高分子压电材料注塑成型体、压电元件、高分子压电材料注塑成型体的制造装置及制造方法与流程

1.本发明涉及高分子压电材料注塑成型体、压电元件、高分子压电材料注塑成型体的制造装置以及高分子压电材料注塑成型体的制造方法。


背景技术：

2.已知有使用了螺旋手性高分子的高分子压电材料。高分子压电材料能够有效利用作为高分子的特性，通过三维造型装置进行造型。即，通过使用三维造型装置，能够造型具有所需的三维构造且具有压电性的结构体。
3.例如，在专利文献1中公开了如下内容：将压电性高分子加热至其结晶化温度以上且低于熔点的温度；使用3d打印机对因加热而粘度下降的造型材料进行造型，得到箱形的结构体；使用所得到的结构体制作压敏传感器。另外，公开了如下内容：通过加热至结晶化温度以上且低于熔点的温度来实现压电性高分子的取向，聚乳酸的分子沿着三维造型装置的喷嘴的移动方向取向。通过这样使压电性高分子单轴取向，结构体表现出压电性。
4.此外，专利文献1中公开了聚乳酸作为高分子压电材料。聚乳酸是具有手性，且主链呈螺旋的高分子，即螺旋手性高分子。
5.在聚乳酸的高分子结晶中，以分子的螺旋轴为c轴。如果一边拉伸由聚乳酸构成的造型材料一边利用三维造型装置的喷嘴进行层叠，则能够得到c轴沿拉伸的方向单轴取向的结构体。在这样的结构体中，在与拉伸的方向(c轴方向)平行地施加剪切应力时，在与施加有剪切应力的面交叉的方向上产生与应力的大小相应的电荷。
6.专利文献1：国际公开第2015/129291号说明书
7.然而，剪切应力在实用上难以直接利用。具体而言，剪切应力是分别与c轴平行、但沿着相互错开的两个作用线相互向相反方向作用的应力。剪切应力是具有这样的性质的应力，因此难以应用于实用的器件等。


技术实现要素：

8.本发明的应用例所涉及的高分子压电材料注塑成型体，其特征在于，具有压电性，
9.包含：螺旋手性高分子结晶，由高分子链构成，具有以a轴、b轴以及c轴为结晶轴的单位晶格，
10.所述结晶轴的长度为b轴《a轴《c轴，
11.所述c轴与所述高分子链的长链方向平行，
12.所述螺旋手性高分子结晶是所述b轴单轴取向的结晶。
13.本发明的应用例所涉及的压电元件，其特征在于，具备：
14.本发明的应用例所涉及的高分子压电材料注塑成型体；以及
15.夹持所述高分子压电材料注塑成型体的两个电极层。
16.本发明的应用例所涉及的高分子压电材料注塑成型体的制造装置，其特征在于，
具备：
17.熔融部，对包含螺旋手性高分子的原材料进行加热而得到熔融物；
18.注塑部，注塑所述熔融物；以及
19.支承面，承接所注塑的所述熔融物，得到具有压电性的注塑成型体，
20.所述支承面的温度为：所述螺旋手性高分子的从准稳定相向稳定相进行相转变的相转变温度以上且低于所述螺旋手性高分子的熔点。
21.本发明的应用例所涉及的高分子压电材料注塑成型体的制造方法，其特征在于，具有：
22.对包含螺旋手性高分子的原材料进行加热而得到熔融物的工序；
23.从注塑部注塑所述熔融物的工序；以及
24.由支承面承接所注塑的所述熔融物，得到具有压电性的注塑成型体的工序，
25.所述支承面的温度为：所述螺旋手性高分子的从准稳定相向稳定相进行相转变的相转变温度以上且低于所述螺旋手性高分子的熔点。
附图说明
26.图1是表示实施方式所涉及的压电元件的立体图。
27.图2a是表示聚乳酸结晶的分子结构的示意图。
28.图2b是表示聚乳酸结晶的分子结构的示意图。
29.图3是图1所示的压电元件所具备的压电体层的示意图。
30.图4是表示实施方式所涉及的高分子压电材料注塑成型体的制造装置的剖视图。
31.图5是表示图4的制造装置所具备的平面螺旋件的立体图。
32.图6是表示在图5的平面螺旋件中填充有材料的状态的概略图。
33.图7是表示图4的制造装置所具备的料筒的概略图。
34.图8是用于说明实施方式所涉及的高分子压电材料注塑成型体的制造方法的流程图。
35.图9是表示通过对原材料的聚乳酸颗粒进行dsc测定而得到的熔化吸热曲线的一部分的图。
36.图10是关于在实施例以及各比较例中得到的压电体试验片通过x射线衍射装置中的θ-2θ测定而得到的θ-2θ轮廓。
37.图11是关于各压电体试验片，将2θ位置固定在16.7
°
时的摇摆曲线轮廓。
38.图12是关于各压电体试验片，将2θ位置固定在14.7
°
时的摇摆曲线轮廓。
39.符号说明
40.1：三维造型物制造装置；2：料斗；3：供给管；4：平面螺旋件；4a：圆周面；4b：切口；4c：中央部；5：料筒；5a：连通孔；5b：槽；6：电机；7：加热器；9：加热器；10：喷嘴；10a：喷嘴孔；11：板；11a：上表面；12：第一载物台；13：第二载物台；14：基体部；15：第一驱动部；16：第二驱动部；17：第三驱动部；18：控制部；19：颗粒；19a：熔融物；19b：堆积物；19c：三维造型物；20：空间部分；21：注塑单元；22：载物台单元；40：螺旋件壳体；45：熔融部；100：压电元件；200：压电体层；201：第一面；202：第二面；300：第一电极层；400：第二电极层；500：层叠体；800：第一布线；900：第二布线；d1：注塑方向；s102：熔融工序；s104：注塑工序；s106：造型工
序；sp：螺旋。
具体实施方式
41.以下，基于附图对本发明的高分子压电材料注塑成型体、压电元件、高分子压电材料注塑成型体的制造装置以及高分子压电材料注塑成型体的制造方法进行详细说明。
42.1.高分子压电材料注塑成型体以及压电元件
43.首先，对实施方式所涉及的高分子压电材料注塑成型体以及压电元件进行说明。
44.图1是表示实施方式所涉及的压电元件的立体图。
45.图1所示的压电元件100具备层叠体500，所述层叠体500具有压电体层200、第一电极层300和第二电极层400。压电体层200具有相互具有表里关系的第一面201以及第二面202。第一电极层300设置于压电体层200的第一面201。第二电极层400设置于压电体层200的第二面202。
46.需要说明的是，压电元件100也可以具备这些部件以外的部件。例如，也可以在压电体层200与第一电极层300以及第二电极层400之间插入粘接层等。另外，也可以设置覆盖层叠体500的保护膜等。
47.图1所示的层叠体500的俯视形状为圆形。即，压电体层200、第一电极层300以及第二电极层400各自的俯视形状为圆形。圆形例如包括正圆、椭圆、长圆等，但优选为正圆。正圆是指圆形且长轴的长度与短轴的长度之差为长轴的长度的10％以下的形状。长轴是指俯视时能够取的最长的轴，短轴是指俯视时通过长轴的中点并与长轴正交的轴。需要说明的是，这些俯视形状并不限定于圆形，也可以是其他形状。在本说明书中，俯视是指沿着压电体层200的厚度方向观察。
48.在压电元件100连接有第一布线800以及第二布线900。第一布线800的一端与呈圆形的第一电极层300的中心部连接。第二布线900的一端与呈圆形的第二电极层400的中心部连接。
49.第一布线800的另一端以及第二布线900的另一端例如分别与未图示的电源装置连接。由此，在第一电极层300与第二电极层400之间施加电压，能够使压电体层200表现出逆压电效应。在该情况下，压电元件100例如被组装到致动器、振动产生元件、超声波电机等器件中使用。
50.另外，第一布线800的另一端以及第二布线900的另一端例如也可以分别与未图示的电荷检测装置连接。由此，能够从第一电极层300以及第二电极层400取出在压电体层200中因压电效应而产生的电荷，使电荷检测装置检测电荷量。基于检测出的电荷量，能够求出施加于压电体层200的力，或者产生开关动作或发电所需的电力。在该情况下，压电元件100例如被组装到触觉传感器、力觉传感器这样的各种力传感器、各种开关、发电元件等器件中使用。另外，压电元件100也可以与电压检测装置连接。由此，能够通过电压检测装置检测由压电效应产生的电压。
51.作为第一电极层300以及第二电极层400的构成材料，例如除了金、银、铂、铜、镍、铝、铟、锡、锌、钯等金属元素的单质或者包含这些金属元素的合金、金属间化合物这样的金属材料以外，还可以列举出导电性高分子等树脂材料等。
52.第一电极层300以及第二电极层400的平均厚度没有特别限定，优选为0.05μm以上
且500μm以下，更优选为0.50μm以上且300μm以下。
53.压电体层200的平均厚度没有特别限定，优选为10μm以上，更优选为30μm以上且50mm以下，进一步优选为50μm以上且5mm以下。由此，压电体层200具有充分的压电性能。
54.压电体层200包含螺旋手性高分子结晶，是具有压电性的注塑成型体。该压电体层200是实施方式所涉及的高分子压电材料注塑成型体。螺旋手性高分子是指分子结构具有螺旋结构且具有分子光学活性的高分子。另外，螺旋手性高分子结晶是指这样的螺旋手性高分子的结晶。
55.作为螺旋手性高分子，例如可以列举出多肽、纤维素衍生物、聚乳酸、聚环氧丙烷、聚-β-羟基丁酸等。本实施方式中使用的螺旋手性高分子结晶由高分子链构成，具有以a轴、b轴以及c轴为结晶轴的单位晶格。在本实施方式中，a轴、b轴以及c轴的结晶轴的长度为b轴《a轴《c轴。需要说明的是，在高分子结晶中，通常与高分子链的长链方向平行的结晶轴变长，因此在本实施方式中，以高分子链的长链方向为c轴。
56.以下，作为螺旋手性高分子，以聚乳酸为例进行说明。作为具有光学活性的聚乳酸，已知有l型聚乳酸(plla)以及d型聚乳酸(pdla)。以下，以l型聚乳酸，特别是在l型聚乳酸的结晶相中稳定的α相的l型聚乳酸为例进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，将α相的l型聚乳酸简称为“聚乳酸”。
57.图2a以及图2b分别是表示聚乳酸结晶的分子结构的示意图。
58.如图2a以及图2b所示，聚乳酸结晶的分子结构具有螺旋结构。聚乳酸结晶的结晶系为直方晶(斜方晶)，单位晶格的a轴的长度约为1.06nm，b轴的长度约为0.61nm，c轴的长度约为2.88nm。需要说明的是，图2a中图示了聚乳酸结晶中包含a轴以及c轴的面，图2b中图示了聚乳酸结晶中包含a轴以及b轴的面。
59.图3是图1所示的压电元件所具备的压电体层200的示意图。该压电体层200只要含有聚乳酸结晶即可，但优选以聚乳酸结晶为主材料。压电体层200中的聚乳酸结晶的含有率优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。需要说明的是，在压电体层200中，除了聚乳酸结晶以外，例如也可以含有聚乳酸非晶质。另外，在压电体层200中，除了上述的α相的l型聚乳酸以外，也可以含有作为准稳定相的α’相、β相等的l型聚乳酸，也可以含有d型聚乳酸。
60.本实施方式所涉及的压电体层200包含聚乳酸进行b轴取向的结晶。b轴取向是指聚乳酸的b轴单轴取向的状态。b轴取向的方向没有特别限定，在本实施方式中，设为与压电体层200的厚度方向，即压电体层200扩展的面正交的方向。另一方面，在本实施方式中，聚乳酸的c轴在压电体层200的面内取向。
61.在图3中示意性地表示上述的取向状态。在图3中，用螺旋sp表示聚乳酸的分子结构。螺旋sp的行进轴与c轴平行。如图3所示，在压电体层200中，聚乳酸的c轴在面内朝向各种方向，另一方面，b轴在厚度方向上单轴取向。
62.在聚乳酸这样的螺旋手性高分子中，在施加与c轴平行的剪切应力时，在螺旋结构内诱发c＝o的电偶极子的旋转运动，在相对于包含所施加的两个剪切应力矢量的剪切平面交叉的方向上出现极化。此时，螺旋手性高分子的螺旋结构必然具有二次对称性。因此，在光学活性的螺旋手性高分子中，将相对于剪切应力的倾斜角度设为θ时，与剪切应力和cosθ的绝对值之积对应的力有效地发挥作用。因此，在压电体层200的螺旋sp的方向是随机的情
况下，在剪切应力方向上取向的情况下的约64％有效地发挥作用。因此，与进行面内取向的情况相同，在压电体层200的厚度方向上出现极化。
63.此外，在c轴面内取向的情况下，通常，产生的极化根据c轴的朝向和施加的剪切应力的角度而变化，但在本实施方式中，不依赖于剪切应力的角度而产生极化。因此，在施加了图3中箭头所示的旋转应力时，在压电体层200的厚度方向上出现极化。
64.通过从第一电极层300以及第二电极层400取出通过该极化而产生的电荷，压电元件100作为检测对压电体层200施加的剪切应力以及旋转应力的传感器而发挥功能。另外，通过在第一电极层300和第二电极层400之间施加电压，能够使压电体层200产生剪切应力以及旋转应力。
65.通过在压电体层200中表现出这样的b轴的单轴取向，与b轴没有取向的情况相比，能够提高压电常数。由此，能够实现压电特性优异的压电元件100。
66.聚乳酸的b轴单轴取向能够通过取得压电体层200的x射线衍射轮廓并进行解析来确定。具体而言，首先，对压电体层200进行使用了x射线衍射装置的θ-2θ测定，取得θ-2θ轮廓。
67.在聚乳酸的b轴单轴取向的情况下，通过x射线衍射装置中的θ-2θ测定而得到的θ-2θ轮廓具有与聚乳酸的(010)面对应的峰。该峰可以在2θ＝14.7
°±
1.5
°
处观测到。需要说明的是，该峰位置是通过使用了波长的cukα1的特性x射线的θ-2θ测定而得到的峰位置。
68.接着，取得将2θ位置固定在与聚乳酸的(010)面对应的峰上时的极点图，例如固定在2θ＝14.7
°
时的极点图。在该极点图中，能够从ψ＝0
°
的中心以大致同心圆状取得衍射强度降低的等高线。
69.进而，基于该极点图，取得使ψ变化时的轮廓的摇摆曲线轮廓。在聚乳酸的b轴单轴取向的情况下，关于与聚乳酸的(010)面对应的峰而取得的摇摆曲线轮廓在ψ＝0
°
处具有峰。
70.通过确认这样的峰，能够确认聚乳酸的b轴良好地单轴取向。
71.如上所述，本实施方式所涉及的高分子压电材料注塑成型体的压电体层200包含螺旋手性高分子结晶，是具有压电性的注塑成型体。螺旋手性高分子结晶如上所述，分子结构为螺旋结构，是具有分子光学活性的高分子的结晶。另外，在本实施方式中，螺旋手性高分子结晶是具有以a轴、b轴以及c轴为结晶轴的单位晶格，且由高分子链构成的结晶。另外，螺旋手性高分子结晶是结晶轴的长度满足b轴《a轴《c轴的关系、并且c轴与高分子链的长链方向平行、b轴单轴取向的结晶。
72.根据这样的构成，可以得到表现出至少在围绕b轴旋转的方向上具有应力施加方向的压电现象的压电体层200。另外，这样的压电体层200通过被施加电压，表现出在围绕b轴旋转的方向上具有应力产生方向的逆压电现象。因此，该压电体层200不仅表现出伴随以往的压电体层所表现的剪切应力的压电性，还表现出旋转的压电性，有助于实现使用方便的压电元件100。具体而言，压电体层200能够应用于检测旋转应力的传感器、利用旋转应力的致动器等器件。因此，根据压电体层200，能够实现实用性较高的压电元件100。
73.另外，如上所述，压电体层200所包含的螺旋手性高分子结晶为聚乳酸结晶。聚乳酸具有较高的机械强度和优异的成型性，因此作为注塑成型体的材料特别有用。即，通过含
有聚乳酸结晶，能够提高压电体层200的机械强度以及成型性。
74.另外，本实施方式所涉及的压电元件100具备作为高分子压电材料注塑成型体的压电体层200、夹持压电体层200的第一电极层300以及第二电极层400。
75.根据这样的构成，能够实现表现出伴随着旋转应力的压电现象、以及在旋转方向上具有应力产生方向的逆压电现象的压电元件100。这样的压电元件100例如优选用于致动器、振动产生元件、超声波电机、触觉传感器、力觉传感器、发电元件、各种开关等器件。
76.2.高分子压电材料注塑成型体的制造装置
77.接着，对实施方式所涉及的高分子压电材料注塑成型体的制造装置进行说明。
78.图4是表示实施方式所涉及的高分子压电材料注塑成型体的制造装置的剖视图。图5是表示图4的制造装置所具备的平面螺旋件的立体图。图6是表示在图5的平面螺旋件中填充有材料的状态的概略图。图7是表示图4的制造装置所具备的料筒的概略图。
79.需要说明的是，在图4至图7中，设定x轴、y轴以及z轴作为相互正交的三个轴。各轴由箭头表示，前端侧为“正”，基端侧为“负”。在以下的说明中，例如“x轴方向”包括x轴的正方向以及负方向两者。另外，x轴方向以及y轴方向是水平面内的方向，z轴方向是铅垂方向。
80.图4所示的三维造型物制造装置1是实施方式所涉及的高分子压电材料注塑成型体的制造装置，是所谓的3d打印机。三维造型物制造装置1具备注塑单元21、载物台单元22和控制部18。
81.注塑单元21加热作为原材料的颗粒19，得到熔融物19a，并且注塑所得到的熔融物19a。载物台单元22承接所注塑的熔融物19a，得到堆积物19b，以及堆积物19b层叠而成的三维造型物19c。控制部18控制注塑单元21的各种动作以及载物台单元22的各种动作。
82.图4所示的注塑单元21具备料斗2、供给管3、平面螺旋件4、料筒5、电机6和喷嘴10(注塑部)。
83.料斗2是收容颗粒19的容器。供给管3是连接料斗2和平面螺旋件4的配管。
84.另外，注塑单元21具有螺旋件壳体40。平面螺旋件4收容在形成于螺旋件壳体40和料筒5之间的空间中。收容在料斗2中的颗粒19经由供给管3供给到该空间。
85.平面螺旋件4与电机6的旋转轴连接，通过电机6的动力而旋转。另外，如图5以及图6所示，平面螺旋件4具有从圆周面4a延伸到中央部4c的螺旋状的切口4b。供给到螺旋件壳体40内的颗粒19随着平面螺旋件4的旋转，在由切口4b和料筒5形成的空间部分20中移动并被压缩。
86.料筒5内置有加热器7。在空间部分20被压缩的颗粒19通过加热器7的热量而熔融(塑化)，成为熔融物19a。因此，平面螺旋件4以及料筒5构成对颗粒19进行加热而使其熔融的熔融部45。
87.料筒5如图7所示，具有在z轴方向上延伸的连通孔5a，和在面向平面螺旋件4的面上形成的多个槽5b。连通孔5a设置在与平面螺旋件4的中央部4c对应的位置。另外，在连通孔5a的z轴负侧设置有喷嘴10。喷嘴10具有喷嘴孔10a。连通孔5a与该喷嘴孔10a连接。因此，一边被加压一边移动到平面螺旋件4的中央部4c的熔融物19a，将其压力作为驱动力，依次经由槽5b以及连通孔5a，从喷嘴孔10a注塑。
88.另外，喷嘴10内置有加热器9。通过喷嘴孔10a的熔融物19a的温度由加热器9控制为所需的温度。
89.图4所示的载物台单元22具备板11、第一载物台12、第二载物台13、基体部14、第一驱动部15、第二驱动部16和第三驱动部17。
90.板11具有面向z轴正侧的上表面11a。该上表面11a是承接从喷嘴孔10a注塑的熔融物19a并使其堆积的支承面。由此，在上表面11a得到堆积物19b。然后，通过堆积物19b堆叠，形成所需的形状的三维造型物19c。板11载置于第一载物台12。
91.第一载物台12能够通过第一驱动部15的动力使板11沿x轴方向移动。第一载物台12载置于第二载物台13。
92.第二载物台13通过第二驱动部16的动力使第一载物台12沿y轴方向移动。由此，第二载物台13能够使板11沿y轴方向移动。
93.基体部14通过第三驱动部17的动力使第二载物台13沿z轴方向移动。由此，基体部14能够使板11沿z轴方向移动。
94.因此，载物台单元22作为使板11移动到三维空间的任意位置的所谓xyz载物台发挥功能。这样，通过使板11移动，能够在不改变喷嘴10的位置的情况下，使喷嘴孔10a相对于板11的相对位置移动。因此，一边从喷嘴孔10a注塑熔融物19a，一边使板11的位置三维地移动，由此能够使熔融物19a三维地堆积。其结果为，能够形成任意形状的三维造型物19c。
95.需要说明的是，在本实施方式中，使具有上表面11a的板11三维地移动，但也可以使喷嘴10、换言之使注塑单元21三维地移动。另外，也可以在x轴、y轴以及z轴这三个轴中，通过载物台单元22使板11在一个轴或两个轴上移动，使喷嘴10在其余的轴上移动。
96.另外，三维造型物制造装置1是所谓的3d打印机，但高分子压电材料注塑成型体的制造装置并不限定于3d打印机，例如也可以是注塑成型机。注塑成型机具备具有任意形状的模腔的成型模具。另外，从喷嘴10注塑的熔融物19a被填充到模腔中。然后，通过将填充物从成型模具脱模，可以得到注塑成型体。在该情况下，承接熔融物的支承面不是上述的上表面11a，而是模腔的内表面。因此，在本说明书中，“成型”包括利用成型模具的成型和利用3d打印机的造型。
97.图4所示的控制部18与注塑单元21以及载物台单元22电连接。控制部18相互协调地控制注塑单元21的动作以及载物台单元22的动作。
98.控制部18例如能够通过计算机来实现，所述计算机具有cpu(central processing unit：中央处理器)这样的处理器、ram(random access memory：随机存取存储器)、rom(read only memory：只读存储器)这样的存储器，以及usb(universal serial bus：通用串行总线)这样的接口。在存储器中存储有程序和数据。处理器通过从存储器读出程序并执行，来控制注塑单元21、载物台单元22的动作。
99.如上所述，作为本实施方式所涉及的高分子压电材料注塑成型体的制造装置的三维造型物制造装置1具备作为熔融部45的平面螺旋件4以及料筒5、作为注塑部的喷嘴10、作为支承面的上表面11a。平面螺旋件4以及料筒5对作为包含螺旋手性高分子的原材料的颗粒19进行加热而得到熔融物19a。喷嘴10注塑熔融物19a。上表面11a承接所注塑的熔融物19a，得到作为具有压电性的注塑成型体的三维造型物19c。上表面11a的温度，即板11的温度为螺旋手性高分子的相转变温度以上且低于熔点的温度。相转变温度是指螺旋手性高分子从准稳定相相转变为稳定相的温度。
100.通过这样的三维造型物制造装置1，以较高的压力注塑熔融物19a，并使其堆积于
上表面11a。
101.图4示意性地示出了由三维造型物制造装置1制造的三维造型物19c。由于熔融物19a以较高的压力被注塑，因此对熔融物19a堆积于上表面11a而成的堆积物19b施加向注塑方向d1按压的力。因此，在堆积物19b包含例如聚乳酸作为螺旋手性高分子时，聚乳酸的分子结构所具有的螺旋sp的行进轴，即聚乳酸的单位晶格中最长的c轴沿着上表面11a取向。另外，聚乳酸的单位晶格中最短的b轴在与上表面11a交叉的方向上单轴取向。通过冷却该堆积物19b，可以得到三维造型物19c。这样，能够得到压电体层200。
102.如上所述，由于这样的压电体层200表现出伴随旋转应力的压电现象，因此在应用于例如传感器、致动器等的情况下使用方便。
103.另外，通过使板11的温度最佳化，堆积物19b的冷却能够在不产生向准稳定相的相转变的温度范围，即维持在稳定相的温度范围内进行。由此，能够充分提高b轴的单轴取向的取向度。其结果为，可以得到压电性良好的压电体层200。
104.进而，通过根据需要使多个堆积物19b堆积，能够得到比1层的堆积物19b厚的三维造型物19c。由此，能够容易地实现压电体层200的厚膜化。需要说明的是，三维造型物19c也可以由1层的堆积物19b构成。
105.这样，三维造型物19c也可以由层叠多个作为单位层的堆积物19b而成的层叠体构成。在该情况下，螺旋手性高分子的b轴也沿堆积物19b的厚度方向单轴取向。由此，即使是任意的厚度，也可以得到b轴单轴取向的压电性较高的压电体层200。
106.喷嘴10(注塑部)的温度优选为螺旋手性高分子的熔点以上。由此，能够将熔融物19a中所含的螺旋手性高分子维持在良好的熔融状态直至即将注塑之前。其结果为，能够得到b轴的单轴取向的取向度较高的压电体层200。这样的压电体层200的压电性良好。
107.喷嘴10的温度只要为螺旋手性高分子的熔点以上即可，优选设定为比熔点高10℃以上，更优选设定为比熔点高20℃以上且低于螺旋手性高分子的热分解温度，进一步优选设定为比熔点高30℃以上且比热分解温度低10℃以上。
108.例如，α相的l型聚乳酸的熔点约为182℃，热分解温度约为250℃。因此，注塑含有聚乳酸的熔融物19a的喷嘴10的温度优选设定为192℃以上，更优选设定为202℃以上且低于250℃，进一步优选设定为212℃以上且240℃以下。
109.料筒5的温度没有特别限定，优选相对于喷嘴10的温度在
±
30℃的范围内，更优选在
±
15℃的范围内。由此，平面螺旋件4的混炼性提高，最终能够制造b轴的单轴取向的取向度特别高的压电体层200。
110.另外，在螺旋手性高分子为聚乳酸的情况下，特别优选根据从准稳定相向稳定相的相转变温度来设定上表面11a(支承面)的温度。具体而言，聚乳酸的准稳定相已知为α’相，稳定相已知为α相。因此，上表面11a的温度优选设定为从α’相相转变为α相的相转变温度以上且低于聚乳酸的熔点。由此，可以抑制熔融物19a的骤冷，并抑制准稳定相的生成。其结果为，能够制造压电性较高、且以化学性稳定的稳定相为主材料的压电体层200。
111.上表面11a的温度，即板11的温度只要为聚乳酸的相转变温度以上且低于熔点即可，优选设定为比相转变温度高10℃以上且比聚乳酸的熔点低10℃以上，更优选设定为比相转变温度高20℃以上且比聚乳酸的熔点低30℃以上。具体而言，聚乳酸的α’相到α相的相转变温度约为96℃。因此，板11的温度优选设定为106℃以上且172℃以下，更优选设定为
116℃以上且152℃以下。
112.另外，熔融部45如上所述具有平面螺旋件4。平面螺旋件4压缩作为原材料的颗粒19。由此，以更高的取向度实现螺旋手性高分子的b轴的单轴取向。另外，平面螺旋件4与其他螺旋件相比，即使是较少的颗粒19，也能够在短时间内高效地进行混炼、压缩。因此，能够缩短颗粒19熔融的时间，不易发生伴随加热或氧化等的熔融物19a的劣化。
113.需要说明的是，平面螺旋件4由于上述理由而具有很多优点，但也可以使用表现出同样的作用的螺旋件来代替平面螺旋件4。
114.喷嘴孔10a的内径没有特别限定，优选为0.1mm以上且3.0mm以下，更优选为0.2mm以上且0.5mm以下。通过将喷嘴孔10a的内径设定在所述范围内，能够对熔融物19a施加充分的压力，维持良好的混炼状态。其结果为，能够以更高的取向度实现压电体层200中的螺旋手性高分子的b轴的单轴取向。
115.3.高分子压电材料注塑成型体的制造方法
116.接着，对实施方式所涉及的高分子压电材料注塑成型体的制造方法进行说明。
117.图8是用于说明实施方式所涉及的高分子压电材料注塑成型体的制造方法的流程图。在以下的说明中，对使用了图4至图7所示的三维造型物制造装置1的制造方法进行说明。
118.图8所示的制造方法具有得到熔融物19a的熔融工序s102、注塑熔融物19a的注塑工序s104，以及得到作为注塑成型体的三维造型物19c的造型工序s106。以下，依次对各工序进行说明。
119.3.1.熔融工序
120.在熔融工序s102中，将包含螺旋手性高分子的颗粒19供给至形成于螺旋件壳体40与料筒5之间的空间。颗粒19在由作为熔融部45的平面螺旋件4和料筒5形成的空间部分20中移动并熔融，成为熔融物19a。熔融物19a随着平面螺旋件4的旋转而被压缩。
121.3.2.注塑工序
122.在注塑工序s104中，从喷嘴10注塑熔融物19a。熔融物19a由于被平面螺旋件4压缩，通过其压力而被注塑。
123.3.3.造型工序
124.在造型工序s106中，由板11的上表面11a承接所注塑的熔融物19a。由此，在上表面11a得到堆积物19b，通过将其重叠而得到三维造型物19c。
125.如上所述，图8所示的制造方法具有得到熔融物19a的熔融工序s102、注塑熔融物19a的注塑工序s104，以及得到作为注塑成型体的三维造型物19c的造型工序s106。在熔融工序s102中，对包含螺旋手性高分子的颗粒19(原材料)进行加热而得到熔融物19a。在注塑工序s104中，从喷嘴10(注塑部)注塑熔融物19a。在造型工序s106中，由板11的上表面11a(支承面)承接所注塑的熔融物19a，得到具有压电性的三维造型物19c。上表面11a的温度、即板11的温度为螺旋手性高分子的相转变温度以上且低于熔点的温度。相转变温度为螺旋手性高分子从准稳定相相转变为稳定相的温度。
126.根据这样的构成，在将螺旋手性高分子的最短的结晶轴设为b轴时，能够得到使b轴沿堆积物19b的厚度方向单轴取向的堆积物19b。通过冷却该堆积物19b，可以得到三维造型物19c。这样，能够得到压电体层200。
127.如上所述，这样的压电体层200除了剪切应力以外还表现出伴随旋转应力的压电现象，因此在应用于例如传感器、致动器等的情况下，使用方便。
128.另外，通过使板11的温度最佳化，堆积物19b的冷却能够在不产生向准稳定相进行相转变的温度范围，即维持在稳定相的温度范围内进行。由此，能够分别充分地提高b轴的单轴取向的取向度。其结果为，可以得到压电性良好的压电体层200。
129.以上，基于图示的实施方式对本发明的高分子压电材料注塑成型体、压电元件、高分子压电材料注塑成型体的制造装置以及高分子压电材料注塑成型体的制造方法进行了说明，但本发明的高分子压电材料注塑成型体、高分子压电材料注塑成型体的制造装置以及压电元件并不限定于所述实施方式，例如，所述实施方式的各部分可以置换为具有同样的功能的任意的结构，也可以在所述实施方式中附加任意的结构物。另外，本发明的高分子压电材料注塑成型体的制造方法并不限定于所述实施方式，例如，也可以在所述实施方式中追加任意目的的工序。
130.实施例
131.接着，对本发明的具体实施例进行说明。
132.4.压电体试验片的制造
133.实施例
134.首先，作为螺旋手性高分子的一例，准备了株式会社bmg制造的l型聚乳酸(plla)的颗粒。该聚乳酸的熔点为182℃，热分解温度为250℃，从α’相到α相的相转变温度为96℃。
135.接着，向图1所示的三维造型物制造装置投入聚乳酸的颗粒，一边向一定方向绕回一边注塑熔融物，得到由2层结构的堆积物构成的压电体试验片。所得到的压电体试验片是直径30mm的圆板。
136.需要说明的是，喷嘴的内径为0.3mm，喷嘴的温度为225℃，料筒的温度为215℃，板的温度为120℃。
137.比较例1
138.除了将板的温度变更为50℃以外，与实施例同样地得到压电体试验片。
139.比较例2
140.除了将板的温度变更为80℃以外，与实施例同样地得到压电体试验片。
141.比较例3
142.除了将板的温度变更为100℃以外，与实施例同样地得到压电体试验片。
143.5.原材料以及压电体试验片的评价
144.5.1.原材料的差示扫描热量分析(dsc)
145.首先，对原材料的聚乳酸颗粒进行了dsc测定。测定使用了ta instruments公司制造的差示扫描热量计“q1000”。在dsc测定中，在第一升温过程、降温过程、第二升温过程这三个过程中使温度变化，同时取得了熔化吸热曲线。具体而言，在第一升温过程中，以5℃/分钟的升温速度从-20℃升温至270℃。在降温过程中，以5℃/分钟的降温速度从270℃降温至-20℃。在第二升温过程中，以5℃/分钟的升温过程从-20℃升温至270℃。
146.将所得到的熔化吸热曲线的一部分示于图9。图9是表示通过对原材料的聚乳酸颗粒进行dsc测定而得到的熔化吸热曲线的一部分的图。如图9所示，在第一升温过程中，在181.75℃观测到熔点。在第二升温过程中，在95.91℃观测到从作为准稳定相的α’相向作为
稳定相的α相的相转变温度。
147.5.2.压电体试验片的x射线衍射
148.接着，对在实施例以及各比较例中得到的压电体试验片，通过使用了x射线衍射装置的集中法，进行了θ-2θ测定。另外，在规定的2θ位置固定x射线检测器，进行了使入射角变化的摇摆曲线轮廓测定。x射线衍射装置使用了panalytical公司制造的xrd测定装置“x’pert”。另外，在x射线衍射中，使用了波长为的cukα1的特性x射线。
149.图10是关于在实施例以及各比较例中得到的压电体试验片，通过θ-2θ测定而得到的θ-2θ轮廓。
150.如图10所示，在从比较例1中得到的压电体试验片取得的θ-2θ轮廓中没有观测到峰。因此可知，在比较例1中得到的压电体试验片中，聚乳酸没有结晶化。
151.在从比较例2、3中得到的压电体试验片取得的θ-2θ轮廓中，均在2θ＝16.5
°
附近观测到峰。另一方面，在从实施例中得到的压电体试验片取得的θ-2θ轮廓中，也在2θ＝16.7
°
附近观测到峰。可以认为这些峰均与(110)面/(200)面对应。
152.因此，关于在实施例以及各比较例中得到的压电体试验片，取得将2θ位置固定在16.7
°
时的摇摆曲线轮廓。
153.图11是关于各压电体试验片，将2θ位置固定在16.7
°
时的摇摆曲线轮廓。
154.在图11中，仅在从实施例中得到的压电体试验片取得的摇摆曲线轮廓中，在ψ＝
±
30
°
附近观测到某种结晶面的单轴取向引起的峰。
155.另一方面，在从实施例中得到的压电体试验片取得的θ-2θ轮廓中，如图10所示，在2θ＝14.7
°
附近也观测到峰。可以认为该峰与(010)面对应。
156.因此，关于在实施例以及各比较例中得到的压电体试验片，取得了将2θ位置固定在14.7
°
时的摇摆曲线轮廓。
157.图12是关于各压电体试验片，将2θ位置固定在14.7
°
时的摇摆曲线轮廓。
158.在图12中，仅在从实施例中得到的压电体试验片取得的摇摆曲线轮廓中，在ψ＝0
°
处观测到峰。因此，可知在实施例中得到的压电试验片中包含产生了(010)取向，所谓的b轴的单轴取向的结晶。
159.需要说明的是，在图12所示的摇摆曲线轮廓中，来源于b轴的单轴取向的峰的半峰宽度(fwhm)约为31
°
。该半值宽度优选为50
°
以下，更优选为40
°
以下。由此，可以认为得到了充分的取向度。