一种高亮度液态感光防焊油墨及其制备方法与流程

1.本发明涉及c09d11/00领域，具体为一种高亮度液态感光防焊油墨及其制备方法。


背景技术：

2.防焊油墨又叫绿油，用于印刷线路板上，包括资讯类、通讯类和消费性产品，涉及各种类型的电脑、汽车控制系统、手机、通讯网络系统、电视机、数码相机等，目的在于永久性保护印刷线路板上之线路，防止线路氧化、绝缘阻抗、阻焊限焊、保护线路避免因不小心擦花而导致开路或短路等问题。
3.中国专利cn 100482752c公开了一种感光防焊油墨组合物、其应用及其含有其的线路板，主要以感光性树脂、紫外光光聚合引发剂、可见光光聚合引发剂、稀释剂和热固化性成分为原料，是使提供的防焊油墨涂层在固化时减少起皱现象，但是未能有效降低感光防焊油墨生产过程中的可挥发性有机化合物(vocs)含量。中国专利cn100358953c公开了一种液态感光防焊油墨及其电路板，虽然改善了固化膜的柔性和收缩性，但是油墨的光泽度、附着力性能和防焊性能有待提高。
4.因此，提供一种环保型高亮度液态感光防焊油墨，以改性丙烯酸酯作为主要原料，使提供的液态感光防焊油墨的光泽度高，固化速率快，固化效果好，同时保证油墨的附着力性能和防焊性能，这具有很高的实际应用价值。


技术实现要素：

5.为了解决上述问题，本发明一方面提供了一种高亮度液态感光防焊油墨，按照重量份计，其制备原料至少包括：改性丙烯酸树脂100-150份，固化剂15-22份，固化剂促进剂3-8份，光引发剂15-22份，助剂3-6份，溶剂30-50份，填料80-105份。
6.作为一种优选的技术方案，按重量份计，所述改性丙烯酸树脂的制备原料至少包括丙烯酸树脂组合物80-120份、固体丙烯酸树脂30-40份、二乙二醇丁醚醋酸酯60-90份、乙醇10-20份、n,n-二甲基苄胺3-5份、对羟基苯甲醚2-5份、四氢邻苯二甲酸酐25-32份；
7.作为一种优选的技术方案，所述丙烯酸树脂组合物为双酚a酚醛环氧丙烯酸树酯和酚醛环氧丙烯酸树脂的组合；所述双酚a酚醛环氧丙烯酸树酯、酚醛环氧丙烯酸树脂质量比为(5-10)：(4-6)；作为一种优选的技术方案，所述双酚a酚醛环氧丙烯酸树酯的粘度(60℃)为7000-10000cps；所述酚醛环氧丙烯酸树脂的粘度(30℃)为15000-25000cps。
8.作为一种优选的技术方案，所述固体丙烯酸树脂的酸值为90-100mgkoh/g；
9.优选的，所述固体丙烯酸树脂的酸值为93mgkoh/g；
10.所述双酚a酚醛环氧丙烯酸树酯的型号为p-501，所述酚醛环氧丙烯酸树脂的型号为p-504，均由鑫正化工有限公司制备；所述固体丙烯酸树脂的型号为sk6450，购买自上海帅科化工有限公司。
11.作为一种优选的技术方案，所述改性丙烯酸树脂的制备方法为：按重量份，将丙烯酸树脂组合物、二乙二醇丁醚醋酸酯加入容器中，待丙烯酸树脂组合物溶解后加入固体丙
烯酸树脂、乙醇、n,n-二甲基苄胺、对羟基苯甲醚，加热至98-102℃进行反应3-5h，之后加入四氢邻苯二甲酸酐在108-115℃的条件下反应2-4h即得改性丙烯酸树脂。
12.作为一种优选的技术方案，所述改性丙烯酸树脂的酸值为58-62mgkoh/g。
13.发明人在探究过程中发现，以粘度(60℃)为7000-10000cps双酚a酚醛环氧丙烯酸树酯和粘度(30℃)为15000-25000cps的酚醛环氧丙烯酸树脂为主要树脂原料，以二乙二醇丁醚醋酸酯和乙醇作为稀释剂的条件下，与酸值为90-100mgkoh/g的固体丙烯酸酯和四氢邻苯二甲酸酐进行反应制备得到的改性丙烯酸树脂，显著提高防焊油墨的光泽度和固化速率，同时在保证油墨防焊性能和附着力性能的同时降低油墨在生产过程中产生的vocs含量，远远低于国家标准要求含量。发明人在探究过程中发现，尤其是当采用上述原料和方法制备得到的改性丙烯酸树脂的酸值为58-62mgkoh/g时，最终制备得到的防焊油墨可耐酸碱性，在实际油墨印刷显影过程中，保证显影效果。
14.作为一种优选的技术方案，所述固化剂为双酚a酚醛环氧树脂，所述双酚a酚醛环氧树脂的环氧值为0.45-0.5mol/100g，基于本发明体系中自制备合成的改性丙烯酸树脂，采用环氧值为0.45-0.50mol/100g的双酚a酚醛环氧树脂，保证防焊油墨在pcb线路板上的固化效果，降低树脂固化时产生的收缩应力，避免油墨固化后膜层的脆性较大限制防焊油墨在柔性线路板的应用；
15.所述双酚a酚醛环氧树脂的型号为sqan-201，所述酚醛环氧树脂的型号为sqpn-051，均购买自山东圣泉新材料股份有限公司；
16.作为一种优选的技术方案，所述固化促进剂选自咪唑类化合物、胺类化合物、三嗪类化合物中的至少一种；作为一种优选的技术方案，所述固化剂促进剂为咪唑类化合物；优选的，所述固化剂促进剂为咪唑。
17.所述咪唑的牌号为i108707，购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
18.作为一种优选的技术方案，所述填料为滑石粉和酞青绿色粉的组合；所述滑石粉和酞青绿色粉的质量比为：(90-100)：(3-6)；优选的，所述滑石粉的粒径为3000-5000目；
19.所述滑石粉的粒径为5000目，购买自江阴市欧森纳化工有限公司。
20.作为一种优选的技术方案，所述光引发剂选自蒽醌、光引发剂mk、光引发剂784、光引发剂tpo、光引发剂819、光引发剂itx、光引发剂907中的一种或几种的组合；优选的，所述光引发剂为光引发剂itx、光引发剂907的组合；优选的，所述光引发剂itx、光引发剂907的质量比为(0.8-1.2)：(4-6)。
21.作为一种优选的技术方案，所述助剂至少包括流平剂、消泡剂；优选的，所述流平剂、消泡剂的质量比为1：(0.8-1.2)。所述流平剂的型号为tego410，所述消泡剂的型号为byk-052。
22.作为一种优选的技术方案，所述溶剂选自四甲苯、二价酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚、异佛尔酮、二异丁基甲酮中的一种或几种的组合；
23.本发明另一方面提供了一种高亮度液态感光防焊油墨的制备方法，至少包括以下步骤：
24.(1)将改性丙烯酸树脂，光引发剂，助剂，溶剂，填料进行混合、研磨、分散、检测、过滤后包装即得主剂；
25.(2)将固化剂树脂，固化剂促进剂和部分填料进行混合、研磨、分散、检测、过滤后
包装即得固化剂；
26.(3)将主剂和固化剂按照一定比例混合即得。
27.本技术所述液态感光防焊油墨的使用工艺为感光显像法。
28.有益效果
29.1、本发明提供了一种环保型高亮度液态感光防焊油墨，以改性丙烯酸酯作为主要原料，使提供的液态感光防焊油墨的光泽度高，固化速率快，固化效果好，同时保证油墨的附着力性能和防焊性能，这具有很高的实际应用价值。
30.2、本发明通过以粘度(60℃)为7000-10000cps双酚a酚醛环氧丙烯酸树酯和粘度(30℃)为15000-25000cps的酚醛环氧丙烯酸树脂为主要树脂原料，以二乙二醇丁醚醋酸酯和乙醇作为稀释剂的条件下，与酸值为90-100mgkoh/g的固体丙烯酸酯和四氢邻苯二甲酸酐进行反应制备得到的改性丙烯酸树脂，显著提高防焊油墨的光泽度和固化速率，同时在保证油墨防焊性能和附着力性能的同时降低油墨在生产过程中产生的vocs含量，远远低于国家标准要求含量。
31.3、基于本发明体系中自制备合成的改性丙烯酸树脂，采用环氧值为0.48-0.54mol/100g的双酚a酚醛环氧树脂，保证防焊油墨在pcb线路板上的固化效果，降低树脂固化时产生的收缩应力，避免油墨固化后膜层的脆性较大限制防焊油墨在柔性线路板的应用。
具体实施方式
32.实施例1
33.本发明的实施例1一方面提供了一种高亮度液态感光防焊油墨，按照重量份计，其制备原料包括：改性丙烯酸树脂120份，固化剂18份，固化剂促进剂5份，光引发剂20份，助剂5份，溶剂40份，填料100份。
34.按重量份计，所述改性丙烯酸树脂的制备原料包括丙烯酸树脂组合物100份、固体丙烯酸树脂35份、二乙二醇丁醚醋酸酯80份、乙醇15份、n,n-二甲基苄胺4份、对羟基苯甲醚3份、四氢邻苯二甲酸酐30份；
35.所述丙烯酸树脂组合物为双酚a酚醛环氧丙烯酸树酯和酚醛环氧丙烯酸树脂的组合；所述双酚a酚醛环氧丙烯酸树酯、酚醛环氧丙烯酸树脂质量比为8：5；所述双酚a酚醛环氧丙烯酸树酯的粘度(60℃)为8000cps；所述酚醛环氧丙烯酸树脂的粘度(30℃)为20000cps。
36.所述固体丙烯酸树脂的酸值为93mgkoh/g；
37.所述双酚a酚醛环氧丙烯酸树酯的型号为p-501，所述酚醛环氧丙烯酸树脂的型号为p-504，均由鑫正化工有限公司制备；所述固体丙烯酸树脂的型号为sk6450，购买自上海帅科化工有限公司。
38.所述改性丙烯酸树脂的制备方法为：按重量份，将丙烯酸树脂组合物、二乙二醇丁醚醋酸酯加入容器中，待丙烯酸树脂组合物溶解后加入固体丙烯酸树脂、乙醇、n,n-二甲基苄胺、对羟基苯甲醚，加热至100℃进行反应4h，之后加入四氢邻苯二甲酸酐在110℃的条件下反应3h即得改性丙烯酸树脂。
39.所述改性丙烯酸树脂的酸值为60mgkoh/g。
40.所述固化剂为双酚a酚醛环氧树脂，所述双酚a酚醛环氧树脂的环氧值为0.5mol/100g。所述双酚a酚醛环氧树脂的型号为sqan-201，购买自山东圣泉新材料股份有限公司。
41.所述固化剂促进剂为咪唑，所述咪唑的牌号为i108707，购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
42.所述填料为滑石粉和酞青绿色粉的组合；所述滑石粉和酞青绿色粉的质量比为95：5；所述滑石粉的粒径为1500目，购买自江阴市欧森纳化工有限公司。
43.所述光引发剂为光引发剂itx、光引发剂907的组合；优选的，所述光引发剂itx、光引发剂907的质量比为1：5。
44.所述助剂包括流平剂、消泡剂，所述流平剂、消泡剂的质量比为1：1。所述流平剂的型号为tego410，所述消泡剂的型号为byk-052。
45.所述溶剂为二价酸酯。
46.本发明的实施例1另一方面提供了一种高亮度液态感光防焊油墨的制备方法，至少包括以下步骤：
47.(1)将改性丙烯酸树脂，光引发剂，助剂，溶剂，填料进行混合、研磨、分散、检测、过滤后包装即得主剂；
48.(2)将固化剂树脂，固化剂促进剂和部分填料进行混合、研磨、分散、检测、过滤后包装即得固化剂；
49.(3)将主剂和固化剂按照主剂：固化剂为4：1的比例混合即得。
50.所述液态感光防焊油墨的使用工艺为感光显像法。
51.实施例2
52.本发明的实施例2一方面提供了一种高亮度液态感光防焊油墨，按照重量份计，其制备原料包括：改性丙烯酸树脂100份，固化剂15份，固化剂促进剂3份，光引发剂15份，助剂3份，溶剂35份，填料80份。
53.按重量份计，所述改性丙烯酸树脂的制备原料包括丙烯酸树脂组合物100份、固体丙烯酸树脂35份、二乙二醇丁醚醋酸酯80份、乙醇15份、n,n-二甲基苄胺4份、对羟基苯甲醚3份、四氢邻苯二甲酸酐30份；
54.所述丙烯酸树脂组合物为双酚a酚醛环氧丙烯酸树酯和酚醛环氧丙烯酸树脂的组合；所述双酚a酚醛环氧丙烯酸树酯、酚醛环氧丙烯酸树脂质量比为10：6；所述双酚a酚醛环氧丙烯酸树酯的粘度(60℃)为8000cps；所述酚醛环氧丙烯酸树脂的粘度(30℃)为20000cps。
55.所述固体丙烯酸树脂的酸值为93mgkoh/g；
56.所述双酚a酚醛环氧丙烯酸树酯的型号为p-501，所述酚醛环氧丙烯酸树脂的型号为p-504，均由鑫正化工有限公司制备；所述固体丙烯酸树脂的型号为sk6450，购买自上海帅科化工有限公司。
57.所述改性丙烯酸树脂的制备方法为：按重量份，将丙烯酸树脂组合物、二乙二醇丁醚醋酸酯加入容器中，待丙烯酸树脂组合物溶解后加入固体丙烯酸树脂、乙醇、n,n-二甲基苄胺、对羟基苯甲醚，加热至100℃进行反应4h，之后加入四氢邻苯二甲酸酐在110℃的条件下反应3h即得改性丙烯酸树脂。
58.所述改性丙烯酸树脂的酸值为60mgkoh/g。
59.所述固化剂为双酚a酚醛环氧树脂，所述双酚a酚醛环氧树脂的环氧值为0.5mol/100g。所述双酚a酚醛环氧树脂的型号为sqan-201，购买自山东圣泉新材料股份有限公司。
60.所述固化剂促进剂为咪唑，所述咪唑的牌号为i108707，购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
61.所述填料为滑石粉和酞青绿色粉的组合；所述滑石粉和酞青绿色粉的质量比为95：5；所述滑石粉的粒径为1500目，购买自江阴市欧森纳化工有限公司。
62.所述光引发剂为光引发剂itx、光引发剂907的组合；优选的，所述光引发剂itx、光引发剂907的质量比为1.2：6。
63.所述助剂包括流平剂、消泡剂，所述流平剂、消泡剂的质量比为1：1。所述流平剂的型号为tego410，所述消泡剂的型号为byk-052。
64.所述溶剂为二价酸酯。
65.本发明的实施例2另一方面提供了一种高亮度液态感光防焊油墨的制备方法，至少包括以下步骤：
66.(1)将改性丙烯酸树脂，光引发剂，助剂，溶剂，填料进行混合、研磨、分散、检测、过滤后包装即得主剂；
67.(2)将固化剂树脂，固化剂促进剂和部分填料进行混合、研磨、分散、检测、过滤后包装即得固化剂；
68.(3)将主剂和固化剂按照主剂：固化剂为4：1的比例混合即得。
69.所述液态感光防焊油墨的使用工艺为感光显像法。
70.实施例3
71.本发明的实施例3一方面提供了一种高亮度液态感光防焊油墨，按照重量份计，其制备原料包括：改性丙烯酸树脂150份，固化剂22份，固化剂促进剂8份，光引发剂22份，助剂6份，溶剂50份，填料105份。
72.按重量份计，所述改性丙烯酸树脂的制备原料包括丙烯酸树脂组合物120份、固体丙烯酸树脂40份、二乙二醇丁醚醋酸酯90份、乙醇20份、n,n-二甲基苄胺5份、对羟基苯甲醚5份、四氢邻苯二甲酸酐32份；
73.所述丙烯酸树脂组合物为双酚a酚醛环氧丙烯酸树酯和酚醛环氧丙烯酸树脂的组合；所述双酚a酚醛环氧丙烯酸树酯、酚醛环氧丙烯酸树脂质量比为(5-10)：(4-6)；所述双酚a酚醛环氧丙烯酸树酯的粘度(60℃)为8000cps；所述酚醛环氧丙烯酸树脂的粘度(30℃)为20000cps。
74.所述固体丙烯酸树脂的酸值为93mgkoh/g；
75.所述双酚a酚醛环氧丙烯酸树酯的型号为p-501，所述酚醛环氧丙烯酸树脂的型号为p-504，均由鑫正化工有限公司制备；所述固体丙烯酸树脂的型号为sk6450，购买自上海帅科化工有限公司。
76.所述改性丙烯酸树脂的制备方法为：按重量份，将丙烯酸树脂组合物、二乙二醇丁醚醋酸酯加入容器中，待丙烯酸树脂组合物溶解后加入固体丙烯酸树脂、乙醇、n,n-二甲基苄胺、对羟基苯甲醚，加热至100℃进行反应4h，之后加入四氢邻苯二甲酸酐在110℃的条件下反应3h即得改性丙烯酸树脂。
77.所述改性丙烯酸树脂的酸值为58mgkoh/g。
78.所述固化剂为双酚a酚醛环氧树脂，所述双酚a酚醛环氧树脂的环氧值为0.5mol/100g。所述双酚a酚醛环氧树脂的型号为sqan-201，购买自山东圣泉新材料股份有限公司。
79.所述固化剂促进剂为咪唑，所述咪唑的牌号为i108707，购买自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
80.所述填料为滑石粉和酞青绿色粉的组合；所述滑石粉和酞青绿色粉的质量比为95：5；所述滑石粉的粒径为1500目，购买自江阴市欧森纳化工有限公司。
81.所述光引发剂为光引发剂itx、光引发剂907的组合；优选的，所述光引发剂itx、光引发剂907的质量比为1：5。
82.所述助剂包括流平剂、消泡剂，所述流平剂、消泡剂的质量比为1：1。所述流平剂的型号为tego410，所述消泡剂的型号为byk-052。
83.所述溶剂为二价酸酯。
84.本发明的实施例1另一方面提供了一种高亮度液态感光防焊油墨的制备方法，至少包括以下步骤：
85.(1)将改性丙烯酸树脂，光引发剂，助剂，溶剂，填料进行混合、研磨、分散、检测、过滤后包装即得主剂；
86.(2)将固化剂树脂，固化剂促进剂和部分填料进行混合、研磨、分散、检测、过滤后包装即得固化剂；
87.(3)将主剂和固化剂按照主剂：固化剂的质量比为4：1的比例混合即得。
88.所述液态感光防焊油墨的使用工艺为感光显像法。
89.对比例1
90.本发明的对比例1提供了一种高亮度液态感光防焊油墨，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述双酚a酚醛环氧丙烯酸树酯、酚醛环氧丙烯酸树脂质量比为3：10。
91.对比例2
92.本发明的对比例2提供了一种高亮度液态感光防焊油墨，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，所述丙烯酸树脂组合物为双酚a酚醛环氧丙烯酸树酯。
93.对比例3
94.本发明的对比例3提供了一种高亮度液态感光防焊油墨，其具体实施方式同实施例1，不同之处在于，按重量份计，所述改性丙烯酸树脂的制备原料包括丙烯酸树脂组合物90份、固体丙烯酸树脂45份、二乙二醇丁醚醋酸酯95份n,n-二甲基苄胺4份、对羟基苯甲醚3份、四氢邻苯二甲酸酐30份。
95.性能测试方法
96.1、硬度：采用铅笔硬度计对实施例和对比例制备得到的液态感光防焊油墨固化后油墨膜层的硬度进行测定，性能测试结果参见表1。
97.2、附着力性能：将实施例和对比例制备得到的液态感光防焊油墨完全固化后得到厚度为15μm的油墨膜层，参照gb/t1720
–
79(89)测试标准，若膜层未出现脱落，则附着力性能记为“优”，若膜层出现脱落，则附着力性能记为“差”，性能测试结果参见表1。
98.3、耐焊锡性能：参照jjs c6481的试验方法，对覆有实施例和对比例制备的得到的热固化油墨膜层的线路板在288℃焊锡炉中浸渍30s，用3m胶带(型号610#)撕拉三次，若液态感光防焊油墨膜层未出现脱落，则防焊性能记为“优”，若液态感光防焊油墨膜层出现脱
落，则防焊性能记为“差”，性能测试结果参见表1。
99.4、vocs含量：参照gb/t 38507-2020，对实施例和对比例制备得到的液态感光防焊油墨中vocs含量进行测定，性能测试结果参见表1。
100.5、光泽度：采用光泽度测试仪实施例和对比例制备的得到的液态感光防焊油墨膜层的光泽度进行测定，其中光泽度在65-70范围内记为“优”，光泽度在55-65(不包括65)范围内记为“良”，光泽度在45-55(不包括55)范围内记为“普通”。
101.性能测试结果参见表1。
102.表1
[0103][0104]