一种可辐射固化的高稳定性抗菌油墨的制作方法

1.本发明涉及一种可辐射固化的高稳定性抗菌油墨，属于辐射固化技术领域。


背景技术：

2.随着社会的不断进步，人们开始对包装追求高档化。近几年，辐射固化油墨在全国悄然兴起，它作为增加印品表面光泽度的方法之一，具有取代传统油墨、复膜等现有的增加印品表面光泽度方法的趋势。辐射固化油墨是利用电子束或者紫外光照射来使可辐射固化油墨固化成膜的一种方法。它具有油墨快速固化和低温固化，基材不形变，油墨不容易褪色的特点，有助于纸印刷品光泽加工过程诸多问题的解决，因此在纸容器、商标、书刊封面、包装盒，以及一些塑料薄膜，亚克力板材，玻璃等印刷品的光泽加工方面得到了广泛的应用。
3.随着人民生活水平的提高，人们的健康意识逐渐增强，对卫生健康环境等方面的要求也越来越高。一些特殊的材料，在天气变热或者受潮后会产生污染、滋生细菌，多数细菌的传播都会危害到人们的生活。人们对物质极大的需求，使快递物流得到快速的发展，细菌的传播给快递也带来了不少的挑战。
4.快递使用的包装材料需要采用具有抗菌抑菌性能的材料，直接制备抗菌抑菌材料成本太昂贵，在包装材料上印刷具有抗菌抑菌的油墨成为不二选择。然而现有抗菌油墨的抑菌稳定性较差，在塑料、亚克力板、玻璃等上的附着力较差，易磨损、脱落。


技术实现要素：

5.本发明提供一种可辐射固化的高稳定性抗菌油墨，具有优异的抗菌稳定性，且可在塑料、亚克力板、玻璃、金属等上有着很强的附着力，可适于各种不同的基材。
6.为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
7.一种可辐射固化的高稳定性抗菌油墨，其原料按重量份计为：丙烯酸酯组合物10～90份，辐射固化树脂20～60份，颜料1～15份、光引发剂2～8份，助剂1～8份，有机抗菌剂和无机表面改性抗菌剂混合物1～10份，所述份数为重量份数；
8.其中，丙烯酸酯组合物中至少含有8～30％的乙氧化/丙氧化一元醇丙烯酸酯、乙氧化/丙氧化二元醇丙烯酸酯或乙氧化/丙氧化多元醇丙烯酸酯中的至少一种和10～30％的三丙二醇二丙烯酸酯；
9.辐射固化树脂中至少含有一种脂肪型聚氨酯丙烯酸酯，脂肪型聚氨酯丙烯酸酯是采用ipdi(异佛尔酮二异氰酸酯)、hdi(六亚甲基二异氰酸酯)、hmdi(二环己基甲烷二异氰酸酯)中的至少一种与多元醇衍生物、端丙烯基含羟基化合物反应得到的脂肪型聚氨酯丙烯酸酯；
10.无机表面改性抗菌剂采用含端乙烯基硅烷偶联剂与无机纳米抗菌剂混合搅拌改性制得，无机表面改性抗菌剂的粒径为50-1000nm；有机抗菌剂和无机表面改性抗菌剂的质量比为1：(0.5～1.5)。
11.上述产品可进行辐射固化，具有良好的柔韧性，对塑料、纸张、亚克力板、玻璃等基
材均具有良好的附着力，成膜后具有良好的抗菌抑菌功能，且抗菌功能持久。
12.发明人经研究发现，主体树脂采用脂肪型聚氨酯丙烯酸酯，优异的综合性能，可提高油墨在基材上的附着力、成膜后的耐磨性、耐溶剂以及抗紫外黄变性能；有机抗菌剂抗菌性能好，但抗菌持续稳定性差，随着时间的推移，性能逐渐减弱，通过加入无机抗菌剂复配，通过无机抗菌剂表面修饰，不仅可以让抗菌剂与配方其它成分有较好的结合力，在确保了抗菌稳定性的同时，而且提高了油墨成膜后的耐磨性和耐溶剂性，还可以使油墨有较好的消光效果；适量乙氧化/丙氧化一元醇丙烯酸酯、乙氧化/丙氧化二元醇丙烯酸酯或乙氧化/丙氧化多元醇丙烯酸酯的加入，可提高油墨的柔韧性，增加附着力，可适于塑料、纸张、亚克力板、玻璃等多种基材。
13.上述脂肪型聚氨酯丙烯酸酯在制备时，先制备含端(甲基)丙烯酰基异氰酸酯预聚物，过程为：采用脂肪型二异氰酸酯与含羟基的端(甲基)丙烯酰基化合物，在催化剂的作用下升温反应，制得含未完全反应异氰酸根的预聚单体；再将至少一种多元醇衍生物与上述含端(甲基)丙烯酰基异氰酸酯预聚物，在催化剂的作用下升温反应，制得脂肪型聚氨酯丙烯酸酯。具体参照现有成熟工艺即可。
14.本技术％为质量百分比。
15.为了提升光固化油墨的综合性能，提高油墨在基材上的附着力、成膜后的耐磨性以及抗紫外黄变性能，上述辐射固化树脂选用脂肪型聚氨酯丙烯酸酯为主体树脂，主体树脂在辐射固化树脂中的质量含量为15～30％。
16.为了进一步调节油墨的成膜性，附着力，光泽，柔韧性，综合性能以及控制其价格成本，辐射固化树脂还包括：聚氨酯丙烯酸酯、改性聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和改性聚酯丙烯酸酯中的至少两种。
17.为了进一步提高抑菌稳定性，优选上述可辐射固化的高稳定性抗菌油墨，其原料按重量份计为：丙烯酸酯组合物25～40份，辐射固化树脂50～60份，颜料8～12份、光引发剂3～6份，助剂5～8份，有机抗菌剂和无机表面改性抗菌剂混合物1～2份，所述份数为重量份数；有机抗菌剂和无机表面改性抗菌剂的质量比为1：1。
18.上述丙烯酸酯组合物中乙氧化/丙氧化多元醇丙烯酸酯为乙氧化/丙氧化三元醇丙烯酸酯或乙氧化/丙氧化超过三元醇的丙烯酸酯。
19.光固化涂料和油墨，由于光固化速度较快，其表层固化和深层固化的固化速度以及固化程度不同，成膜时会产生应力收缩，导致在基材上附着力差，尤其是在pp,pe等塑料基材上更难附着，为了进一步提高油墨的附着力和柔韧性，上述乙氧化/丙氧化一元醇丙烯酸酯、乙氧化/丙氧化二元醇丙烯酸酯或乙氧化/丙氧化多元醇丙烯酸酯为丙氧化己二醇丙烯酸酯、乙氧化/丙氧化三羟甲基丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇丙烯酸酯或丙氧化甘油三丙烯酸酯中的至少一种。乙氧化/丙氧化丙烯酸酯由于柔韧性好，还可适当的提高油墨成膜后的耐磨性。
20.余量的丙烯酸酯组合物为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、iboa、iboma、thfa、ota、la、lma、ga或gma中的至少两种。
21.进一步优选，余量的丙烯酸酯组合物为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸
羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、iboa(丙烯酸异冰片酯)、iboma(甲基丙烯酸异冰片酯)、thfa(丙烯酸四氢糠基酯)、ota/2-eha(丙烯酸异辛酯)、la(月桂酸丙烯酸酯)、lma(月桂酸甲基丙烯酸酯)、ga(丙烯酸缩水甘油酯)或gma(甲基丙烯酸缩水甘油酯)中的至少两种。
22.上述有机抗菌剂为乙醇、对硝基苯酚、乙二醇-甲基醚、戊二醛、邻羟基环戊烯二酮、四氯对醌、山梨酸、富马酸二甲酯、百菌清、氯已啶、呋喃西林、月桂胂、呋喃类、吡咯类、咪唑类、噻唑啉类、苯并呋喃类或苯并噻唑类中的至少两种。
23.上述无机抗菌剂为氧化锌、氧化镁、氧化钛、氧化锆、二氧化硅、三氧化二铝、氧化银或氧化铜中的至少一种；端乙烯基硅烷偶联剂为kh550，kh560或kh570的至少一种。
24.上述光引发剂为光引发剂369、光引发剂184、光引发剂819、光引发剂907、光引发剂tpo-l、光引发剂651、光引发剂tpo和光引发剂bp中的至少两种。前述复合引发剂可以克服氧阻聚以及吸收不同波长光源来提高油墨的光固化转化率，提高油墨成膜后的清晰度以及多次油墨工序的印刷立体层次感。
25.本技术助剂为防沉剂、消泡剂和填料的一种或多种组合。
26.本发明未提及的技术均参照现有技术。
27.本发明可辐射固化的高稳定性抗菌油墨，具有优异的抗菌稳定性，且可在塑料、纸张、亚克力板、玻璃、金属等上有着很强的附着力和耐磨性，可适于各种不同的基材。
具体实施方式
28.为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
29.各例中，纳米氧化铜，购于浙江亚美纳米科技有限公司；纳米氧化银，购于上海卜汉化学技术有限公司；纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米氧化钛、纳米氧化锆、纳米二氧化硅、纳米三氧化二铝，购于北京德科岛金科技有限公司；甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，购于江苏三木集团有限公司；光引发剂369、光引发剂184、光引发剂819、光引发剂907、光引发剂tpo-l、光引发剂651、光引发剂tpo和光引发剂bp，购于天津久日新材料股份有限公司；丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、丙氧化己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇丙烯酸酯、iboa、iboma、thfa、ota、la、lma、ga、gma、活性胺641，聚氨酯丙烯酸酯6124，改性聚氨酯丙烯酸酯6131-1，脂肪型聚氨酯丙烯酸酯6151，聚酯丙烯酸酯6320，改性聚酯丙烯酸酯6311-100，丙烯酸酯6584m，改性丙烯酸酯6063，改性环氧丙烯酸酯6215-100，购于长兴化学工业股份有限公司；kh560、kh550、kh570，武汉硅势成新材料有限公司；酞菁蓝，品红，酞菁绿、颜料黄，炭黑，购于安徽精之彩新材料有限公司(科莱恩)；填料为硫酸钡，防沉剂rad 2700，消泡剂rad 2500，流平剂rad 2250，购于德国迪高助剂，未标注产品为分析纯试剂。
30.实施例1:
31.一种可辐射固化的高稳定性抗菌油墨，其原料按重量份计为:甲基丙烯酸羟乙酯6份，三丙二醇二丙烯酸酯16份，1,6-己二醇二丙烯酸酯6份，iboa 2份，thfa 2份，丙氧化己二醇丙烯酸酯3份，聚氨酯丙烯酸酯32份，改性聚氨酯丙烯酸酯16份，脂肪型聚氨酯丙烯酸
酯10份，光引发剂369、2份，光引发剂184、2份，光引发剂819、2份，对硝基苯酚0.3份，呋喃西林0.3份，纳米氧化锌(300nm kh560修饰)0.3份，纳米二氧化硅(1000nm kh560修饰)0.3份，颜料(炭黑：酞菁蓝的质量比＝15：1)10份，填料硫酸钡7份防沉剂0.5份，消泡剂0.2份。
32.实施例2:
33.一种可辐射固化的高稳定性抗菌油墨，其原料按重量份计为:丙烯酸羟丙酯6份，三丙二醇二丙烯酸酯14份，iboma 2份，gma 2份，ota 2份，丙氧化己二醇丙烯酸酯3份，改性聚氨酯丙烯酸酯22份，改性聚酯丙烯酸酯26份，脂肪型聚氨酯丙烯酸酯10份，光引发剂369，2份，光引发剂184，2份，光引发剂907，2份，吡咯0.3份，百菌清0.3份，纳米氧化镁(1000nm kh560修饰)0.3份，纳米氧化铜(300nm kh560修饰)0.3份，颜料(炭黑：品红＝15：1)10份，填料硫酸钡7份防沉剂0.5份，消泡剂0.2份。
34.实施例3:
35.一种可辐射固化的高稳定性抗菌油墨，其原料按重量份计为:丙烯酸羟乙酯6份，三丙二醇二丙烯酸酯15份，1,6-己二醇二丙烯酸酯6份，乙氧化季戊四醇丙烯酸酯2份，la 2份，丙氧化甘油三丙烯酸酯4份，改性聚酯丙烯酸酯6份，改性丙烯酸酯25份改性聚氨酯丙烯酸酯16份，脂肪型聚氨酯丙烯酸酯10份，光引发剂tpo-l，2份，光引发剂184，2份，光引发剂651，2份，戊二醛0.3份，月桂胂0.3份，纳米氧化锌(300nm kh560修饰)0.3份，三氧化二铝(1000nm kh560修饰)0.3份，颜料(炭黑：颜料黄＝15：1)10份，填料硫酸钡7份防沉剂0.5份，消泡剂0.2份。
36.实施例4:
37.一种可辐射固化的高稳定性抗菌油墨，其原料按重量份计为:甲基丙烯酸羟丙酯6份，三丙二醇二丙烯酸酯13份，1,6-己二醇二丙烯酸酯6份，lma 2份，thfa 2份，乙氧化季戊四醇丙烯酸酯3份，改性聚氨酯丙烯酸酯16份，聚酯丙烯酸酯20份，改性聚酯丙烯酸酯6份改性环氧丙烯酸酯6份脂肪型聚氨酯丙烯酸酯10份，光引发剂tpo，2份，光引发剂184，2份，光引发剂bp，2份，活性胺5份，富马酸二甲酯0.3份，氯已啶0.3份，纳米氧化锌(300nm kh560修饰)0.3份，纳米氧化锆(1000nm kh560修饰)0.3份，颜料(炭黑：酞菁蓝＝15：1)10份，填料硫酸钡7份防沉剂0.5份，消泡剂0.2份。
38.实施例5:
39.一种可辐射固化的高稳定性抗菌油墨，其原料按重量份计为:甲基丙烯酸羟乙酯6份，三丙二醇二丙烯酸酯10份，ga 2份，lma 2份，丙氧化己二醇丙烯酸酯4份，丙氧化甘油三丙烯酸酯4份，改性聚氨酯丙烯酸酯16份，聚酯丙烯酸酯14份，改性丙烯酸酯14份改性聚酯丙烯酸酯2份脂肪型聚氨酯丙烯酸酯10份，光引发剂tpo-l，3份，光引发剂184，2份，光引发剂bp，2份，活性胺5份，戊二醛0.3份，噻唑啉0.3份，纳米氧化银(300nm kh560修饰)0.3份，纳米二氧化硅(1000nm kh560修饰)0.3份，颜料(炭黑)10份，填料硫酸钡7份防沉剂0.5份，消泡剂0.2份。
40.空白对比例1
41.与实施例3所不同的是省去了丙氧化己二醇丙烯酸酯6份，其余均参照实施例3。
42.空白对比例2
43.与实施例3所不同的采用环氧丙烯酸酯代替脂肪型聚氨酯丙烯酸酯，其余均参照实施例3。
44.空白对比例3
45.与实施例3所不同的是纳米氧化锌和三氧化二铝均未采用kh560修饰，其余均参照实施例3。
46.抗菌油墨附着力及其它物理性能测试：
47.油墨耐溶剂测定参照qb568-1983；附着力以及耐磨性能参照涂料性能测试，漆膜附着力(abs,pvc,亚克力板等基材)测定参照gb 1720-1979；漆膜耐磨性测定参照gb1768-1979；
[0048][0049]
抗菌抑菌实验测试：
[0050]
实施例1-5所得油墨的稳定性(常温静置)均不小于3个月；实施例1-5所得油墨，以及按照实施例2的重量成分不加有机无机抗菌剂用作抗菌空白试验a，按照实施例2的重量成分不加无机抗菌剂用作抗菌空白试验b，表1为实施例1-5所得油墨的抗菌抑菌性能测试结果，实施例1-5及空白油墨采用刮片将样品油墨自上而下在刮样纸上刮成薄层。油墨固化成15天后，按照gb15979-2002对实施例1、2成膜后刮样纸进行抗菌抑菌测试，抗菌抑菌效果的衰减均小于3％。
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表1各例油墨的抗菌抑菌测试结果
[0052]