在第一实施方式中，正极集电体及负极集电体中的至少一者为具有树脂薄膜及配
置于该树脂薄膜的单面或两面的、导电层与接触电阻降低层的层叠结构的层叠体。导电层与接触电阻降低层的层叠结构中，可以是导电层侧朝向树脂薄膜侧，也可以是接触电阻降低层侧朝向树脂薄膜侧。在本说明书中，还将由具有该层叠结构和树脂薄膜的上述层叠体构成的集电体中应用于第一实施方式的非水电解质二次电池的集电体称为“集电体(z1)”。
[0121]
集电体(z1)优选树脂薄膜与导电层接触的形态。即，在正极集电体为集电体(z1)的情况下，优选该集电体(z1)的接触电阻降低层与正极活性物质层接触，在负极集电体为集电体(z1)的情况下，优选该集电体(z1)的接触电阻降低层与负极活性物质层接触。
[0122]
在第一实施方式的非水电解质二次电池为图1所示的片型的情况下，优选至少正极集电体为集电体(z1)，也优选正极集电体和负极集电体这两者为集电体(z1)。此时，集电体(z1)优选在配置正极活性物质层或负极活性物质层的单面具有导电层与接触电阻降低层的层叠结构。
[0123]
并且，在第一实施方式的非水电解质二次电池为图3或图4所示的单极型的情况下，优选在两面配置正极活性物质层的集电体或在两面配置负极活性物质层的集电体为集电体(z1)，并且该集电体(z1)优选在两面具有导电层与接触电阻降低层的层叠结构。在图3或图4所示的单极型中，仅在单面配置正极活性物质层或负极活性物质层的集电体可以是集电体(z1)，也可以不是集电体(z1)。
[0124]
构成“集电体(z1)”的树脂薄膜层可以是单层结构，也可以是多层结构。导电层也可以是单层结构，也可以是多层结构。并且，接触电阻降低层也能够设为单层结构，也能够设为多层结构。
[0125]
在第一实施方式中，除了集电体(z1)的结构以外，能够采用一般的非水电解质二次电池的结构。首先，对以往的一般的非水电解质二次电池的工作原理进行说明。
[0126]
图1是也包括作为电池工作时的工作电极在内示意性地表示一般的片型非水电解质二次电池10的层叠结构的剖视图。片型非水电解质二次电池10具有如下层叠结构：从负极侧观察时，依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、隔膜3、正极活性物质层4、正极集电体5。负极活性物质层与正极活性物质层之间充满非水电解质(未图示)，并且由隔膜3分隔。隔膜3具有孔隙，并且作为在通常的电池的使用状态下一边使电解质及离子透过一边使正负极之间绝缘的正负极分离膜发挥作用。通过这种结构，例如，若为锂离子二次电池，则在充电时通过外部电路向负极侧供给电子(e-)，同时锂离子(li

)经由电解质从正极迁移而蓄积在负极。另一方面，在放电时，蓄积在负极的锂离子(li

)经由电解质返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6采用了灯泡，通过放电使该灯泡点亮。另外，也能够将隔膜3设为由固体电解质形成的形态。
[0127]
在本发明中，将负极集电体1和负极活性物质层2统称为负极，将正极活性物质层4和正极集电体5统称为正极。
[0128]
并且，第一实施方式的非水电解质二次电池也优选设为图3或图4中示意性地表示的单极型层叠形态。图3及图4表示单极型非水电解质二次电池的层叠结构。
[0129]
图3所示的单极型的层叠体30是依次层叠负极集电体31、负极活性物质层32、隔膜33、正极活性物质层34、正极集电体35、正极活性物质层34、隔膜33、负极活性物质层32及负极集电体31而成。
[0130]
图4所示的单极型的层叠体30是依次层叠正极集电体35、正极活性物质层34、隔膜
33、负极活性物质层32、负极集电体31、负极活性物质层32、隔膜33、正极活性物质层34及正极集电体35而成。
[0131]
关于第一实施方式的非水电解质二次电池中所使用的各材料、电解质、部件等，除了集电体(z1)的结构以外，并无特别限制。关于这些材料、部件等，能够适当地应用一般的非水电解质二次电池中所使用的材料、部件等。并且，关于本发明的非水电解质二次电池的制作方法，除了集电体的结构以外，还能够适当地采用一般的方法。例如，能够适当地参考日本特开2016-201308号公报、日本特开2005-108835号公报、日本特开2012-185938号公报等。
[0132]
以下对第一实施方式的非水电解质二次电池的特征性结构的集电体(z1)进行说明。
[0133]
＜集电体(z1)＞
[0134]
在第一实施方式中，在正极集电体及负极集电体中的至少一者采用集电体(z1)。该集电体(z1)为具有树脂薄膜及配置于该树脂薄膜的单面或两面的、导电层与接触电阻降低层的层叠结构的层叠体。在图2中示出作为该集电体(z1)的优选的一形态的、集电体(z1)在树脂薄膜的单面具有上述层叠结构并且树脂薄膜与导电层接触的形态。图2是作为仅在单面配置正极活性物质层或负极活性物质层的集电体(z1)优选的实施方式。集电体(z1)除了本发明中规定的以外，并不限定于图2中所示的形态。
[0135]
并且，图2所示的导电层与接触电阻降低层的层叠结构可以配置于树脂薄膜的两面。关于这种形态的集电体(z1)，在单极型非水电解质二次电池中，优选用作在两面配置正极活性物质层的集电体或在两面配置负极活性物质层的集电体。
[0136]
图2所示的集电体(z1)20具有树脂薄膜21作为支撑体，并在其上依次具有导电层22和接触电阻降低层23。关于构成第一实施方式中的集电体(z1)的树脂薄膜、导电层及接触电阻降低层的结构，参考图2进行说明，但是关于除了图2所示的结构以外的、第一实施方式所涉及的集电体(z1)，优选应用下述说明的树脂薄膜、导电层及接触电阻降低层的结构。
[0137]-树脂薄膜-[0138]
树脂薄膜21的构成材料(树脂)并无特别限制，能够优选使用电子绝缘性树脂。例如，能够举出聚酯树脂、聚烯烃树脂、聚酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、聚偏氟乙烯树脂等，优选使用一种或两种以上的聚酯树脂及聚烯烃树脂。
[0139]
作为聚酯树脂，例如，能够举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
[0140]
作为聚烯烃树脂，例如，可举出低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯、均聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物树脂、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物等。其中，优选聚乙烯或聚丙烯，更优选聚乙烯。
[0141]
树脂薄膜21可以是单层结构，也可以是多层结构。在树脂薄膜21为多层结构的情况下，例如，还能够将位于电极活性物质层侧(为正极活性物质层侧或负极活性物质层侧，与导电层侧含义相同。)的层设为热封层(具有热封性的层)。
[0142]
并且，在树脂薄膜21为多层结构的情况下，例如，还能够将位于电极活性物质层侧的层设为具有粘接性的层。
[0143]
并且，可以将树脂薄膜21设为3层以上的结构，将除了表层以外的层设为铝层等金属层。该形态也包括在本发明中所使用的“树脂薄膜”中。
[0144]
并且，树脂薄膜21也优选具有包含单质碳、金、镍及银中的至少一种的树脂层。通过设为这种结构，能够在树脂薄膜的厚度方向上具有导电性，能够提高作为集电体整体的导电性。例如，在单极型非水电解质二次电池的形态中，在两面配置正极活性物质层的集电体或在两面配置负极活性物质层的集电体为集电体(z1)的情况下，能够将构成该集电体(z1)的树脂薄膜21设为具有包含单质碳、金、镍及银中的至少一种的树脂层的形态。在树脂薄膜21具有包含单质碳、金、镍及银中的至少一种的树脂层的情况下，该树脂薄膜21更优选由1层包含单质碳、金、镍及银中的至少一种的树脂层构成。
[0145]
作为构成树脂薄膜21的、包含单质碳的树脂层的形态，可举出由在树脂中混入有单质碳的(在树脂中分散有单质碳)树脂形成的树脂薄膜21。作为单质碳，可举出乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米纤维、石墨烯等。关于与单质碳组合的树脂的种类，例如，可举出聚丙烯树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、abs树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等，其中，优选聚丙烯树脂或环氧树脂。在树脂中混入有单质碳的树脂还能够从市场获得，例如，作为leopound(商品名称，lion specialty chemicals co.，ltd.制造)、s-dash pp(商品名称，nippon steel chemical&material co.，ltd.制造)而市售。此时，树脂薄膜中，单质碳的含量优选1～80质量％，更优选3～50质量％。
[0146]
作为构成树脂薄膜21的、包含金的树脂层的形态，优选在树脂中分散有金涂布粒子(用金涂布的树脂粒子)的形态。金涂布粒子的粒径优选0.1～500μm，更优选1～100μm。在本发明中，粒径是指体积基准的中值粒径。关于与金涂布粒子组合的树脂的种类，例如，可举出聚丙烯树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、abs树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂，其中，优选聚丙烯树脂或环氧树脂。金涂布粒子能够从市场获得，例如，作为micropearl au(商品名称，sekisui chemical co.，ltd.制造)、bright gnr-mx(商品名称，nippon chemical industrial co.，ltd.制造)而市售。
[0147]
作为构成树脂薄膜21的、包含镍的树脂层的形态，优选在树脂中分散有镍粒子的形态。镍粒子的粒径优选0.1～500μm，更优选0.5～100μm。关于与镍粒子组合的树脂的种类，例如，可举出聚丙烯树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、abs树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等，其中，优选聚丙烯树脂或环氧树脂。在树脂中分散有镍粒子的膏还能够从市场获得，例如，作为eca202(商品名称，nihon handa co.，ltd.制造)、emtec ni41(商品名称，elminet inc.制造)而市售。
[0148]
作为构成树脂薄膜21的、包含银的树脂层的形态，优选在树脂中分散有银粒子的形态。银粒子的粒径优选0.05～500μm，更优选0.1～100μm。关于与银粒子组合的树脂的种类，例如，可举出聚丙烯树脂、环氧树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、abs树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等，其中，优选聚丙烯树脂、环氧树脂。在树脂中分散有银粒子的膏还能够从市场获得，例如，作为ls-453-1(商品名称，asahi chemica1 research laboratory co.，ltd.制造)、eca-100(商品名称，nihon handa co.，ltd.制造)、scp-101(商品名称，shin-etsu silicone co.，ltd.制造)而市售。
[0149]
并且，树脂薄膜21也优选为涂膜。即，也优选为使用金属箔作为导电层，将溶解了树脂薄膜的构成材料的膏涂布于金属箔上，并对其进行干燥而获得的膜。
[0150]
通过集电体(z1)具有树脂薄膜，能够有效地提高电池的安全性、特别是内部短路时的安全性。其理由认为如下。在不具有树脂薄膜(支撑体)的形态的情况下，导电层必然形成为在一定程度上较厚(例如，使用金属箔)。其结果，若因某种原因发生内部短路，则通过集电体的导电层(金属层)向内部短路部分瞬间大量供给电子，认为这成为热失控的原因。但是，在具有树脂薄膜作为支撑体的集电体(z1)中，金属层通过蒸镀等形成为薄膜，因此即使发生内部短路，向内部短路部分供给的电子的供给量也会受到限制，认为可抑制热失控。这与后述的第二实施方式中的双极集电体(z2)中的树脂薄膜的作用相同。
[0151]
在不损害本发明的效果的范围内，树脂薄膜的厚度能够适当地设定。例如，能够设为1～50μm，更优选设为2～40μm，进一步优选设为3～35μm。
[0152]
在本发明中，关于非水电解质二次电池的构成层、集电体的构成层等各层的厚度，在各层的层叠方向的截面观察(电子显微镜观察)中，随机测定100处的厚度，设为这些100处的测定值的算术平均。
[0153]-导电层-[0154]
导电层22为显示电子传导性的层，通常由金属材料构成。
[0155]
在将集电体(z1)20用作正极集电体的情况下，导电层22优选包含铝，更优选由铝或铝合金构成。并且，在集电体(z1)20为正极集电体的情况下，可以将导电层22设为包含钛、不锈钢、镍等金属材料或它们的合金的构成。
[0156]
在将集电体(z1)20用作负极集电体的情况下，导电层22优选包含铜及镍中的至少一种，更优选由铜或铜合金、或者镍或镍合金构成。在将集电体(z1)20用作负极集电体的情况下，导电层22更优选包含铜。
[0157]
导电层22优选通过蒸镀(优选为物理蒸镀)、溅射、镀敷(优选为非电解镀敷)等形成为薄层。并且，还能够配置铜箔等金属箔而形成。
[0158]
导电层22的厚度优选10～5000nm。从提高循环特性的观点出发，导电层22的厚度更优选20～3000nm，进一步优选70～2000nm，进一步优选100～1000nm，进一步优选150～900nm，进一步优选200～800nm，也优选设为250～750nm。并且，在由金属箔形成导电层22的情况下，其厚度优选500～5000nm，也优选设为1000～3000nm。
[0159]
在导电层22通过蒸镀(优选为物理蒸镀)、溅射、镀敷(优选为非电解镀敷)等形成为薄层的情况下，若负极集电体的导电层的厚度是恒定的，则通过将正极集电体的导电层22的厚度设为150～900nm(优选为200～800nm，更优选为250～750nm)，能够进一步提高循环特性。同样地，若正极集电体的导电层的厚度是恒定的，则通过将负极集电体的导电层22的厚度设为150～900nm(优选为200～800nm，更优选为250～750nm)，能够进一步提高循环特性。
[0160]
还能够对导电层22的至少一个面进行粗糙化。例如，能够将导电层22的至少一个面的表面粗糙度ra设为0.3μm以上(此时，导电层22的厚度优选为100nm以上，更优选为150nm以上，进一步优选为200nm以上。)。由此，能够增加和与导电层22接触的层的接触面积，能够进一步提高密合性、电子传导性等。该粗糙化的方法并无特别限制，例如，能够通过对树脂薄膜的表面进行压花或进行喷砂处理，并在其上通过蒸镀将导电层22设置为薄层来
形成。此时，导电层22的与树脂薄膜相反的一侧的面也呈反映了喷砂处理的凹凸的形状，因此成为对导电层22的两面实施了所期望的粗糙化的状态。在对导电层22的至少一个面进行粗糙化的情况下，该表面的表面粗糙度ra通常为5.0μm以下，更优选3.0μm以下，也优选设为2.0μm以下，还优选设为1.5μm以下。
[0161]
在本发明中，表面粗糙度ra为算术平均粗糙度，并且遵照jis b0601 2001，将基准长度设为2.5mm来确定。
[0162]-接触电阻降低层-[0163]
接触电阻降低层23发挥提高电子传导性的作用。如上所述，构成集电体(z1)20的导电层22通常由金属材料形成，在其表面产生氧化皮膜或者产生金属与电解质的副反应。其结果，导电层22与电极活性物质层等的密合性或电子传导性容易降低。通过在这种导电层22的表面设置接触电阻降低层23，能够抑制上述密合性或电子传导性的降低或使其恢复，能够提高循环特性。
[0164]
作为接触电阻降低层23的一例，可举出设为包含导电性物质的层的形态。此时，优选设为包含导电性碳、镍、钛、钽及钨中的至少一种的层，更优选设为包含导电性碳及镍中的至少一种的层，进一步优选设为包含导电性碳的层。
[0165]
在将接触电阻降低层23设为含导电性碳层的情况下，优选使用石墨作为导电性碳。并且，可以使用石墨和粘合剂的混合物来形成接触电阻降低层23，也优选进一步添加乙炔黑等导电性碳。在将接触电阻降低层23设为含导电性碳层的情况下，接触电阻降低层23中的导电性碳的含量优选30质量％以上，更优选40质量％以上，进一步优选50质量％以上，也优选设为70质量％以上。除了导电性碳以外的剩余部分由上述粘合剂等构成。
[0166]
通过将接触电阻降低层23设为含钛层，由于其高抗氧化性而能够有效地防止腐蚀。通过对钛金属进行蒸镀等而能够形成含钛层。并且，可以使用包含钛的合金或钛和粘合剂的混合物来形成接触电阻降低层23。在将接触电阻降低层23设为含钛层的情况下，接触电阻降低层23中的钛的含量优选30质量％以上，更优选40质量％以上，进一步优选50质量％以上，也优选设为70质量％以上。除了钛以外的剩余部分由上述粘合剂等构成。
[0167]
通过将接触电阻降低层23设为含钽层，由于其高抗氧化性而能够有效地防止腐蚀。通过对钽金属进行蒸镀等而能够形成含钽层。并且，可以使用包含钽的合金或钽和粘合剂的混合物来形成接触电阻降低层23。在将接触电阻降低层23设为含钽层的情况下，接触电阻降低层23中的钽的含量优选30质量％以上，更优选40质量％以上，进一步优选50质量％以上，也优选设为70质量％以上。除了钽以外的剩余部分由上述粘合剂等构成。
[0168]
通过将接触电阻降低层23设为含钨层，由于其高抗氧化性而能够有效地防止腐蚀。通过对钨金属进行蒸镀等而能够形成含钨层。并且，可以使用钨和粘合剂的混合物来形成接触电阻降低层23。在将接触电阻降低层23设为含钨层的情况下，接触电阻降低层23中的钨的含量优选30质量％以上，更优选40质量％以上，进一步优选50质量％以上，也优选设为70质量％以上。除了钨以外的剩余部分由上述粘合剂等构成。
[0169]
通过将接触电阻降低层23设为含镍层，由于其高抗氧化性而能够有效地防止腐蚀。通过对镍金属进行蒸镀等而能够形成含镍层。并且，可以使用镍和粘合剂的混合物来形成接触电阻降低层23。在将接触电阻降低层23设为含镍层的情况下，接触电阻降低层23中的镍的含量优选30质量％以上，更优选40质量％以上，进一步优选50质量％以上，也优选设
为70质量％以上。除了镍以外的剩余部分由上述粘合剂等构成。
[0170]
若对正负极的各集电体的接触电阻降低层的优选形态进行说明，则在将集电体(z1)20用作正极集电体的情况下，接触电阻降低层23优选设为包含导电性碳的构成。
[0171]
并且，在将集电体(z1)20用作负极集电体的情况下，接触电阻降低层23优选包含导电性碳、镍、钛、钽及钨中的至少一种，优选设为包含导电性碳的构成。并且，接触电阻降低层也优选包含导电性碳及镍中的至少一种。
[0172]
作为接触电阻降低层23的另一例，可举出设为包含防锈材料(具有防锈作用的材料)的层(还称为含防锈材料层或防锈层)的形态。通过设为这种形态，能够提高接触电阻降低层23表面的抗腐蚀性，例如，能够提高接触电阻降低层23与电极活性物质层之间的密合性或电子传导性。其结果，能够充分提高循环特性。
[0173]
作为防锈材料，可举出1,2,3-苯并三唑、1-[n,n-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、羧基苯并三唑、1-[n,n-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑、2,2
’‑
[[(甲基-1h-苯并三唑-1-基)甲基]亚氨基]双乙醇、1,2,3-苯并三唑钠盐等苯并三唑化合物；聚磷酸盐等磷酸盐化合物；偏硅酸盐等硅酸盐化合物；亚硝酸钙等亚硝酸盐化合物等。
[0174]
在接触电阻降低层23中包含防锈材料的集电体也优选作为正极集电体，还优选作为负极集电体。
[0175]
在第一实施方式的非水电解质二次电池的正极集电体和负极集电体这两者均为集电体(z1)的情况下，正极集电体的接触电阻降低层23与负极集电体的接触电阻降低层23可以相同，也可以不同。例如，能够将正极集电体的接触电阻降低层23和负极集电体的接触电阻降低层23均设为导电性碳层或者均设为含防锈材料层。并且，也优选将正极集电体的接触电阻降低层23设为导电性碳层且将负极集电体的接触电阻降低层23设为含防锈材料层，或者将负极集电体的接触电阻降低层23设为导电性碳层且将正极集电体的接触电阻降低层23设为含防锈材料层。
[0176]
接触电阻降低层23的形成方法并无特别限制，例如，能够制备将目标成分溶解或分散于溶剂中的涂布液，形成使用了该涂布液的涂膜之后，进行干燥而形成。并且，在由金属形成接触电阻降低层23的情况下，如上所述，还能够通过蒸镀形成或者通过镀敷形成。
[0177]
从提高循环特性的观点出发，接触电阻降低层23的厚度优选10～3000nm，更优选20～2000nm，进一步优选30～1000nm，进一步优选40～800nm，进一步优选50～700nm。
[0178]
其中，在接触电阻降低层为含导电性碳层的情况下，从提高循环特性的观点出发，接触电阻降低层23的厚度优选60nm以上，更优选80nm以上，进一步优选100nm以上，进一步优选120nm以上，进一步优选150nm以上，进一步优选180nm以上。并且，作为含导电性碳层的接触电阻降低层23的厚度优选800nm以下，更优选700nm以下，也优选设为600nm以下，还优选设为550nm以下。
[0179]
并且，在接触电阻降低层23为防锈层的情况下，即使接触电阻降低层23的厚度为50nm以下，也趋于获得足够的效果。作为防锈层的接触电阻降低层23的厚度优选10～100nm，更优选20～80nm，也优选设为30～70nm。
[0180]
关于第一实施方式的非水电解质二次电池，能够配置上述的集电体(z1)作为正极集电体和负极集电体中的至少一者，其余利用常规方法来制造。在第一实施方式的非水电解质二次电池中，正极集电体或负极集电体并非由集电体(z1)构成的情况下，不是集电体
(z1)的正极集电体或负极集电体的结构并无特别限制，能够广泛应用通常用作非水电解质二次电池的集电体的集电体。
[0181]
从进一步提高非水电解质二次电池的安全性的观点出发，不是集电体(z1)的正极集电体或负极集电体优选具有树脂薄膜作为支撑体。更优选将不是集电体(z1)的正极集电体或负极集电体设为从集电体(z1)去除接触电阻降低层而成的结构。即，优选以树脂薄膜作为支撑体，导电层通过蒸镀等形成为薄层(例如，厚度为5000nm以下，厚度优选为2000nm以下，厚度更优选为1500nm以下)。
[0182]
在不是集电体(z1)的正极集电体或负极集电体包括树脂薄膜的情况下，该树脂薄膜的优选形态与集电体(z1)中所说明的树脂薄膜的优选形态相同。并且，不是集电体(z1)的正极集电体或负极集电体中的导电层的优选形态与集电体(z1)中所说明的导电层的优选形态相同。
[0183]
在将不是集电体(z1)的正极集电体或负极集电体设为从集电体(z1)去除接触电阻降低层而成的结构的情况下，优选对导电层的至少一个面进行粗糙化。例如，能够将导电层的至少一个面的表面粗糙度ra设为0.3μm以上(此时，导电层的厚度优选为100nm以上，更优选为150nm以上，进一步优选为200nm以上。)。由此，能够增加和与导电层接触的层的接触面积，能够进一步提高密合性、电子传导性等。该粗糙化的方法并无特别限制，例如，能够通过对树脂薄膜的表面进行喷砂处理，并在其上通过蒸镀将导电层设置为薄层来形成。此时，导电层的与树脂薄膜相反的一侧的面也呈反映了喷砂处理的凹凸的形状，因此成为对导电层的两面实施了所期望的粗糙化的状态。在对导电层的至少一个面进行粗糙化的情况下，该表面的表面粗糙度ra通常为5.0μm以下，更优选3.0μm以下，也优选设为2.0μm以下，还优选设为1.5μm以下。
[0184]
在本发明的非水电解质二次电池的另一优选实施方式(以下，还称为第二实施方式。)中，非水电解质二次电池具有正极、负极及双极电极。正极具有正极集电体和与该正极集电体接触的正极活性物质层，负极具有负极集电体和与该负极集电体接触的负极活性物质层。并且，双极电极具有双极集电体(z2)、与双极集电体(z2)的单面接触的正极活性物质层及与另一个面接触的负极活性物质层。在第二实施方式的非水电解质二次电池中，具有在双极电极的负极活性物质层侧夹着隔膜配置有正极且在上述双极电极的正极活性物质层侧夹着隔膜配置有负极的结构。正极活性物质层和负极活性物质层分别朝向隔膜侧配置，并且隔着隔膜相互对置配置。
[0185]
在第二实施方式中，双极集电体(z2)为具有树脂薄膜及配置于该树脂薄膜的单面或两面的、导电层与接触电阻降低层的层叠结构的层叠体。更优选为具有树脂薄膜及配置于该树脂薄膜的两面的、导电层与接触电阻降低层的层叠结构的层叠体。
[0186]
在图5中示意性地表示第二实施方式的非水电解质二次电池所具有的层叠结构。图5表示双极型非水电解质二次电池的层叠结构。
[0187]
图5所示的双极型的层叠体40是依次层叠负极集电体41、负极活性物质层42、隔膜43、正极活性物质层44、双极集电体45、负极活性物质层42、隔膜43、正极活性物质层44及正极集电体46而成。
[0188]
在第二实施方式中，除了双极集电体(z2)的结构以外，能够采用一般的双极型非水电解质二次电池的结构。关于第二实施方式的非水电解质二次电池中所使用的各材料、
电解质、部件等，除了双极集电体(z2)的结构以外，并无特别限制。关于这些材料、部件等，能够适当地应用一般的非水电解质二次电池中所使用的材料、部件等。并且，也优选将第二实施方式中所使用的正极集电体及负极集电体中的至少一者设为第一实施方式中所说明的集电体(z1)。并且，关于本发明的非水电解质二次电池的制作方法，除了双极集电体(z2)的结构以外，还能够适当地采用如第一实施方式中所说明的一般的方法。并且，关于双极型非水电解质二次电池的技术，例如，能够适当地参考日本特开2013-110081号公报等。
[0189]
以下对第二实施方式的非水电解质二次电池的特征性结构的双极集电体(z2)进行说明。
[0190]
＜双极集电体(z2)＞
[0191]
双极集电体(z2)为具有树脂薄膜及配置于该树脂薄膜的单面或两面的、导电层与接触电阻降低层的层叠结构的层叠体。就该点而言，为与第一实施方式中的集电体(z1)相同的结构。即，在本发明中，在“具有树脂薄膜及配置于该树脂薄膜的单面或两面的、导电层与接触电阻降低层的层叠结构的集电体”的情况下，是指包括集电体(z1)及双极集电体(z2)这两者。
[0192]
在图6中示出作为双极集电体(z2)的优选的一形态的、双极集电体(z2)在树脂薄膜的两面具有上述层叠结构并且树脂薄膜与导电层接触的形态。另外，图6表示双极集电体(z2)的优选实施方式，双极集电体(z2)除了本发明中规定的以外，并不限定于附图中所示的形态。并且，图6所示的导电层与接触电阻降低层的层叠结构可以仅配置于树脂薄膜的单面。
[0193]
图6所示的双极集电体(z2)50具有树脂薄膜51作为支撑体，并在其两面分别依次具有导电层52和接触电阻降低层53。关于第二实施方式中的树脂薄膜及导电层的结构，参考图6进行说明，但是关于除了图6以外的第二实施方式，优选应用下述说明的树脂薄膜及导电层的结构。并且，除了下述说明以外的双极集电体(z2)50的结构，优选应用第一实施方式中的集电体(z1)中所说明的形态。例如，作为双极集电体(z2)50的接触电阻降低层的形态，优选应用集电体(z1)中所说明的接触电阻降低层的形态。双极集电体(z2)50的接触电阻降低层优选包含上述的防锈材料或导电性碳。
[0194]-树脂薄膜-[0195]
树脂薄膜51的构成材料(树脂)并无特别限制，构成第一实施方式的集电体(z1)的树脂薄膜21的形态(构成材料、层结构、厚度等)也能够优选用作树脂薄膜51的形态，但是由于需要在薄膜的厚度方向上具有导电性，因此优选为含有导电性材料的薄膜。其中，树脂薄膜51优选具有包含单质碳、金、镍及银中的至少一种的树脂层。在树脂薄膜51具有包含单质碳、金、镍及银中的至少一种的树脂层的情况下，该树脂薄膜51更优选由1层包含单质碳、金、镍及银中的至少一种的树脂层构成。
[0196]-导电层-[0197]
导电层52为显示电子传导性的层，通常由金属材料构成。在导电层52配置于构成双极电极的正极活性物质层侧的情况下，从抗氧化性的观点出发，优选包含铝及镍中的至少一种。这些铝及镍能够通过蒸镀等固着于树脂薄膜51的表面。
[0198]
并且，从抗还原性的观点出发，配置于构成双极电极的负极活性物质层侧的导电层52优选为铜箔。因此，也优选配置于构成双极电极的正极活性物质层侧的导电层52的厚
度在一定程度上较厚的形态。例如，优选20～3000nm，也优选设为50～3000nm，还优选设为100～2500nm。
[0199]
如此，在双极集电体(z2)在两面具有导电层与接触电阻降低层的层叠结构的情况下，构成两个层叠结构的导电层优选由互不相同的材料构成。
[0200]
本发明的非水电解质二次电池例如能够搭载于笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式cd、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等电子设备。并且，作为民用品，能够搭载于汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机及医疗器械(心脏起搏器、助听器及肩部按摩机等)等。而且，能够用作各种军用品及航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。
[0201]
以下，根据实施例对本发明进一步详细地进行说明。另外，本发明的解释并不限定于此。
[0202]
实施例
[0203]
[实施例1]
[0204]
＜非水电解液的制备＞
[0205]
在包含碳酸乙烯酯40质量份和碳酸甲乙酯60质量份的非水溶剂中溶解作为锂盐的lipf6以成为1m的浓度，从而制备了非水电解液。
[0206]
＜正极活性物质层形成用浆料的制备＞
[0207]
制备含有作为正极活性物质的lini
0.5
co
0.2
mn
0.3
o2(ncm523)85质量份、作为导电助剂的乙炔黑7质量份、作为粘结剂(粘合剂)的pvdf(聚偏氟乙烯)8质量份的浆料(溶剂为n-甲基吡咯烷酮)，作为正极活性物质层形成用浆料。
[0208]
＜负极活性物质层形成用浆料的制备＞
[0209]
制备含有作为负极活性物质的人造石墨92质量份、作为粘结剂的pvdf 8质量份的浆料(溶剂为水)，作为负极活性物质层形成用浆料。
[0210]
＜隔膜＞
[0211]
使用了聚丙烯制隔膜(气孔率为35％，膜厚为20μm)。
[0212]
＜导电性碳层形成用浆料的制备＞
[0213]
制备含有天然石墨10质量份、乙炔黑2质量份、pvdf 2质量份的浆料(溶剂为均三甲苯)，作为导电性碳层形成用浆料。
[0214]
＜非水电解质二次电池的制作＞
[0215]
如下制作了图1所示的层叠结构的片型非水电解质二次电池。
[0216]-正极集电体的制作-[0217]
使用厚度为12μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)薄膜作为树脂薄膜，在该薄膜上蒸镀铝而形成了厚度为300nm的导电层。
[0218]
在铝导电层上涂布上述导电性碳层形成用浆料并将进行干燥，形成了厚度为200nm的导电性碳层(接触电阻降低层)。如此获得了正极集电体。
[0219]-正极的制作-[0220]
在上述获得的正极集电体的导电性碳层上涂布上述正极活性物质层形成用浆料
并进行干燥，形成厚度为80μm的正极活性物质层，从而获得了正极。
[0221]-负极集电体的制作-[0222]
使用厚度为12μm的pet薄膜作为树脂薄膜，在该薄膜上蒸镀铜而形成了厚度为300nm的导电层。如此获得了负极集电体。
[0223]-负极的制作-[0224]
在上述获得的负极集电体的导电层上涂布上述负极活性物质层形成用浆料并进行干燥，形成厚度为80μm的负极活性物质层，从而获得了负极。
[0225]-非水电解质二次电池的制作-[0226]
将所获得的正极和负极隔着上述隔膜分别以正极活性物质层和负极活性物质层作为隔膜侧而进行了层叠。将配线(极耳)与各集电体的导电层进行连接，将这些配线引出到外部之后，使用树脂薄膜封入上述电解液而获得了非水电解质二次电池。将所获得的非水电解质二次电池在25℃下进行了3次如下充放电：以30ma的电流值、4.2v的终止电压进行充电之后，以30ma的电流值、3.0v的终止电压进行放电。如此获得了容量为300mah的片型非水电解质二次电池。
[0227]
[实施例2]
[0228]
在实施例1的负极集电体的制作中，在导电层(铜蒸镀层)上涂布上述导电性碳层形成用浆料并进行干燥，形成了厚度为200nm的导电性碳层，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了容量为300mah的片型非水电解质二次电池。
[0229]
[实施例3]
[0230]
在实施例1的负极集电体的制作中，在导电层(铜蒸镀层)上涂布将1,2,3-苯并三唑以2质量％的浓度溶解而成的乙醇溶液并进行干燥，形成了厚度为50nm的防锈层，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了容量为300mah的片型非水电解质二次电池。
[0231]
[实施例4]
[0232]
在实施例1的负极集电体的制作中，在导电层(铜蒸镀层)上涂布将1,2,3-苯并三唑以2质量％的浓度溶解而成的乙醇溶液并进行干燥，形成了厚度为150nm的防锈层，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了容量为300mah的片型非水电解质二次电池。
[0233]
[实施例5]
[0234]
在实施例1的正极集电体的制作中，使用将1,2,3-苯并三唑以2质量％的浓度溶解而成的乙醇溶液来代替导电性碳层形成用浆料，形成了厚度为50nm的防锈层，除此以外，以与实施例1相同的方式获得了容量为300mah的片型非水电解质二次电池。
[0235]
[实施例6]
[0236]
在实施例5的负极集电体的制作中，对pet薄膜的表面进行喷砂处理，并对该处理面蒸镀铜而形成了厚度为300nm的导电层，除此以外，以与实施例5相同的方式获得了容量为300mah的片型非水电解质二次电池。该导电层的两面的ra均为0.4μm。
[0237]
[实施例7]
[0238]
在实施例5的负极集电体的制作中，对pet薄膜的表面进行喷砂处理，并对该处理面蒸镀铜而形成了厚度为300nm的导电层，除此以外，以与实施例5相同的方式获得了容量为300mah的片型非水电解质二次电池。该导电层的两面的ra均为1.0μm。
[0239]
[实施例8、实施例9、实施例10、实施例11]
[0266]
a：未着火，也未冒烟。
[0267]
b：未着火，冒烟了。
[0268]
c：着火了。
[0269]
将结果示于下述表。
[0270]
[0271]
如上述表所示，在正极集电体和负极集电体这两者均不具有接触电阻降低层的情况下，成为所获得的非水电解质二次电池的循环特性非常差的结果(比较例1)。
[0272]
并且，在正极集电体不具有树脂薄膜，因此将导电层形成为较厚的情况下，所获得的非水电解质二次电池在发生内部短路时无法充分抑制热失控(比较例2)。
[0273]
相对于此，具有本发明中规定的集电体的非水电解质二次电池的循环特性均优异，安全性也均优异(实施例1～实施例18)。
[0274]
[实施例19]
[0275]
以与实施例1相同的方式准备了非水电解液、正极活性物质层形成用浆料、负极活性物质层形成用浆料及隔膜。
[0276]
＜单极型非水电解质二次电池的制作＞
[0277]
如下制作了图3所示的层叠结构的单极型非水电解质二次电池。
[0278]-正极集电体的制作-[0279]
使用厚度为12μm的pet薄膜作为树脂薄膜，在该薄膜的两面蒸镀铝而在pet薄膜两面形成了厚度为300nm的导电层。
[0280]
在两面的铝导电层上分别使用将1,2,3-苯并三唑以2质量％的浓度溶解而成的乙醇溶液来形成了厚度为50nm的防锈层。如此获得了在树脂薄膜的两面具有导电层和接触电阻降低层(防锈层)的层叠结构的正极集电体。
[0281]-正极的制作-[0282]
在上述获得的正极集电体的两面的防锈层上分别涂布上述正极活性物质层形成用浆料并进行干燥，形成厚度为80μm的正极活性物质层，由此获得了在正极集电体的两面具有正极活性物质层的正极。
[0283]-负极集电体的制作-[0284]
使用厚度为12μm的pet薄膜作为树脂薄膜，在该薄膜上蒸镀铜而形成了厚度为300nm的导电层。如此获得了负极集电体。
[0285]
关于负极集电体，制作了2个相同的负极集电体。
[0286]-负极的制作-[0287]
在上述获得的负极集电体的导电层上涂布上述负极活性物质层形成用浆料并进行干燥，形成厚度为80μm的负极活性物质层，从而获得了负极。
[0288]
关于负极，制作了2个相同的负极。
[0289]-单极型非水电解质二次电池的制作-[0290]
对于构成所获得的正极的两面的2个正极活性物质层中的每一个，将所获得的2个负极分别隔着隔膜以负极活性物质层侧作为隔膜侧而进行了层叠。将配线(极耳)与各集电体的导电层进行连接，将这些配线引出到外部之后，使用树脂薄膜封入上述电解液而获得了非水电解质二次电池。将所获得的非水电解质二次电池在25℃下进行了3次如下充放电：以60ma的电流值、4.2v的终止电压进行充电之后，以60ma的电流值、3.0v的终止电压进行放电。如此获得了容量为600mah的单极型非水电解质二次电池。
[0291]
[实施例20]
[0292]
以与实施例1相同的方式制备了非水电解液、正极活性物质层形成用浆料、负极活性物质层形成用浆料及隔膜。
[0293]
＜单极型非水电解质二次电池的制作＞
[0294]
如下制作了图4所示的层叠结构的单极型非水电解质二次电池。
[0295]-负极集电体的制作-[0296]
使用厚度为12μm的pet薄膜作为树脂薄膜，在该薄膜的两面蒸镀铜而在薄膜两面形成了厚度为300nm的导电层。
[0297]
在两面的铜导电层上分别使用将1,2,3-苯并三唑以2质量％的浓度溶解而成的乙醇溶液来形成了厚度为50nm的防锈层。如此获得了在树脂薄膜的两面具有导电层和接触电阻降低层(防锈层)的层叠结构的负极集电体。
[0298]-负极的制作-[0299]
在上述获得的负极集电体的两面的防锈层上分别涂布上述负极活性物质层形成用浆料并进行干燥，形成厚度为80μm的负极活性物质层，由此获得了在负极集电体的两面具有负极活性物质层的负极。
[0300]-正极集电体的制作-[0301]
使用厚度为12μm的pet薄膜作为树脂薄膜，在该薄膜上蒸镀铝而形成了厚度为300nm的导电层。如此获得了正极集电体。
[0302]
关于正极集电体，制作了2个相同的正极集电体。
[0303]-正极的制作-[0304]
在上述获得的正极集电体的导电层上涂布上述正极活性物质层形成用浆料并进行干燥，形成厚度为80μm的正极活性物质层，从而获得了正极。
[0305]
关于正极，制作了2个相同的正极。
[0306]-单极型非水电解质二次电池的制作-[0307]
对于构成所获得的负极的两面的2个负极活性物质层中的每一个，将所获得的2个正极分别隔着隔膜以正极活性物质层侧作为隔膜侧而进行了层叠。将配线(极耳)与各集电体的导电层进行连接，将这些配线引出到外部之后，使用树脂薄膜封入上述电解液而获得了非水电解质二次电池。将所获得的非水电解质二次电池在25℃下进行了3次如下充放电：以60ma的电流值、4.2v的终止电压进行充电之后，以60ma的电流值、3.0v的终止电压进行放电。如此获得了容量为600mah的单极型非水电解质二次电池。
[0308]
[实施例21]
[0309]
在实施例19中，作为构成正极集电体的树脂薄膜，使用了厚度为85μm的碳树脂(c树脂)薄膜(成型品)来代替厚度为12μm的pet薄膜，除此以外，以与实施例19相同的方式获得了单极型非水电解质二次电池。
[0310]
上述“碳树脂薄膜(成型品)”以下述方式制作。
[0311]
利用双螺杆挤出机，在180℃、100rpm、滞留时间为10分钟的条件下，对聚丙烯(pp)(商品名称为“sunallomer pl500a”，sunallomer ltd.制造)75质量％、乙炔黑(ab)(商品名称为“denka black hs-100”，denka company limited.制造)20质量％及分散剂(商品名称为“admer qe800”，mitsui chemicals，inc.制造)5质量％进行熔融混炼而获得了集电体用材料。通过利用热压机对所获得的集电体用材料进行轧制，获得了厚度为85μm的含碳树脂薄膜。
[0312]
[实施例22]
[0313]
在实施例21中，如下变更了正极集电体的制作，除此以外，以与实施例21相同的方式获得了单极型非水电解质二次电池。
[0314]
(正极集电体的制作)
[0315]
以与实施例21相同的方式获得了厚度为85μm的含碳树脂薄膜。而且，对其重叠厚度为10μm的铝箔并利用热辊压机进行处理，由此获得了含碳树脂薄膜/铝箔的层叠体。而且，对含碳树脂薄膜的另一个表面蒸镀铝而形成了厚度为300nm的导电层。在该导电层及铝箔上，使用将1,2,3-苯并三唑以2质量％的浓度溶解而成的乙醇溶液，分别形成厚度为50nm的防锈层而获得了正极集电体。
[0316]
[实施例23]
[0317]
在实施例22中，如下变更了正极集电体的制作，除此以外，以与实施例22相同的方式获得了单极型非水电解质二次电池。
[0318]
(正极集电体的制作)
[0319]
混合液态环氧树脂[serokiside 2021p(脂环式环氧树脂；daicel corporation制造)]7质量份、多官能环氧树脂[maproof g2050m(nof corporation.制造)]15质量份、乙炔黑5质量份及固化剂[san-aid si-60(sanshin chemical industry co.,ltd.制造)]0.5质量份而制作了包含碳树脂的膏(溶剂为均三甲苯)。
[0320]
在铝箔上涂布包含该碳树脂的膏并进行干燥，形成了厚度为85μm的碳树脂薄膜(涂膜)。接着，在碳树脂薄膜的、与具有铝箔的侧相反的一侧蒸镀铝而形成了厚度为300nm的导电层。在两面的铝导电层(箔和蒸镀膜)上分别使用将1,2,3-苯并三唑以2质量％的浓度溶解而成的乙醇溶液来形成了厚度为50nm的防锈层。如此获得了在树脂薄膜的两面具有导电层和接触电阻降低层(防锈层)的层叠结构的正极集电体。
[0321]
[实施例24]
[0322]
在实施例23中，将构成正极集电体的碳树脂薄膜(涂膜)的厚度设为20μm，除此以外，以与实施例23相同的方式获得了单极型非水电解质二次电池。
[0323]
[实施例25]
[0324]
在实施例20中，作为构成负极集电体的树脂薄膜，使用了实施例21的厚度为85μm的碳树脂薄膜(成型品)来代替厚度为12μm的pet薄膜，除此以外，以与实施例20相同的方式获得了单极型非水电解质二次电池。
[0325]
[实施例26]
[0326]
在实施例25中，如下变更了负极集电体的制作，除此以外，以与实施例25相同的方式获得了单极型非水电解质二次电池。
[0327]
(负极集电体的制作)
[0328]
将厚度为10μm的铜箔与实施例21的厚度为85μm的碳树脂薄膜(成型品)重叠并利用热辊压机进行处理，由此获得了碳树脂薄膜/铜箔的层叠体。而且，对碳树脂薄膜的另一个表面蒸镀铜而形成了厚度为300nm的导电层。在该导电层及铜箔上，使用将1,2,3-苯并三唑以2质量％的浓度溶解而成的乙醇溶液，分别形成厚度为50nm的防锈层而获得了负极集电体。
[0329]
[实施例27]
[0330]
在实施例26中，如下变更了负极集电体的制作，除此以外，以与实施例26相同的方
式获得了单极型非水电解质二次电池。
[0331]
(负极集电体的制作)
[0332]
将铜箔(2μm)/载体铜箔(18μm)的带载体的铜箔mt18fl(mitsui mining&smelting co.，ltd.制造)与实施例21的厚度为85μm的碳树脂薄膜(成型品)重叠并利用热辊压机进行处理，由此获得了碳树脂薄膜(85μm)/铜箔(2μm)/载体铜箔(18μm)的层叠体。而且，在碳树脂薄膜的、与具有铜箔的面相反的一侧蒸镀铜而形成了厚度为300nm的导电层。然后，通过剥离载体铜箔，获得了铜蒸镀膜(300nm)/碳树脂薄膜(85μm)/铜箔(2μm)的层叠体。在两面的铜导电层(箔和蒸镀膜)上分别使用将1,2,3-苯并三唑以2质量％的浓度溶解而成的乙醇溶液来分别形成了厚度为50nm的防锈层。如此获得了在树脂薄膜的两面具有导电层和接触电阻降低层(防锈层)的层叠结构的负极集电体。
[0333]
[实施例28]
[0334]
在实施例27中，如下变更了负极集电体的制作，除此以外，以与实施例27相同的方式获得了单极型非水电解质二次电池。
[0335]
(负极集电体的制作)
[0336]
在铜箔(2μm)/载体铜箔(18μm)的带载体的铜箔mt18fl(mitsui mining&smelting co.，ltd.制造)上涂布实施例23的包含碳树脂的膏并进行干燥，在铜箔上形成了厚度为85μm的碳树脂薄膜(涂膜)。接着，在碳树脂薄膜的、与具有铜箔的侧相反的一侧蒸镀铜而形成了厚度为300nm的导电层。然后，通过剥离载体铜箔，获得了铜蒸镀膜(300nm)/碳树脂膜(85μm)/铜箔(2μm)的层叠体。在两面的铜导电层(箔和蒸镀膜)上分别使用将1,2,3-苯并三唑以2质量％的浓度溶解而成的乙醇溶液来形成了厚度为50nm的防锈层。如此获得了在树脂薄膜的两面具有导电层和接触电阻降低层(防锈层)的层叠结构的负极集电体。
[0337]
[实施例29]
[0338]
在实施例28中，将构成负极集电体的碳树脂薄膜(涂膜)的厚度设为20μm，除此以外，以与实施例28相同的方式获得了单极型非水电解质二次电池。
[0339]
[比较例3]
[0340]
在实施例19的正极集电体的制作中，不使用树脂薄膜而在厚度为20μm的铝箔的两面涂布与实施例1中所使用的导电性碳层形成用浆料相同的导电性碳层形成用浆料并进行干燥，形成了厚度为200nm的导电性碳层，除此以外，以与实施例19相同的方式获得了容量为600mah的单极型非水电解质二次电池。
[0341]
另外，在表2的比较例3一栏中，为了方便，在正极集电体的表面和背面的两栏中记载为al箔、20000nm，但是如上所述使用的铝箔为1个。
[0342]
使用上述制作的各单极型非水电解质二次电池，以下述方式对循环特性和安全性进行了评价。将结果示于下述表。
[0343]
[试验例3]循环特性试验
[0344]
使用上述制作的单极型非水电解质二次电池，在25℃的环境下，以60ma的电流值、4.2v的终止电压进行恒流充电，然后以6ma的终止电流值进行了恒压充电。
[0345]
接着，以600ma的电流值、3.0v的终止电压进行了恒流放电。
[0346]
将上述1次充电和1次放电作为1个循环，调查100个循环之后的放电容量维持率(％)，与试验例1同样地，适用下述评价标准进行了评价。放电容量维持率(％)由下述式确
定。
[0347]
放电容量维持率(％)＝100
×
[第100个循环的放电容量]/[第1个循环的放电容量]
[0348]-循环特性的评价标准-[0349]
s：放电容量维持率为95％以上
[0350]
a：放电容量维持率为93％以上且小于95％
[0351]
b：放电容量维持率为90％以上且小于93％
[0352]
c：放电容量维持率为85％以上且小于90％
[0353]
d：放电容量维持率小于85％
[0354]
将结果示于下述表。
[0355]
[试验例4]安全性试验(钉刺试验)
[0356]
与试验例2同样地，使用上述制作的单极型非水电解质二次电池，在满充电状态(soc100％)下进行钉刺试验，适用下述评价标准进行了评价。该钉刺试验为将钉子贯穿于电池内而强制性地使其发生内部短路的试验。
[0357]-钉刺试验的评价标准-[0358]
a：未着火，也未冒烟。
[0359]
b：未着火，冒烟了。
[0360]
c：着火了。
[0361]
将结果示于下述表。
[0362][0363]
如上述表2所示，具有本发明中规定的集电体的单极型非水电解质二次电池的循环特性均优异，安全性也均优异(实施例19～实施例29)。
[0364]
[实施例30]
[0365]
以与实施例1相同的方式制备了非水电解液、正极活性物质层形成用浆料、负极活性物质层形成用浆料及隔膜。
[0366]
＜双极型非水电解质二次电池的制作＞
[0367]
如下制作了图5所示的层叠结构的双极型非水电解质二次电池。
[0368]-双极集电体的制作-[0369]
使用实施例21的厚度为85μm的碳树脂薄膜(成型品)作为树脂薄膜，在该薄膜的单面(正极面)蒸镀铝，且在与其相反的一侧的面(负极面)蒸镀铜，在薄膜两面形成了厚度为300μm的导电层。
[0370]
在两面的导电层上分别使用将1,2,3-苯并三唑以2质量％的浓度溶解而成的乙醇溶液来形成了厚度为50nm的防锈层。如此获得了在树脂薄膜的两面具有导电层和接触电阻降低层(防锈层)的层叠结构的双极集电体。
[0371]-双极电极的制作-[0372]
在上述获得的双极集电体的两面的防锈层上，在铝蒸镀层侧涂布上述正极活性物质层形成用浆料并进行干燥而形成厚度为80μm的正极活性物质层，在铜蒸镀层侧涂布上述负极活性物质层形成用浆料并进行干燥而形成了厚度为80μm的负极活性物质层。如此，获得了在双极集电体的一个面(正极面)具有正极活性物质层且在另一个面(负极面)具有负极活性物质层的双极电极。
[0373]-正极集电体的制作-[0374]
使用厚度为12μm的pet薄膜作为树脂薄膜，在该薄膜上蒸镀铝而形成了厚度为300nm的导电层。如此获得了正极集电体。
[0375]-正极的制作-[0376]
在上述获得的正极集电体的导电层上涂布上述正极活性物质层形成用浆料并进行干燥，形成厚度为80μm的正极活性物质层，从而获得了正极。
[0377]-负极集电体的制作-[0378]
使用厚度为12μm的pet薄膜作为树脂薄膜，在该薄膜上蒸镀铜而形成了厚度为300nm的导电层。如此获得了负极集电体。
[0379]-负极的制作-[0380]
在上述获得的负极集电体的导电层上涂布上述负极活性物质层形成用浆料并进行干燥，形成厚度为80μm的负极活性物质层，从而获得了负极。
[0381]-非水电解质二次电池的制作-[0382]
在铝层压薄膜上重叠所获得的负极及隔膜，将开设有与负极及隔膜相同面积的孔的框状的硅酮绝缘薄膜配置于负极及隔膜的周围，并将双极电极的正极面以与隔膜接触的方式重叠之后，在硅酮绝缘层内注入电解液，并进行了密封。接着，在双极电极的负极面上重叠隔膜，将框状的硅酮绝缘薄膜配置于双极电极及隔膜的周围，并将正极以与隔膜接触的方式重叠而在绝缘层内注入电解液，并进行了密封。将配线(极耳)与正极及负极的导电层进行连接，将这些配线引出到外部之后，将铝层压薄膜进行密封而获得了非水电解质二次电池。将所获得的非水电解质二次电池在25℃下进行了3次如下充放电：以30ma的电流值、8.4v的终止电压进行充电之后，以30ma的电流值、3.0v的终止电压进行放电。如此获得
了容量为300mah的双极型非水电解质二次电池。
[0383]
[实施例31]
[0384]
在实施例30中，如下变更了双极集电体的制作，除此以外，以与实施例30相同的方式获得了双极型非水电解质二次电池。
[0385]
(双极集电体的制作)
[0386]
将铜箔(2μm)/载体铜箔(18μm)的带载体的铜箔mt18fl(mitsui mining&smelting co.，ltd.制造)与实施例21的厚度为85μm的碳树脂薄膜(成型品)重叠并利用热辊压机进行处理，由此获得了碳树脂薄膜(85μm)/铜箔(2μm)/载体铜箔(18μm)的层叠体。而且，在碳树脂薄膜的、与具有铜箔的侧相反的一侧蒸镀铝而形成了厚度为300nm的导电层。然后，通过剥离载体铜箔，获得了导电层(300nm)/碳树脂薄膜(85μm)/铜箔(2μm)的层叠体。在两面的导电层(箔和蒸镀膜)上分别使用将1,2,3-苯并三唑以2质量％的浓度溶解而成的乙醇溶液来分别形成了厚度为50nm的防锈层。如此获得了在树脂薄膜的两面具有导电层和接触电阻降低层(防锈层)的层叠结构的双极集电体。
[0387]
[实施例32]
[0388]
在实施例31中，如下变更了双极集电体的制作，除此以外，以与实施例31相同的方式获得了双极型非水电解质二次电池。
[0389]
(双极集电体的制作)
[0390]
在铜箔(2μm)/载体铜箔(18μm)的带载体的铜箔mt18fl(mitsui mining&smelting co.，ltd.制造)上涂布实施例23的包含碳树脂的膏并进行干燥，形成了厚度为85μm的碳树脂薄膜(涂膜)。接着，在碳树脂薄膜的、与具有铜箔的侧相反的一侧蒸镀铝而形成了厚度为300nm的导电层。然后，通过剥离载体铜箔，获得了导电层(300nm)/碳树脂膜(85μm)/铜箔(2μm)的层叠体。在两面的导电层(箔和蒸镀膜)上分别使用将1,2,3-苯并三唑以2质量％的浓度溶解而成的乙醇溶液来形成了厚度为50nm的防锈层。如此获得了在树脂薄膜的两面具有导电层和接触电阻降低层(防锈层)的层叠结构的双极集电体。
[0391]
[实施例33]
[0392]
在实施例32中，将构成双极集电体的碳树脂薄膜(涂膜)的厚度设为20μm，除此以外，以与实施例32相同的方式获得了双极型非水电解质二次电池。
[0393]
[实施例34]
[0394]
在实施例33中，将构成双极集电体的铝蒸镀层替换为镍蒸镀层，除此以外，以与实施例33相同的方式获得了双极型非水电解质二次电池。
[0395]
[实施例35]
[0396]
在实施例34的双极集电体的制作中，在铜箔上涂布了混合液态环氧树脂[serokiside 2021p(脂环式环氧树脂；daicel corporation制造)]7质量份、多官能环氧树脂[maproof g2050m(nof corporation.制造)]15质量份、金涂布粒子[microopearl au(sekisui chemical co.，ltd.制造)]10质量份及固化剂[san-aid si-60(sanshin chemical industry co.，ltd.制造)]0.5质量份而成的膏(溶剂为均三甲苯)来代替涂布包含碳树脂的膏，除此以外，以与实施例34相同的方式获得了双极型非水电解质二次电池。
[0397]
[实施例36]
[0398]
在实施例34的双极集电体的制作中，在铜箔上涂布了混合液态环氧树脂
[serokiside 2021p(脂环式环氧树脂；daicel corporation制造)]7质量份、多官能环氧树脂[maproof g205om(nof corporation.制造)]15质量份、镍粉末[nie02pb(kojundo chemical lab.co.，ltd.制造)]10质量份及固化剂[san-aid si-60(sanshin chemical industry co.，ltd制造)]0.5质量份而成的膏(溶剂为均三甲苯)来代替涂布包含碳树脂的膏，除此以外，以与实施例34相同的方式获得了双极型非水电解质二次电池。
[0399]
[实施例37]
[0400]
在实施例34的双极集电体的制作中，在铜箔上涂布了混合液态环氧树脂[serokiside 2021p(脂环式环氧树脂；daicel corporation制造)]7质量份、多官能环氧树脂[maproof g2050m(nof corporation.制造)]15质量份、银粉末[agc-2011(fukuda metal foil&powder co.，ltd.制造)]10质量份及固化剂[san-aid si-60(sanshin chemical industry co.，ltd.制造)]0.5质量份而成的膏(溶剂为均三甲苯)来代替涂布溶解了碳树脂的膏，除此以外，以与实施例34相同的方式获得了双极型非水电解质二次电池。
[0401]
[实施例38]
[0402]
在实施例30中，在双极集电体的负极面未设置防锈层，除此以外，以与实施例30相同的方式获得了双极型非水电解质二次电池。
[0403]
[实施例39]
[0404]
在实施例30中，在双极集电体的负极面均未设置导电层及防锈层，除此以外，以与实施例30相同的方式获得了双极型非水电解质二次电池。
[0405]
[比较例4]
[0406]
在实施例30中，使用了将在厚度为10μm的铝箔的单面涂布与实施例1中所使用的导电性碳层形成用浆料相同的导电性碳层形成用浆料并进行干燥而形成了厚度为200nm的导电性碳层的层叠体的铝箔侧与厚度为2μm的铜箔层叠而成的集电体作为双极集电体，除此以外，以与实施例30相同的方式获得了容量为300mah的双极型非水电解质二次电池。
[0407]
[比较例5]
[0408]
在实施例30中，使用了作为树脂薄膜使用实施例21的厚度为85μm的碳树脂薄膜(成型品)并在该薄膜的单面蒸镀铝而形成了厚度为300μm的导电层的集电体作为双极集电体，除此以外，以与实施例30相同的方式获得了容量为300mah的双极型非水电解质二次电池。
[0409]
[比较例6]
[0410]
在实施例30中，使用了实施例21的碳树脂薄膜(成型品)作为双极集电体，除此以外，以与实施例30相同的方式获得了容量为300mah的双极型非水电解质二次电池。
[0411]
使用上述制作的各双极型非水电解质二次电池，以下述方式对循环特性和安全性进行了评价。将结果示于下述表。
[0412]
[试验例5]循环特性试验
[0413]
使用上述制作的双极型非水电解质二次电池，在25℃的环境下，以30ma的电流值、8.4v的终止电压进行恒流充电，然后以3ma的终止电流值进行了恒压充电。
[0414]
接着，以300ma的电流值、3.0v的终止电压进行了恒流放电。
[0415]
将上述1次充电和1次放电作为1个循环，调查100个循环之后的放电容量维持率(％)，适用下述评价标准进行了评价。放电容量维持率(％)由下述式确定。
[0416]
放电容量维持率(％)＝100
×
[第100个循环的放电容量]/[第1个循环的放电容量]
[0417]-循环特性的评价标准-[0418]
s：放电容量维持率为90％以上
[0419]
a ：放电容量维持率为85％以上且小于90％
[0420]
a：放电容量维持率为80％以上且小于85％
[0421]
b ：放电容量维持率为75％以上且小于80％
[0422]
b：放电容量维持率为70％以上且小于75％
[0423]
c：放电容量维持率为60％以上且小于70％
[0424]
d：放电容量维持率小于60％
[0425]
将结果示于下述表。
[0426]
[试验例6]安全性试验(钉刺试验)
[0427]
与试验例2同样地，使用上述制作的双极型非水电解质二次电池，在满充电状态(soc100％)下进行钉刺试验，适用下述评价标准进行了评价。该钉刺试验为将钉子贯穿于电池内而强制性地使其发生内部短路的试验。
[0428]-钉刺试验的评价标准-[0429]
a：未着火，也未冒烟。
[0430]
b：未着火，冒烟了。
[0431]
c：着火了。
[0432]
将结果示于下述表。
[0433][0434]
如上述表3所示，具有本发明中规定的双极集电体的双极型非水电解质二次电池的循环特性均优异，安全性也均优异(实施例30～实施例39)。
[0435]
虽然结合本发明的实施方式对本发明进行了说明，但我们认为，除非特别指定，否则不会在说明的任何细节中限定我们的发明，而是应在不违背所附权利要求书中所示的发明的精神和范围的情况下进行广泛解释。
[0436]
本技术主张基于2020年1月17日在日本专利申请的日本专利申请2020-006021的优先权，通过参考它们，将其内容作为本说明书的记载的一部分而援用于此。
[0437]
符号说明
[0438]
10-片型非水电解质二次电池，1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-隔膜，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位(灯泡)，20-集电体，21-树脂薄膜，22-导电层，23-接触电阻降低层，30-单极型层叠体，31-负极集电体，32-负极活性物质层，33-隔膜，34-正极活性物质层，35-正极集电体，40-双极型层叠体，41-负极集电体，42-负极活性物质层，43-隔膜，44-正极活性物质层，45-双极集电体，46-正极集电体，50-双极集电体，51-树脂薄膜，52-导电层，53-接触电阻降低层。