二次电池用电解液添加剂、锂二次电池用非水电解液及包含其的锂二次电池的制作方法

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求于2020年5月27日提交的韩国专利申请第10-2020-0063392号的优先权，其公开内容通过引用并入本文。技术领域
[0003][0004]
本发明涉及一种二次电池用电解质溶液添加剂、锂二次电池用非水电解质溶液和包含其的锂二次电池，更具体地，涉及一种可在电极表面形成稳定膜的二次电池用电解质溶液添加剂、锂二次电池用非水电解质溶液和包含其的锂二次电池。


背景技术：

[0005]
随着信息社会的发展，个人it设备和计算机网络的发展以及随之而来的整个社会对电能的依赖性增加，需要开发有效存储和利用电能的技术。
[0006]
由于二次电池可以小型化以适用于个人it设备并且可以应用于电动车辆和电力存储设备，因此人们对作为各种应用最适合的技术的二次电池产生兴趣。在这些二次电池中，作为具有高能量密度的电池系统的锂离子电池(lib)备受关注，并且目前被用于各种设备。
[0007]
锂离子电池通常由以下部件组成：包含由含锂的过渡金属氧化物形成的正极活性材料的正极、包含能够储存锂离子的负极活性材料的负极、作为传递锂离子的介质的电解质溶液、和隔膜。
[0008]
正极通过过渡金属的氧化还原反应储存能量，其中，这使得过渡金属必须基本上包含在正极材料中。此外，电解质溶液由锂盐、溶解锂盐的有机溶剂和功能性添加剂组成，其中，适当选择这些组分对于改善电池的电化学性能很重要。
[0009]
存在的缺点在于，在充电和放电或暴露于高温期间，过渡金属容易从正极溶解到电解质溶液中。例如，由于电解质溶液中包含的锂盐，通常是lipf6，非常容易受热，因此当电池暴露在高温下时，锂盐会产生路易斯酸，如pf5，同时会发生热分解。路易斯酸破坏在电极表面上形成的膜，导致过渡金属从正极溶出。这些溶出的过渡金属离子在重新沉积在正极上时成为正极电阻增大的原因，相反，由于负极的自放电和通过电解质溶液转移到负极然后电沉积在负极上的固体电解质中间相(sei)的破坏和再生，导致锂离子的额外消耗和电阻增加。
[0010]
因此，迫切需要开发可以清除锂盐热分解产生的副产物(hf和pf5等)同时可以抑制过渡金属从正极的溶出的材料和方法。


技术实现要素：

[0011]
技术问题
[0012]
本发明的一个方面提供一种二次电池用电解质溶液添加剂，其在清除由锂盐产生的分解产物并且同时在正极表面上形成坚固的膜方面具有优异的效果。
[0013]
本发明的另一方面提供一种锂二次电池用非水电解质溶液以及包含所述非水电解质溶液的锂二次电池，所述电解质溶液通过包含上述二次电池用电解质溶液添加剂可以获得优异的高温储存特性和高温循环特性。
[0014]
技术方案
[0015]
根据本发明的一个方面，提供了一种用于二次电池的电解质溶液添加剂，其包含下式1表示的化合物。
[0016]
[式1]
[0017][0018]
在式1中，
[0019]
r是不具有取代基或具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基。
[0020]
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池用非水电解质溶液，其包括锂盐、有机溶剂和本发明的二次电池用电解质溶液添加剂作为第一添加剂。
[0021]
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包括：包含正极活性材料的正极；包含负极活性材料的负极；设置在负极和正极之间的隔膜；和本发明的锂二次电池用非水电解质溶液。
[0022]
有益效果
[0023]
作为添加剂提供在本发明的非水电解质溶液中的式1表示的化合物是在一个分子结构中同时具有阴离子和阳离子部分的两性离子化合物，其中，由于阳离子部分的氮原子充当路易斯碱，它可以有效清除作为电解质分解产物产生的路易斯酸。此外，通过阴离子部分的亚硫酸盐基团(-so
3-)可以在正极或负极的表面上形成稳定的膜。
[0024]
由于本发明的锂二次电池用非水电解质溶液通过包含式1所示的化合物作为添加剂而在正极表面形成稳定的膜，因此它可以有效地抑制过渡金属从正极的溶出，并可以清除锂盐热分解产生的副产物，以减少固体电解质中间相(sei)的劣化，因此，可以实现具有改进的高温储存特性和高温循环特性的锂二次电池。
具体实施方式
[0025]
首先，在描述本发明之前，应当理解的是，说明书和权利要求中使用的单词或术语不应被解释为常用词典中定义的含义，并且应当进一步理解的是，基于发明人可以正确定义单词或术语的含义以最好地解释发明的原则，所述单词或术语应被解释为具有与其在相关技术和本发明的技术思想的上下文中的含义一致的含义。
[0026]
本说明书中使用的术语仅用于描述示例性实施方式的目的，并不旨在限制本发明。单数形式的术语可以包括复数形式，除非另有说明。
[0027]
将进一步理解的是，本说明书的术语“包括”、“包含”或“具有”指定所述特征、数量、步骤、元素或其组合的存在，但不排除一个或多个其他特征、数量、步骤、元素或其组合的存在或添加。
[0028]
在本说明书中，表述“％”表示重量％，除非另有明确说明。
[0029]
在描述本发明之前，说明书中“a至b个碳原子”的描述中的表述“a”和“b”均表示包含在特定官能团中的碳原子数。即，官能团可包括“a”至“b”个碳原子。
[0030]
此外，除非说明书中另有定义，否则表述“取代”表示至少一个与碳键合的氢被除氢以外的元素取代，例如具有1至5个碳原子的烷基或氟元素。
[0031]
在下文中，将更详细地描述本发明。
[0032]
通常，由于在电池运行期间从电解质溶液中产生的氟化氢(hf)或正极随重复充电和放电的结构变化，导致电池中可用锂离子的量减少，而过渡金属很容易在电解质溶液中从正极中溶出，而导致电池容量下降。此外，溶出的过渡金属离子重新沉积在正极上，成为正极电阻增加的原因。此外，通过电解质溶液移动到负极的过渡金属电沉积在负极的表面上，以破坏提供钝化能力的固体电解质中间相(sei)或在生长为枝晶的同时导致电池内部短路。这一系列反应促进电解质溶液分解反应以增加负极的界面电阻，并且由于引起负极的自放电而成为额外的低电压故障的主要原因。
[0033]
本发明的目的在于提供一种锂二次电池用非水电解质溶液以及包含其的锂二次电池，其包含下述添加剂，所述添加剂能够通过在正极表面形成坚固的膜来抑制过渡金属溶出，并通过清除溶出的金属离子来防止在负极或正极上的电沉积，而这是在电池中造成上述劣化和失效行为的原因。
[0034]
二次电池用电解质溶液添加剂
[0035]
在本发明中，提供了一种二次电池用电解质溶液添加剂，其包含下式1表示的化合物。
[0036]
[式1]
[0037][0038]
在式1中，
[0039]
r是不具有取代基或具有取代基的具有1至5个碳原子的烷基。
[0040]
具体地，在式1中，r是具有1至3个碳原子的烷基。更具体地，在式1中，r是具有1或2个碳原子的烷基。更具体地，式1表示的化合物可以是以下式1a表示的化合物。
[0041]
[式1a]
[0042][0043]
式1表示的化合物为在一个分子结构中同时具有阴离子和阳离子部分的两性离子化合物，其中，由于阳离子部分的氮原子充当路易斯碱，它与作为电解质分解产物产生的路易斯酸材料具有高结合力，因此，它可以很容易地清除导致二次电池在高温下劣化的副产物，例如由锂盐热分解产生的分解产物。
[0044]
此外，氮(n)原子基材料，如式1表示的化合物，可以在电化学还原分解的同时在负极的表面上形成氮(n)原子基膜(sei)。氮(n)原子基膜具有当电池暴露于高温时不易分解和保持的特性。因此，对于包含由式1表示的化合物的本发明的非水电解质溶液，由于提供了sei不分解并且稳定地保持在负极表面上的特性，因而可以控制由于sei分解引起的额外过渡金属的负极还原反应，并且可以防止在高温储存期间溶出的过渡金属在负极上的沉积。
[0045]
相对于构成正极活性材料的锂复合金属氧化物中所含的镍(ni)元素，其在充放电前以稳定的镍离子(ni
2
)的形式存在，充放电后，随着氧化数的增加，变为ni
3
离子或ni
4
离子。然而，与稳定的ni
2
离子不同，将发生副反应，其中ni
3
离子或ni
4
离子被还原为ni
2
离子，同时由于不稳定而发生快速的氧解吸。此外，由于解吸的氧与电解质溶液反应以改变电极的表面性质或增加表面的电荷转移阻抗，从而使容量或高倍率性能降低，因此存在电池能量密度降低的问题。这种现象在高ni正极表面上进一步加剧。因此，在二次电池的制备过程中很重要的是防止在高ni正极表面上与电解质溶液发生副反应并形成能够提供表面稳定性的稳定膜。用作本发明的电解质溶液添加剂的式1表示的化合物可以通过阴离子部分的亚硫酸盐基团(-so
3-)在正极或负极的表面上形成稳定的膜。例如，阴离子部分的亚硫酸盐基团(-so
3-)可以在与锂盐中所含的锂离子结合的同时在正极表面形成含锂的烷基磺酸盐类型的稳定膜。因此，由于可以通过防止解吸氧或ni
4
离子与电解质溶液接触来减少副反应，并有效地抑制过渡金属从正极的溶出，因而可以改善二次电池的容量或高倍率性能下降。
[0046]
因此，在式1的化合物用作添加剂的情况下，由于可以在正极和负极的表面上形成更坚固的膜，因此可以进一步提高在高温下抑制过渡金属从正极溶出的效果，可以通过减轻二次电池的自放电来提高电池的高温储存和循环性能。
[0047]
非水电解质溶液
[0048]
此外，本发明提供一种非水电解质溶液，其包括上述二次电池用电解质溶液添加剂作为第一添加剂。
[0049]
(1)第一添加剂
[0050]
本发明的非水电解质溶液包含式1表示的化合物作为第一添加剂，由于其说明与上述重复，因此省略其说明。
[0051]
然而，考虑到在电极表面形成稳定膜的效果和清除锂盐的热分解产物的效果，基于非水电解质溶液的总重量，第一添加剂的含量可以为0.05重量％至3重量％，特别是0.1重量％至3重量％，更特别是0.5重量％至2重量％。在二次电池用电解质溶液添加剂的量满足上述范围的情况下，通过在正极活性材料的表面形成坚固的膜，可以有效地抑制正极活性材料的过渡金属在高温下的溶出，同时尽可能减少因添加物引起的副反应、容量降低、电阻增加等缺点，并且通过有效清除锂盐的热分解产物，实现优异的高温耐久性。
[0052]
如果二次电池用电解质溶液添加剂的量小于0.05重量％，在运行过程中锂盐的热分解产物可能会在初始时清除，但随着运行时间的增加清除效果可能不明显，并且由于正极保护作用不明显，抑制过渡金属溶出的效果可能会减小。此外，如果第一添加剂的量大于3重量％，由于过量的添加剂会出现副产物和副反应。
[0053]
此外，本发明的非水电解质溶液可包含锂盐和有机溶剂。
[0054]
(2)锂盐
[0055]
作为锂盐，通常可以使用锂二次电池用电解质溶液中的任何锂盐而没有限制，例如，锂盐可以包括li

作为阳离子，并且可以包括选自由以下阴离子组成的组中的至少一种作为阴离子：f-、cl-、br-、i-、no
3-、n(cn)
2-、bf
4-、clo
4-、b
10
cl
10-、alcl
4-、alo
4-、pf
6-、cf3so
3-、ch3co
2-、cf3co
2-、asf
6-、sbf
6-、ch3so
3-、(cf3cf2so2)2n-、(cf3so2)2n-、(fso2)2n-、bf2c2o
4-、bc4o
8-、pf4c2o
4-、pf2c4o
8-、(cf3)2pf
4-、(cf3)3pf
3-、(cf3)4pf
2-、(cf3)5pf-、(cf3)6p-、c4f9so
3-、cf3cf2so
3-、cf3cf2(cf3)2co-、(cf3so2)2ch-、cf3(cf2)7so
3-和scn-。
[0056]
具体地，锂盐可以包括选自由以下物质组成的组中的单一材料：licl、libr、lii、libf4、liclo4、lib
10
cl
10
、lialcl4、lialo4、lipf6、licf3so3、lich3co2、licf3co2、liasf6、lisbf6、lich3so3、lin(so2f)2(双(氟磺酰基)酰亚胺锂、lifsi)、lin(so2cf2cf3)2(双(全氟乙磺酰基)酰亚胺锂、libeti)和lin(so2cf3)2(双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂、litfsi)、或其两种以上的混合物。除了它们之外，可以使用通常锂二次电池用电解质溶液中采用的锂盐，而没有限制。
[0057]
锂盐可以在通常可用的范围内适当改变，但可以以0.8m至4.0m、例如1.0m至3.0m的浓度包括在电解质溶液中，以获得最佳的形成防止电极表面腐蚀的膜的效果。
[0058]
如果锂盐的浓度小于0.8m，由于锂离子的迁移率降低，改善低温输出和高温储存期间的循环特性的效果不显著，并且，如果锂盐的浓度大于4.0m，由于非水电解质溶液的粘度过大，会降低非水电解质溶液的浸渍性，降低成膜效果。
[0059]
(3)有机溶剂
[0060]
作为有机溶剂，可以使用通常在锂电解质溶液中使用的各种有机溶剂，而没有限制。例如，有机溶剂可包括环状碳酸酯类有机溶剂、直链碳酸酯类有机溶剂或它们的混合有机溶剂。
[0061]
环状碳酸酯类有机溶剂是作为高粘性有机溶剂由于高介电常数可以很好地离解电解质中的锂盐的有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由以下物质组成的组中的至少一种有机溶剂：碳酸亚乙酯(ec)、碳酸亚丙酯(pc)、1,2-碳酸亚丁酯、2,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯、2,3-碳酸亚戊酯和碳酸亚乙烯酯，其中，环状碳酸酯
类有机溶剂可以包括选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯(pc)中的至少一种。
[0062]
此外，直链碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中直链碳酸酯类有机溶剂的典型实例可以是选自由以下物质组成的组中的至少一种有机溶剂：碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(emc)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯，并且直链碳酸酯类有机溶剂可具体包括碳酸乙甲酯(emc)。
[0063]
环状碳酸酯有机溶剂和直链碳酸酯有机溶剂可以体积比为1:9至5:5、如2:8至3:7混合使用。
[0064]
此外，为了制备具有高离子电导率的电解质溶液，所述有机溶剂还可以包括具有低熔点和高的高温稳定性的直链酯类有机溶剂和/或环状酯类有机溶剂。
[0065]
作为代表性实例，直链酯类有机溶剂可包括选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
[0066]
此外，环状酯类有机溶剂可以包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
[0067]
(4)第二添加剂
[0068]
此外，如果需要，本发明的锂二次电池用非水电解质溶液可以进一步包含除式1表示的化合物之外的额外的第二添加剂，以防止在高功率环境下因非水电解质溶液分解导致负极塌陷的发生或进一步提高低温高倍率放电特性、高温稳定性、防止过充电和在高温下抑制电池膨胀的效果。
[0069]
第二添加剂的实例可以是选自由以下物质组成的组中的至少一种：不具有取代基或卤素取代的碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸盐/酯类化合物、磷酸盐/酯类或亚磷酸盐/酯类化合物、硼酸盐/酯类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物。
[0070]
不具有取代基或卤素取代的碳酸酯类化合物例如可以是碳酸亚乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸亚乙酯或氟代碳酸亚乙酯(fec)。
[0071]
磺内酯类化合物例如可以是选自由以下物质组成的组中的至少一种化合物：1,3-丙烷磺内酯(ps)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(prs)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯。
[0072]
硫酸盐/酯类化合物例如可以是硫酸亚乙酯(esa)、三亚甲基硫酸酯(tms)或甲基三亚甲基硫酸酯(mtms)。
[0073]
磷酸盐/酯类或亚磷酸盐/酯类化合物例如可以是选自由以下物质组成的组中的至少一种化合物：二氟(双草酸根)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯。
[0074]
硼酸盐/酯类化合物可以包括四苯基硼酸酯、草酰二氟硼酸锂(liodfb)或双草酸硼酸锂(lib(c2o4)2；libob)。
[0075]
腈类化合物例如可以是选自由以下物质组成的组中的至少一种化合物：丁二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苯甲腈、4-氟苯甲腈、二氟苯甲腈、三氟苯甲腈、苯基乙腈、2-氟苯基乙腈和4-氟苯基乙腈。
[0076]
苯类化合物例如可以是氟苯，胺类化合物可以是三乙醇胺或乙二胺，硅烷类化合物可以是四乙烯基硅烷。
[0077]
锂盐类化合物是不同于包含在非水电解质溶液中的锂盐的化合物，其中锂盐类化合物可以是lipo2f2或libf4。
[0078]
在包括这些额外添加剂中的碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯或丁二腈的情况下，在二次电池的初始活化过程期间可以在负极的表面上形成更坚固的sei。
[0079]
在包含libf4的情况下，可以通过抑制在高温储存期间可能由于电解质溶液的分解而产生的气体的产生来提高二次电池的高温稳定性。
[0080]
可以将两种以上化合物混合并用作第二添加剂，并且基于非水电解质溶液的总重量，第二添加剂的含量可以是0.01重量％至50重量％，特别是0.05重量％至10重量％，优选0.1重量％至5重量％。如果额外添加剂的量小于0.01重量％，则改善电池的低温输出、高温存储特性和高温寿命特性的效果不明显，并且如果额外添加剂的量大于50重量％，由于添加剂的过量，电池在充放电过程中可能会过度发生副反应。特别是，当加入过量的用于形成sei的添加剂时，用于形成sei的添加剂在高温下可能不能充分分解，因此它们可以以未反应的物质的形式存在或在室温下在电解质溶液中沉淀。因此，可能发生使二次电池的寿命或电阻特性劣化的副反应。
[0081]
锂二次电池
[0082]
接下来，将描述本发明的锂二次电池。
[0083]
本发明的锂二次电池包括正极、负极、设置在正极和负极之间的隔膜和非水电解质溶液，在这种情况下，非水电解质溶液是本发明的非水性电解质溶液。由于上面已经描述了非水电解质溶液，因此将省略对其的描述并且将在下面描述其他组件。
[0084]
(1)正极
[0085]
本发明的正极可以包括包含正极活性材料的正极活性材料层，并且如果需要，正极活性材料层可以进一步包括导电剂和/或粘合剂。
[0086]
正极活性材料是能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物，其中正极活性材料具体可以包括锂复合金属氧化物，其包含锂和选自由镍(ni)、钴(co)、锰(mn)、铁(fe)和铝(al)组成的组中的至少一种金属，并且可以特别包括高镍(ni)锂复合金属氧化物，其中ni含量高达0.55以上。
[0087]
具体地，锂复合金属氧化物的典型实例可以是li(ni
0.6
mn
0.2
co
0.2
)o2、li(ni
0.7
mn
0.20
co
0.10
)o2、li(ni
0.8
mn
0.1
co
0.1
)o2、li[ni
0.8
co
0.15
al
0.05
]o2、li[ni
0.86
mn
0.07
co
0.05
al
0.02
]o2或li(ni
0.9
mn
0.05
co
0.05
)o2。
[0088]
对于具有高ni含量的锂复合金属氧化物，尽管具有能够实现高容量电池的优点，但存在ni
2
阳离子从正极溶出到电解质溶液中的问题，ni
2
阳离子与负极的钝化膜(sei)发生反应，使sei分解，因此，由于一部分负极活性材料暴露于电解质溶液中，从而引起副反应，容量和寿命特性劣化，电阻增加。因此，对于具有高ni含量的锂复合金属氧化物，尽管具有能够实现高容量电池的优点，但是电池的寿命特性可能劣化并且电阻可能增加。此外，对于高ni正极活性材料，过渡金属的溶出可能会因高温暴露导致正极结构坍塌的加速而加剧，特别是当hf存在于电解质溶液中时。
[0089]
因此，为了解决这个问题，本发明的锂二次电池采用了包含式1表示的化合物作为添加剂的非水电解质溶液。由于该化合物添加剂，不仅可以在正极表面形成稳定的膜，而且可以清除非水电解质溶液中的路易斯酸，以抑制膜的劣化，并且通过与溶出到电解质溶液
中的ni
2
阳离子相互作用以稳定它们，可以达到降低电阻的效果。因此，可以防止锂二次电池的高温耐久性、高温容量和寿命特性的劣化。
[0090]
此外，除了上述锂复合金属氧化物之外，正极活性材料可以进一步包括锂锰基氧化物(例如，limno2、limn2o4等)、锂钴基氧化物(例如，licoo2等)、锂镍基氧化物(例如，linio2等)、锂镍锰基氧化物(例如，lini
1-y
mnyo2(其中0《y《1)，limn
2-z
nizo4(其中0《z《2))、锂镍钴基氧化物(例如，lini
1-y1
co
y1
o2(其中0《y1《1))、锂锰钴基氧化物(例如，lico
1-y2
mn
y2
o2(其中0《y2《1)，limn
2-z1
co
z1
o4(其中0《z1《2))、锂镍锰钴基氧化物(例如，li(ni
p
coqmn
r1
)o2(其中0《p《1，0《q《1，0《r1《1，并且p q r1＝1)或li(ni
p1
co
q1
mn
r2
)o4(其中0《p1《2，0《q1《2，0《r2《2，并且p1 q1 r2＝2)，或者锂镍钴过渡金属(m)氧化物(例如，li(ni
p2
co
q2
mn
r3ms2
)o2(其中m选自铝(al)、铁(fe)、钒(v)、铬(cr)、钛(ti)、钽(ta)、镁(mg)和钼(mo)，并且p2、q2、r3和s2是每个独立元素的原子分数，其中0《p2《1，0《q2《1，0《r3《1，0《s2《1，并且p2 q2 r3 s2＝1)。
[0091]
基于正极活性材料层的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至98重量％，例如，85重量％至98重量％。当正极活性材料的含量在上述范围内时，可以表现出优异的容量特性。
[0092]
接下来，导电剂用于为电极提供导电性，其中可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要其具有合适的电子导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可。
[0093]
作为导电剂的具体实例，可以使用以下导电材料，诸如：碳粉，如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉，如具有发达晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，如碳纤维或金属纤维；金属粉末，如氟碳粉、铝粉和镍粉；导电晶须，如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
[0094]
基于正极活性材料层的总重量，导电剂的含量为0.1重量％至10重量％，例如，0.1重量％至5重量％。
[0095]
接下来，粘合剂改善正极活性材料颗粒之间的粘附以及正极活性材料和集电体之间的粘附。
[0096]
粘合剂的具体实例可以是氟树脂基粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)；橡胶基粘合剂，包括丁苯橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素基粘合剂，包括羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇基粘合剂，包括聚乙烯醇；聚烯烃基粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺基粘合剂；聚酯基粘合剂；和硅烷基粘合剂，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量，粘合剂的含量可以为0.1重量％至15重量％，例如，0.1重量％至10重量％。
[0097]
如上所述的本发明的正极可以通过本领域已知的制备正极的方法来制备。例如，正极可以通过以下方法制备：用将正极活性材料、粘合剂和/或导电剂溶解或分散在溶剂中制备的正极浆料涂覆正极集电体，干燥，然后辊压的方法，或将正极浆料流延在单独的支撑体上，然后将与支撑体分离的膜层压在正极集电体上的方法。
[0098]
正极集电体没有特别限制，只要其具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可，例如，可以使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或者用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢。此外，正极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且可以在集电体的
表面上形成微小的不规则物以提高正极材料的粘附性。例如，正极集电体可以以各种形状使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的形状。
[0099]
溶剂可以是本领域通常使用的溶剂，可以包括二甲亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。考虑到正极材料混合物的涂布厚度、制造收率和可加工性，如果可以将正极材料混合物调节为具有适当的粘度，则所使用的溶剂的量可以是足够的，并且没有特别限制。
[0100]
(2)负极
[0101]
接下来，将描述负极。
[0102]
本发明的负极包括包含负极活性材料的负极活性材料层，并且如果需要，负极活性材料层可以进一步包含导电剂和/或粘合剂。
[0103]
本领域中使用的各种负极活性材料可以用作负极活性材料，例如，碳基负极活性材料、硅基负极活性材料或它们的混合物。
[0104]
根据一个实施方式，负极活性材料可以包括碳基负极活性材料，并且作为碳基负极活性材料，可以使用本领域中使用的各种碳基负极活性材料，例如石墨基材料，如天然石墨、人造石墨、凝析石墨；热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间碳微珠、中间相沥青、高温烧结碳，如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭、软碳和硬碳。碳基负极活性材料的形状没有特别限定，可以使用诸如不规则形状、平面形状、薄片状、球状、纤维状等各种形状的材料。
[0105]
优选地，碳基负极活性材料可以包括天然石墨和人造石墨中的至少一种。更优选地，碳基负极活性材料可以包括天然石墨和人造石墨。在同时使用天然石墨和人造石墨的情况下，可以增加与集电体的粘附以抑制活性材料的剥落。
[0106]
根据另一实施方式，负极活性材料可包括碳基负极活性材料和硅基负极活性材料。
[0107]
碳基负极活性材料的具体实例与上述相同。
[0108]
硅基负极活性材料例如可包括选自由以下材料组成的组中的至少一种：金属硅(si)、硅氧化物(sio
x
，其中0《x≤2)、碳化硅(sic)、和si-y合金(其中y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是si)。元素y可选自由以下元素组成的组：mg、钙(ca)、锶(sr)、钡(ba)、镭(ra)、钪(sc)、钇(y)、ti、锆(zr)、铪(hf)、(rf)、v、铌(nb)、ta、(db)、cr、mo、钨(w)、(sg)、锝(tc)、铼(re)、(bh)、fe、铅(pb)、钌(ru)、锇(os)、(hs)、铑(rh)、铱(ir)、钯(pd)、铂(pt)、铜(cu)、银(ag)、金(au)、锌(zn)、镉(cd)、硼(b)、al、镓(ga)、锡(sn)、铟(in)、锗(ge)、磷(p)、砷(as)、锑(sb)、铋(bi)、s、硒(se)、碲(te)、钋(po)及其组合。
[0109]
由于硅基负极活性材料具有比碳基负极活性材料更高的容量特性，所以当进一步包含硅基负极活性材料时可以获得更好的容量特性。然而，对于包含硅基负极活性材料的负极，它在sei中含有比石墨负极更多的富氧(o)组分，并且当电解质溶液中存在诸如hf或pf5等路易斯酸时，包含富氧(o)组分的sei往往更容易分解。因此，对于包含硅基负极活性材料的负极，需要抑制电解质溶液中诸如hf和pf5等路易斯酸的形成或去除(或清除)形成的路易斯酸，以稳定维持sei。由于本发明的非水电解质包括能够在正极和负极上形成稳定膜的电解质溶液添加剂，当使用包含硅基负极活性材料的负极时，它可以有效地抑制sei的分解。
[0110]
硅基负极活性材料:碳基负极活性材料的混合比以重量比计可以为3:97至99:1，例如5:95至15:85。在硅基负极活性材料与碳基负极活性材料的混合比满足上述范围的情况下，由于在改善容量特性的同时抑制了硅基负极活性材料的体积膨胀，因此可以确保优异的循环性能。
[0111]
基于负极活性材料层的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。在负极活性材料的量满足上述范围的情况下，可以获得优异的容量特性和电化学性能。
[0112]
接下来，导电剂是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极活性材料层的总重量，导电剂的添加量可以为10重量％以下，例如，5重量％以下。可以使用任何导电剂而没有特别限制，只要它具有导电性而不会在电池中引发不利的化学变化即可，例如可以使用导电材料，如：石墨，诸如天然石墨或人造石墨；炭黑，诸如乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂法碳黑；导电纤维，诸如碳纤维或金属纤维等；金属粉末，诸如氟碳粉、铝粉、镍粉；导电晶须，诸如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，诸如氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
[0113]
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集电体之间粘合的组分，其中，基于负极活性材料层的总重量，粘合剂的添加量通常为0.1重量％至10重量％。粘合剂的实例可以是氟树脂基粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚四氟乙烯(ptfe)；橡胶基粘合剂，包括丁苯橡胶(sbr)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素基粘合剂，包括羧甲基纤维素(cmc)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇基粘合剂，包括聚乙烯醇；聚烯烃基粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺基粘合剂；聚酯基粘合剂；和硅烷基粘合剂。
[0114]
负极可以通过本领域已知的制备负极的方法来制备。例如，负极可以通过以下方法制备：用将负极活性材料、及可选的粘合剂和/或导电剂溶解或分散在溶剂中制备的负极浆料涂覆负极集电体，干燥并辊压的方法，或可以通过将负极浆料流延在单独的支撑体上，然后将与支撑体分离的膜层压在负极集电体上制备。
[0115]
对负极集电体没有特别限制，只要其具有高导电性且不会在电池中引起不利的化学变化即可，例如可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳、用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢，或者铝镉合金。此外，负极集电体通常可以具有3μm至500μm的厚度，并且类似于正极集电体，可以在集电体的表面上形成微小的不规则物以提高负极活性材料的粘附。例如，负极集电体可以以各种形状使用，诸如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体、无纺布体等的形状。
[0116]
溶剂可以是本领域通常使用的溶剂，可以包括二甲亚砜(dmso)、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮或水，并且可以使用其任一种或其两种以上的混合物。考虑到负极材料混合物的的涂布厚度、制造收率和可加工性，如果可以将负极浆料调节为具有适当的粘度，则所使用的溶剂的量可以是足够的，并且没有特别限制。
[0117]
(3)隔膜
[0118]
本发明的锂二次电池包括在正极和负极之间的隔膜。
[0119]
隔膜将负极和正极分开并提供锂离子的移动路径，其中可以使用任何隔膜而没有特别限制，只要其通常用作锂二次电池中的隔膜即可，特别是，可以使用对电解质溶液具有高保湿能力以及对电解质离子转移的低阻力的隔膜。
[0120]
具体地，可以使用多孔聚合物膜，例如由聚烯烃基聚合物(诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜，或具有其两层以上的层压结构。此外，可以使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外，可以使用包括陶瓷组分或聚合物材料的涂覆隔膜以确保耐热性或机械强度，并且可以可选地使用具有单层或多层结构的隔膜。
[0121]
如上所述的本发明的锂二次电池可以适用于便携式设备，诸如移动电话、笔记本电脑和数码相机，以及电动汽车，如混合动力电动汽车(hev)。
[0122]
因此，根据本发明的另一个实施方式，提供了一种包括上述锂二次电池作为单元电芯的电池模块和包括该电池模块的电池组。
[0123]
所述电池模块或电池组可以用作下述至少一种中大型设备的电源：电动工具；电动车辆，包括电动汽车(ev)、混合动力汽车(hev)和插电式混合动力汽车(phev)；或电力储存系统。
[0124]
本发明的锂二次电池的形状没有特别限制，可以为使用罐的圆筒型、棱柱型、袋型、硬币型等。
[0125]
本发明的锂二次电池不仅可以用于用作小型装置电源的电池单元中，而且还可以用作包括多个电池单元的中大型电池模块中的单元电芯。
[0126]
以下，将根据具体实施例对本发明进行详细说明。
[0127]
实施例
[0128]
实施例1
[0129]
(非水电解质溶液制备)
[0130]
在将lipf6和lifsi溶解在99.9g的碳酸亚乙酯(ec)和碳酸乙甲酯(emc)以30:70的体积比混合的非水有机溶剂中，使得lipf6的浓度为1.0m且lifsi的浓度为0.2m之后，通过添加0.1g的式1a表示的化合物作为添加剂制备非水电解质溶液。
[0131]
(正极制备)
[0132]
将作为正极活性材料颗粒的锂镍锰铝氧化物(li(ni
0.86 mn
0.07
co
0.05
al
0.02
)o2)，作为导电剂的炭黑，作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(pvdf)以90:5:5的重量比添加到作为溶剂的n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)中，以制备正极活性材料浆料(固形物含量48重量％)。用正极活性材料浆料涂布100μm厚的正极集电体(al薄膜)，干燥，然后辊压以制备正极。
[0133]
(负极制备)
[0134]
将负极活性材料(人造石墨:sio＝94.5:5.5重量比)、作为粘合剂的pvdf和作为导电剂的炭黑以95:2:3的重量比添加到作为溶剂的nmp中以制备负极活性材料浆料(固形物含量：70重量％)。用负极活性材料浆料涂布90μm厚的负极集电体(cu薄膜)，干燥，然后辊压以制备负极。
[0135]
(二次电池制备)
[0136]
在通过将聚乙烯多孔膜与通过上述方法制备的正极和负极顺序堆叠的常规方法制备电极组件之后，将电极组件放入袋型二次电池壳中，并将上述制备的非水电解质溶液注入其中，以制备锂二次电池。
[0137]
实施例2.
[0138]
以与实施例1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于，将lipf6和lifsi溶解在99.5g非水有机溶剂中，使lipf6的浓度为1.0m，lifsi的浓度为0.2m后，通过加入0.5g的式1a表示的化合物作为添加剂来制备非水电解质溶液。
[0139]
实施例3.
[0140]
以与实施例1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于，将lipf6和lifsi溶解在99.0g非水有机溶剂中，使lipf6的浓度为1.0m，lifsi的浓度为0.2m后，通过加入1.0g的式1a表示的化合物作为添加剂来制备非水电解质溶液。
[0141]
实施例4.
[0142]
以与实施例1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于，将lipf6和lifsi溶解在98.5g非水有机溶剂中，使lipf6的浓度为1.0m，lifsi的浓度为0.2m后，通过加入1.5g的式1a表示的化合物作为添加剂来制备非水电解质溶液。
[0143]
实施例5.
[0144]
以与实施例1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于，将lipf6和lifsi溶解在98g非水有机溶剂中，使lipf6的浓度为1.0m，lifsi的浓度为0.2m后，通过加入2.0g的式1a表示的化合物作为添加剂来制备非水电解质溶液。
[0145]
实施例6.
[0146]
以与实施例1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于，将lipf6和lifsi溶解在97g非水有机溶剂中，使lipf6的浓度为1.0m，lifsi的浓度为0.2m后，通过加入3.0g的式1a表示的化合物作为添加剂来制备非水电解质溶液。
[0147]
实施例7.
[0148]
以与实施例1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于，将lipf6和lifsi溶解在96g非水有机溶剂中，使lipf6的浓度为1.0m，lifsi的浓度为0.2m后，通过加入4.0g的式1a表示的化合物作为添加剂来制备非水电解质溶液。
[0149]
比较例1.
[0150]
以与实施例1相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于，将lipf6和lifsi溶解在100g非水有机溶剂中，使得lipf6的浓度为1.0m且lifsi的浓度为0.2m来制备非水电解质溶液。
[0151]
比较例2.
[0152]
以与实施例5相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于，将lipf6和lifsi溶解在98g的非水有机溶剂中使得lipf6的浓度为1.0m且lifsi的浓度为0.2m后，通过加入2.0g的下式2表示的化合物代替式1a表示的化合物作为添加剂来制备非水电解质溶液。
[0153]
[式2]
[0154][0155]
比较例3.
[0156]
以与实施例5相同的方法制备锂二次电池，不同之处在于，将lipf6和lifsi溶解在
98g的非水有机溶剂中使得lipf6的浓度为1.0m且lifsi的浓度为0.2m后，通过加入2.0g的下式3表示的化合物代替式1a表示的化合物作为添加剂来制备非水电解质溶液。
[0157]
[式3]
[0158][0159]
实验例
[0160]
实验例1：非水电解质溶液的离子电导率的评估
[0161]
使用探针型离子电导率测量装置测量实施例1至7中制备的非水电解质溶液的离子电导率。其结果示于下表1中。
[0162]
实验例2：初始电阻评估
[0163]
将实施例1至7中制备的各锂二次电池在室温(25℃)、恒流/恒压条件下以0.33c倍率充电至4.2v后，将各锂二次电池放电至50％的dod(放电深度)以将充电状态(soc)调整至50％，然后以2.5c倍率放电10秒，使用pne-0506充电/放电设备(制造商：pne solution)测量初始电阻。其结果列于下表1中。
[0164]
[表1]
[0165][0166]
参照表1，对于包含4重量％添加剂的实施例7的二次电池，与实施例1至6的二次电池相比，初始电阻增加，但离子电导率降低。由这些结果可见，由于与实施例1至6的二次电池相比，实施例7的二次电池难以保持稳定的内阻，因此最终制备的二次电池的倍率性能可能降低。
[0167]
实验例3.高温储存后的特性评估(1)
[0168]
在将实施例1至6中制备的锂二次电池和比较例1至3中制备的锂二次电池中的每一个在室温(25℃)在恒流/恒压条件下以0.33c倍率完全充电(100％充电状态(soc))至4.2v并且截止电流为50ma，并且在恒流条件下以0.33c倍率放电至3v，使用pne-0506充电/
放电设备(制造商：pne solution)测量高温储存前的放电容量。
[0169]
然后，将每个锂二次电池在60℃储存2周后，测量每个锂二次电池在高温储存后的容量，然后使用以下[等式1]计算高温容量保持率(％)。其结果列于下表2中。
[0170]
[等式1]
[0171]
容量保持率(％)：(高温储存2周后的放电容量/高温储存前的放电容量)
×
100
[0172]
实验例4.高温储存后的特性评估(2)
[0173]
将实施例1至6中制备的锂二次电池和比较例1至3中制备的锂二次电池中的每一个在室温(25℃)在恒流/恒压条件下以0.33c倍率充电至4.2v，将各锂二次电池放电至50％的dod(放电深度)以将soc调整至50％，然后以2.5c倍率放电10秒，使用pne-0506充电/放电设备(制造商：pne solution)测量初始电阻。
[0174]
然后，将每个锂二次电池在60℃储存2周后，测量锂二次电池的电阻，并使用以下[等式2]计算电阻增加率(％)。其结果列于下表2中。
[0175]
[等式2]
[0176]
电阻增加率(％)＝{(高温储存2周后的电阻-高温储存前的电阻)/高温储存前的电阻}
×
100
[0177]
[表2]
[0178][0179]
参考表2，对于分别包括包含本发明添加剂的非水电解质溶液的实施例1至6的锂二次电池，可以理解的是，与包括不含添加剂的非水电解质溶液的比较例1的二次电池和分别包括包含式2的化合物作为添加剂的非水电解质溶液和包含式3的化合物作为添加剂的非水电解质溶液的比较例2和3的二次电池相比，高温储存后的容量保持率和电阻增加率均得到改善。
[0180]
实验例5：高温循环特性评估
[0181]
将实施例1至6和比较例1至3中制备的各锂二次电池在恒流/恒压条件下在45℃以0.33c倍率充电至4.2v，然后在恒流条件下以0.33c倍率放电至3v，将其定义为1个循环，并在进行50次充电和放电循环后测量容量保持率(％)和电阻增加率(％)。根据以下[等式3]
计算容量保持率(％)，根据以下[等式4]计算电阻增加率(％)。测量结果列于下表3中。
[0182]
[等式3]
[0183]
容量保持率(％)＝(50次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量)
×
100
[0184]
[等式4]
[0185]
电阻增加率(％)＝{(50次循环后的电阻-1次循环后的电阻)/1次循环后的电阻}
×
100
[0186]
[表3]
[0187][0188]
参见表3，对于包括不使用添加剂的非水电解质溶液的比较例1的二次电池和分别包括包含式2的化合物作为添加剂的非水电解质溶液和包含式3的化合物作为添加剂的非水电解质溶液的比较例2和3的二次电池，可以理解的是，与分别包括包含本发明添加剂的非水电解质溶液的实施例1至6的锂二次电池相比，在高温循环后容量保持率和电阻增加率均下降。
[0189]
实验例6：高温储存后电压下降率(％)的评估
[0190]
在将实施例1至6中制备的锂二次电池和比较例1至3中制备的锂二次电池中的每一个在室温(25℃)在恒流/恒压条件下以0.33c倍率完全充电(100％soc)至4.2v并且截止电流为50ma，使用pne-0506充电/放电设备(制造商：pne solution)测量高温储存前的初始电压(4.2v)。
[0191]
然后，将每个锂二次电池在72℃高温储存60天后，评估电压下降率(％)。电压下降率(％)根据以下[等式5]计算。测量结果列于下表4中。
[0192]
[等式5]
[0193]
电压下降率(％)＝{(高温储存60天后电压-初始电压)/初始电压}
×
100
[0194]
[表4]
[0195][0196]
表述“电压下降”表示这样一种现象，其中当从正极溶出的过渡金属消耗电子同时在负极侧被还原时，或者当在负极上没有适当地形成膜(sei)时，电解质溶液在提高负极电压的同时容易还原分解，使得全电池的电压下降。
[0197]
参见表4，对于分别包括包含本发明添加剂的非水电解质溶液的实施例1至6的锂二次电池，可以理解的是，与包括不使用添加剂的非水电解质溶液的比较例1的二次电池和分别包括包含式2的化合物作为添加剂的非水电解质溶液和包含式3的化合物作为添加剂的非水电解质溶液的比较例2和3的二次电池相比，即使在72℃储存60天，高温储存后电压下降率(％)也较低。