一种碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的制备方法

1.本发明涉及催化剂制备技术，尤其涉及一种碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的制备方法。


背景技术：

2.由于化石能源的逐渐短缺及使用化石燃料带来的环境污染,使得全球对清洁能源的需求变得越来越迫切。由此,对清洁能源技术的研究成为了世界各国科学家共同关注的问题。氢能作为一种高效且可持续的清洁能源,发展前景巨大。质子交换膜燃料电池(pemfcs)可将氢能转化为电能,且具有无污染、燃料来源丰富、便携、高效等特点,被认为是最有发展前景的清洁能源设备之一,因此成为了当前研究的热点。然而，其阴极氧还原反应(orr)是一个缓慢的动力学过程，到目前为止，用于pemfc的最有效的orr催化剂仍然是pt基催化剂。铂资源的稀缺和它们高昂的价格是pemfc成本较高的一个主要因素,这严重地限制了pemfc的商业应用。尽量减少pt的用量以及提高氧还原反应中催化剂的稳定性在燃料电池的商业应用中至关重要。
3.贵金属铂(pt)具有优良的电化学性能，因此目前在质子交换膜燃料电池领域，最常见的商用催化剂主要为铂碳催化剂。然而，pt在地球上的含量稀少，价格昂贵，催化层成本过高成为了制约pemfc商业化发展的一个重要因素。目前，国际先进水平已达到0.2g/kw，国内技术主流水平约为0.3～0.4g/kw。总体来看，近年来质子交换膜燃料电池的铂载量已大幅下降，但离大规模商业化的要求还有差距。pemfc催化剂开发的长期目标是贵金属用量接近甚至低于传统内燃机汽车尾气净化装置中的贵金属用量(《0.06g/kw)，近年来的相关研究就是在原有pt基催化剂的基础上制备各种高活性、高稳定性的低载pt催化剂，通过改进pt基催化剂的结构，进一步提高pt的利用率，在降低pt负载量的同时,提高阴极反应速率。


技术实现要素：

4.本发明针对现有技术中铂催化剂的成本问题以及提高催化剂的活性和稳定性问题，提供一种碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的制备方法，过渡金属co的引入不仅可提高铂催化剂的活性和稳定性，而且能减少pt的使用量，降低催化剂的成本。
5.一种碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
6.(1)将铂前驱体和钴前驱体溶解于n-n二甲基甲酰胺中，超声处理得到前驱体溶液a，将碳材料和苯甲酸溶解于n-n二甲基甲酰胺中，超声处理得到悬浮液b；
7.(2)将步骤(1)的前驱体溶液a和悬浮液b混合均匀，置于温度为130-500℃下反应100-300min，固液分离，固体干燥；
8.(3)将步骤(2)干燥后的固体置于氮气氛围、温度为120～1000℃下保温0.5～10h，冷却至室温，即得碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的催化剂。
9.所述步骤(1)碳材料为石墨、单层或多层石墨烯、碳纳米管、导电碳黑、导电金刚
石、碳纳米角、石墨炔、活性炭、生物质碳化材料、聚合物碳化材料、氰氨碳化材料、金属有机框架(mof)碳化材料、共价有机框架(cof)碳化材料、纳米多孔碳、碳纳米球、氮化碳、g-c3n4、酞菁衍生碳、碳纤维、石墨纤维中的一种或几种。
10.所述步骤(1)铂前驱体和钴前驱体的铂钴质量比为1:0.5～20。
11.所述步骤(1)前驱体溶液a中铂前驱体的浓度为0.1-0.5g/l，悬浮液b中碳材料的浓度为1-10g/l，悬浮液b中苯甲酸浓度为0.2-5g/l，前驱体溶液a中铂与悬浮液b中碳材料的质量比为1～30:1。
12.所述步骤(1)铂前驱体为氯铂酸h2ptcl6、乙酰丙酮铂c
10h14
o4pt或二亚硝基二氨铂[pt
·
2(nh3)
·2(no2)]，钴前驱体为乙酰丙酮钴c
15h21
coo6、氯化钴cocl2或硝酸钴co(no3)2。
[0013]
利用n-n二甲基甲酰胺将铂前驱体的铂和钴前驱体的钴还原出来并均匀分散在碳材料内部孔洞和表面，对吸附有铂和钴碳材料进行热处理，以去除碳材料表面或孔洞内的氧基团留下的碳悬挂键将金属单原子捕获，获得碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的催化剂。
[0014]
本发明的有益效果是：
[0015]
(1)本发明通过引入廉价的过渡金属co以形成pt-co金属间化合物，过渡金属co的引入可改变pt的d带结构，使铂-氧键的结合能发生改变，提升氧还原反应(orr)能力，pt-co金属间化合物为晶系结构的纳米晶体，pt和co周期性且均匀地分散在晶格中，具有更高的合金化程度和更均匀的元素分布，具有更好的氧还原反应性能；
[0016]
(2)本发明过渡金属co的引入不仅可提高铂催化剂的活性和稳定性，而且能减少pt的使用量，降低催化剂的成本；
[0017]
(3)本发明方法工艺简单、对设备要求低、容易放大、成本低、可大规模生产。
附图说明
[0018]
图1为实施例1中ptco纳米粒子负载在导电碳黑的透射电镜(tem)图；
[0019]
图2为实施例2中制备的ptco纳米粒子负载在导电碳黑的tem图；
[0020]
图3为实施例3中制备的ptco纳米粒子负载在导电碳黑的tem图；
[0021]
图4为实施例4中制备的ptco纳米粒子负载在导电碳黑的tem图；
[0022]
图5为实施例5中制备的ptco纳米粒子负载在炭黑的tem图；
[0023]
图6为实施例6中制备的ptco纳米粒子负载在炭黑的tem图。
具体实施方式
[0024]
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0025]
实施例1：一种碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
[0026]
(1)将1600mg铂前驱体乙酰丙酮铂和1473.6mg钴的前驱体乙酰丙酮钴溶解于140ml的n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理30min得到前驱体溶液a，将2958.9mg商业炭黑和9670mg苯甲酸溶解于660ml的n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理30min得到悬浮液b；苯甲酸用以调控铂钴纳米颗粒形貌；
[0027]
(2)将步骤(1)的前驱体溶液a和悬浮液b混合均匀，置于温度为170℃下反应300min，固液分离，固体置于温度为60℃下干燥8h；
[0028]
(3)将步骤(2)干燥后的固体在氮气氛围中，以20℃/min的升温速率匀速升温至温度为300℃，保温1.0h，冷却至室温，即得碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的催化剂；
[0029]
本实施例制备得到的碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的材料，经tem表征，从图1中可以看铂钴纳米颗粒被成功的负载在导电碳黑上，铂钴纳米颗粒的粒径为4.3nm。
[0030]
实施例2：一种碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
[0031]
(1)将500mg铂前驱体乙酰丙酮铂和432mg钴的前驱体乙酰丙酮钴溶解于140ml的n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理30min得到前驱体溶液a，将900mg商业炭黑和2321mg苯甲酸溶解于660ml的n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理30min得到悬浮液b；苯甲酸用以调控铂钴纳米颗粒形貌；
[0032]
(2)将步骤(1)的前驱体溶液a和悬浮液b混合均匀，置于温度为180℃下反应280min，固液分离，固体置于温度为80℃下干燥6h；
[0033]
(3)将步骤(2)干燥后的固体在氮气氛围中，以100℃/min的升温速率匀速升温至温度为400℃，保温3h，冷却至室温，即得碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的催化剂；
[0034]
本实施例制备得到的碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的材料，经tem表征，从图2中可以看铂钴纳米颗粒被成功的负载在导电碳黑上，铂钴纳米颗粒的粒径为5.1nm。
[0035]
实施例3：一种碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
[0036]
(1)将300mg铂前驱体乙酰丙酮铂和200mg钴的前驱体乙酰丙酮钴溶解于140ml的n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理30min得到前驱体溶液a，将500mg商业炭黑和700mg苯甲酸溶解于660ml的n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理60min得到悬浮液b；苯甲酸用以调控铂钴纳米颗粒形貌；
[0037]
(2)将步骤(1)的前驱体溶液a和悬浮液b混合均匀，置于温度为190℃下反应220min，固液分离，固体置于温度为80℃下干燥5h；
[0038]
(3)将步骤(2)干燥后的固体在氮气氛围中，以110℃/min的升温速率匀速升温至温度为500℃，保温2h，冷却至室温，即得碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的催化剂；
[0039]
本实施例制备得到的碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的材料，经tem表征，从图3中可以看铂钴纳米颗粒被成功的负载在导电碳黑上，铂钴纳米颗粒的粒径为3.2nm。
[0040]
实施例4：一种碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
[0041]
(1)将600mg铂前驱体乙酰丙酮铂和300mg钴的前驱体乙酰丙酮钴溶解于140ml的n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理90min得到前驱体溶液a，将800mg商业炭黑和1200mg苯甲酸溶解于660ml的n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理80min得到悬浮液b；苯甲酸用以调控铂钴纳米颗粒形貌；
[0042]
(2)将步骤(1)的前驱体溶液a和悬浮液b混合均匀，置于温度为200℃下反应175min，固液分离，固体置于温度为60℃下干燥8h；
[0043]
(3)将步骤(2)干燥后的固体在氮气氛围中，以150℃/min的升温速率匀速升温至温度为600℃，保温1h，冷却至室温，即得碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的催化剂；
[0044]
本实施例制备得到的碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的材料，经tem表征，从图4中可以看铂钴纳米颗粒被成功的负载在导电碳黑上，铂钴纳米颗粒的粒径为3.8nm。
[0045]
实施例5：一种碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
[0046]
(1)将900mg铂前驱体氯铂酸和500mg钴的前驱体氯化钴溶解于140ml的n-n二甲基
甲酰胺(dmf)中，超声处理80min得到前驱体溶液a，将760mg的x72和920mg苯甲酸溶解于660ml的n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理120min得到悬浮液b；苯甲酸用以调控铂钴纳米颗粒形貌；
[0047]
(2)将步骤(1)的前驱体溶液a和悬浮液b混合均匀，置于温度为200℃下反应120min，固液分离，固体置于温度为90℃下干燥5h；
[0048]
(3)将步骤(2)干燥后的固体在氮气氛围中，以180℃/min的升温速率匀速升温至温度为700℃，保温1.5h，冷却至室温，即得碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的催化剂；
[0049]
本实施例制备得到的碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的材料，经tem表征，从图5中可以看铂钴纳米颗粒被成功的负载在导电碳黑上，铂钴纳米颗粒的粒径为5.3nm。
[0050]
实施例6：一种碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的制备方法，具体步骤如下：
[0051]
(1)将400mg铂前驱体二亚硝基二氨铂[pt
·
2(nh3)
·
2(no2)]和600mg钴的前驱体硝酸钴co(no3)2溶解于140ml的n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理60min得到前驱体溶液a，将800mg的bp2000和960mg苯甲酸溶解于660ml的n-n二甲基甲酰胺(dmf)中，超声处理60min得到悬浮液b；苯甲酸用以调控铂钴纳米颗粒形貌；
[0052]
(2)将步骤(1)的前驱体溶液a和悬浮液b混合均匀，置于温度为250℃下反应120min，固液分离，固体置于温度为80℃下干燥5h；
[0053]
(3)将步骤(2)干燥后的固体在氮气氛围中，以100℃/min的升温速率匀速升温至温度为550℃，保温1h，冷却至室温，即得碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的催化剂；
[0054]
本实施例制备得到的碳材料表面负载铂钴纳米颗粒的材料，经tem表征，从图6中可以看铂钴纳米颗粒被成功的负载在导电碳黑上，铂钴纳米颗粒的粒径为3.3nm。
[0055]
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。