一种表面保护膜的制作方法

1.本发明涉及膜技术领域，尤其涉及一种表面保护膜。


背景技术：

2.在合成树脂板、金属板、包覆涂装钢板以及led和晶圆切割等领域的加工及运输过程中，为了防止污渍附着或划伤这些产品的表面，常覆设表面保护膜进行保护。
3.表面保护膜在使用时能够通过设置在表面保护膜上的粘合层与被粘物表面粘贴，在不需要时能够被剥离除去。因此要求所使用的表面保护膜具有适当的粘合特性，同时在剥离时容易剥离，且不污染被粘物表面等。
4.通常情况下，这类表面保护膜在储藏过程中通常被卷成辊状的卷绕体，这些卷绕体由于基材层与粘合层被较强的粘合力压接，因而膜之间易粘连，在使用时放卷表面保护膜时，存在难以揭下不易剥离的问题。
5.例如申请号为cn202010804660.0的一种易解卷共挤保护膜，所述保护膜具有三层结构，依次为粘结层、连接层和支撑层，且所述粘结层、连接层和支撑层的厚度比例为8~35:5~15:50~87；粘结层为热塑改性聚乙烯醇材料；连接层包括马来酸酐改性聚烯烃的粘合树脂材料；支撑层为改性聚烯烃材料。该发明通过热塑改性聚乙烯醇上的极性官能团与连接层材料表面形成较强的分子间作用力，使得保护膜具有较强的压敏自粘性且粘性稳定，无需添加增粘树脂，也无需使用离型剂或隔离剂或设置单独的离型层。总体上解决了保护膜成卷后存在不易解卷或解卷力过高，在使用时容易造成薄膜拉伸变形或使用不便以及增粘树脂随时间延长或温度升高容易向表面迁移，造成被保护物体表面有污染或残留的问题。


技术实现要素：

6.本发明是为了克服现有技术中的表面保护膜无法在成卷性以及解卷性上保持平衡，导致一部分的表面保护膜在成卷过程中易自动解卷，从而不利于保存，另一部分的表面保护膜在成卷后所需的解卷力过大，造成使用不便的缺陷，为此本发明的目的在于提供一种表面保护膜以克服上述缺陷。
7.为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：一种表面保护膜，其从上至下依次包括外表层、基材层以及粘结层；其中，所述外表层中含有有机氟树脂以及用于形成氢键的受体化合物；所述粘结层中含有用于形成氢键的供体化合物；所述粘结层与外表层贴合时，受体化合物与供体化合物之间形成氢键。
8.本发明中的表面保护膜的粘结层能够与需要被保护物体进行贴合，从而附着在需要被保护物体表面，起到表面保护的作用。
9.本发明与现有技术中的表面保护膜不同之处在于，本发明表面保护膜在外表层中添加有有机氟树脂，其具有低表面自由能的特点，具有疏水性，从而防止灰层等物质附着在
表面保护膜的表面。
10.有机氟树脂的加入虽然具有防污的效果，但是也同时会导致表面保护膜的外表层与粘结层之间的粘合力变小，从而存在表面保护膜不易成卷的问题。
11.因此，本发明在表面保护膜的外表层中还添加有一定量用于形成氢键的受体化合物，同时在粘结层中含有用于形成氢键的供体化合物，当表面保护膜在成卷的过程中粘结层与外表层相互贴合时，供体化合物与受体化合物之间形成氢键，提升了两者之间的粘结力，同时，由于两者之间是通过氢键相互粘结，使得两者之间的结合力并不会像通过化学键连接的粘结一样牢固，因而具有良好的解卷效果，在使用时不会存在难以剥离的问题。
12.本发明中的粘结层中的用于形成氢键的供体化合物还可以提高粘结层对被保护物体的粘结力，使表面保护膜与被保护物体表面之间的连接更为紧密，避免脱粘现象的产生。
13.作为优选，所述外表层中的受体化合物为聚乙烯吡咯烷酮。
14.本发明中的外表层中加入有一定量的聚乙烯吡咯烷酮，作为氢键受体化合物，其含有的吡咯烷酮基团中的羰基作为氢键受体与粘结层中的氢键供体之间形成氢键，从而为外表层与粘结层贴合时提供了更大的粘结力，使得表面保护膜能够更易成卷，成卷后不会自行松开。
15.作为优选，所述外表层按照重量百分比计，分别包括：聚烯烃树脂60~80%；有机氟树脂5~15%；聚乙烯吡咯烷酮3~10%；增容剂5~10%；无机填料1~5%。
16.本发明中的外表层添加有5-15%的有机氟树脂，当有机氟树脂的添加量小于5%时，其起到的防止灰层等物质附着效果较差，同时与粘结层之间的粘结力过大，从而会产生难以解卷，难以剥离的问题。当有机氟树脂的添加量大于15%之后，会导致有机氟树脂与外表层的其他组分之间难以均匀共混的问题，导致加工难度较大，同时成本也进一步提升。
17.作为优选，所述有机氟树脂为聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚偏氟乙烯或乙烯-四氟乙烯共聚物中的任意一种。
18.本发明的外表层主要由聚烯烃树脂组成，其与聚乙烯吡咯烷酮相容性好且价格低廉，适用于大规模工业化应用。
19.作为优选，所述粘结层中的供体化合物为硅烷改性sebs以及硅烷改性二氧化硅；所述硅烷改性sebs中含有硅烷氧基或者硅羟基，所述硅烷改性二氧化硅中含有硅羟基。
20.本发明中粘结层中添加有较多的sebs树脂，以达到良好的自粘效果。sebs树脂具有一定的压敏性，能够在按压下与物体产生粘结，但是传统的sebs树脂在不添加额外的增黏剂的作用下无法实现很好的粘结效果，导致这类表面保护膜在实际使用过程中容易出现与附着物表面脱粘、起泡的缺陷。而在添加增粘剂以起到足够的粘结效果时，增粘剂会在剥离时残留在被保护物体表面，影响被保护物体的使用。本发明中的sebs树脂经硅烷改性后，粘结效果得到进一步加强，使粘结层与被保护物体之间的粘结力大大提升，不会出现粘结
失效的问题，同时由于硅烷改性sebs中含有硅烷氧基或者硅羟基其能够与聚乙烯吡咯烷酮的羰基之间形成氢键，从而使得粘结层与外表层之间的存在大小合适的粘结力，方便成卷。由于本发明的粘结层未添加额外的增粘剂，因此在将表面保护膜与被保护物体分离后，粘结层被完全剥离，不会出现残胶，从而污染被保护物体表面。
21.本发明的粘结层中还添加有一定量的硅烷改性二氧化硅作为氢键供体化合物，其表面具有一定量的活性氢原子，能够与外表层中的聚乙烯吡咯烷酮之间形成氢键，提升了表面保护膜的成卷性。同时，这些活性氢原子还提升了粘结层的粘结效果，增加了表面保护膜与被保护物体之间的粘结力。
22.作为优选，所述硅烷改性sebs的制备方法如下：将sbs溶于有机溶剂后，向其中加入同时含有硅氢以及烷氧基的硅烷以及铂催化剂，加热发生硅氢加成反应，蒸除溶剂后得到硅烷改性sebs。
23.现有技术中的sebs由sbs加氢氢化后制备得到，从而使得原本sbs中的双键成为饱和键，使得其具有良好的耐候性、耐热性、耐压缩变形性和优异的力学性能。但是，传统的sebs的自粘效果较差，因此本发明利用硅氢加成的方法，将同时含有硅氢以及烷氧基的硅烷中的硅氢与乙烯基在铂催化剂的作用下发生加成反应，从而将烷氧基接枝到sebs的主链中，增加了粘结性基团的数量，提升了sebs的粘结能力，同时不改变sebs原有的物性。
24.作为优选，所述硅烷改性二氧化硅制备方法如下：将硅烷偶联剂、乙醇以及水混合，配制成硅烷水解液，将硅烷水解液均匀喷涂在气相二氧化硅表面，烘干后得到硅烷改性二氧化硅。
25.本发明中的硅烷偶联剂在水解后形成的含有大量硅羟基的硅烷预聚物，其中的硅羟基能够与二氧化硅表面的羟基反应，从而形成si-o-si键使两者之间相互连接。此外由于硅烷预聚物在与二氧化硅反应后仍留存有一定量的硅羟基，因此这一部分的硅羟基还能够作为氢键供体与聚乙烯吡咯烷酮中的羰基之间形成氢键，从而提升了粘结层与外表层之间的粘结性。
26.作为优选，所述硅烷偶联剂为含有氨基以及烷氧基的硅烷偶联剂，这种硅烷偶联剂水解后形成的硅烷预聚物中能够同时存在氨基以及硅羟基，两者均可作为氢键供体与聚乙烯吡咯烷酮中的羰基之间形成氢键从而提升粘结层与外表层之间的粘结性。
27.作为优选，所述粘结层按照重量百分比计，分别包括：聚烯烃树脂50~60%；硅烷改性sebs20~30%；硅烷改性二氧化硅10~15%；增容剂5~10%。
28.作为优选，所述基材层按照重量百分比计，分别包括：聚烯烃树脂90~95%；增容剂5~10%。
29.作为优选，所述聚烯烃树脂选自聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚1-丁烯聚4-甲基-1-戊烯中的任意一种。
30.作为优选，所述增容剂包括epdm-g-mah、pp-g-mah、pe-g-mah、poe-g-mah、ema-g-mah、eba-g-mah中的一种或多种的组合物。
31.作为优选，所述无机填料选自二氧化硅、二氧化钛、滑石粉、轻质碳酸钙、蒙脱土中的任意一种。
32.因此，本发明具有以下有益效果：（1）本发明中的表面保护膜具有良好的防污效果，能够有效防止灰层等物质的附着；（2）本发明的粘结层与外表层之间具有合适的粘结力，从而能够在卷绕成辊状的过程中能够保持成卷，并同时具有较小的解卷力，便于使用时剥离，使成卷性以及解卷性达到保持平衡；（3）本发明的粘结层具有良好的粘结效果，能够与被保护物体的表面紧密贴合，防止出现起泡以及粘结失效的问题。
附图说明
33.图1 为本发明的一种结构示意图。
34.其中：外表层1、基材层2、粘结层3。
具体实施方式
35.下面结合具体实施例对本发明做进一步描述。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
36.如图1所示，一种表面保护膜，其从上至下依次包括外表层1、基材层2以及粘结层3。
37.各部分的制备方法如下所示：表面保护膜的外表层的制备：外表层a1的制备一种表面保护膜的外表层，所述外表层按照重量百分比计，分别包括：低密度聚乙烯(巴塞尔 ga652030x02) 60%、三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物（日本旭硝子 luniflon）15%、聚乙烯吡咯烷酮（巴斯夫 kollidon 30）10%、pe-g-mah（克拉玛尔）10%、气相二氧化硅(德国瓦克h30rm)5%，记作外表层a1。
38.外表层a2的制备一种表面保护膜的外表层，所述外表层按照重量百分比计，分别包括：低密度聚乙烯(巴塞尔 ga652030x02) 70%、三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物（日本旭硝子 luniflon）10%、聚乙烯吡咯烷酮（巴斯夫 kollidon 30）8%、pe-g-mah（克拉玛尔） 8%、气相二氧化硅(德国瓦克h30rm)4%，记作外表层a2。
39.外表层a3的制备一种表面保护膜的外表层，所述外表层按照重量百分比计，分别包括：低密度聚乙烯(巴塞尔 ga652030x02) 80%、三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物（日本旭硝子 luniflon）5%、聚乙烯吡咯烷酮（巴斯夫 kollidon 30）5%、pe-g-mah（克拉玛尔）5%、气相二氧化硅(德国瓦
克h30rm)5%，记作外表层a3。
40.外表层a4的制备一种表面保护膜的外表层，所述外表层按照重量百分比计，分别包括：聚丙烯（中石化燕山pp b4902）80%、聚三氟氯乙烯(neoflon pctfe m-300pl)10%、聚乙烯吡咯烷酮（巴斯夫 kollidon 30）3%、pp-g-mah（克拉玛尔） 5%、气相二氧化硅(德国瓦克h30rm)2%，记作外表层a4。
41.外表层a5的制备一种表面保护膜的外表层，所述外表层按照重量百分比计，分别包括：聚丙烯（中石化燕山pp b4902）80%、乙烯-四氟乙烯共聚物(日本旭硝子c-88axp )8%、聚乙烯吡咯烷酮（巴斯夫 kollidon 30）6%、pp-g-mah（克拉玛尔） 5%、气相二氧化硅(德国瓦克h30rm) 1%，记作外表层a5。
42.外表层a6的制备一种表面保护膜的外表层，所述外表层按照重量百分比计，分别包括：低密度聚乙烯(巴塞尔 ga652030x02) 77%、三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物（日本旭硝子 luniflon）3%、聚乙烯吡咯烷酮（巴斯夫 kollidon 30）8%、pe-g-mah（克拉玛尔）8%、气相二氧化硅(德国瓦克h30rm)4%，记作外表层a6。
43.外表层a7的制备一种表面保护膜的外表层，所述外表层按照重量百分比计，分别包括：低密度聚乙烯(巴塞尔 ga652030x02) 60%、三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物（日本旭硝子 luniflon）20%、聚乙烯吡咯烷酮（巴斯夫 kollidon 30）8%、pe-g-mah（克拉玛尔）8%、气相二氧化硅(德国瓦克h30rm)4%，记作外表层a7。
44.外表层a8的制备一种表面保护膜的外表层，所述外表层按照重量百分比计，分别包括：低密度聚乙烯(巴塞尔 ga652030x02) 78%、三氟氯乙烯-乙烯基醚共聚物（日本旭硝子 luniflon）10%、pe-g-mah（克拉玛尔） 8%、气相二氧化硅(德国瓦克h30rm)4%，记作外表层a8。
45.表面保护膜的基材层制备：基材层b1的制备一种表面保护膜的基材层，所述基材层按照重量百分比计，分别包括：低密度聚乙烯(巴塞尔 ga652030x02)90%、pe-g-mah（克拉玛尔）10%，记作基材层b1。
46.基材层b2的制备一种表面保护膜的基材层，所述基材层按照重量百分比计，分别包括：聚丙烯（中石化燕山pp b4902）95%、pp-g-mah（克拉玛尔）5%，记作基材层b2。
47.硅烷改性sebs的制备将10gsbs（苯乙烯/丁二烯=30/70）（巴陵石油化工公司合成橡胶厂）溶于100ml甲苯后，向其中加入1g甲基氢二甲氧基硅烷以及催化剂量的铂催化剂，100℃加热1.5h，发生硅氢加成反应，反应结束后，溶液中加入1g活性炭，搅拌吸附10min，过滤得滤液，蒸除溶剂后得到硅烷改性sebs。
48.硅烷改性二氧化硅(德国瓦克h30rm)的制备将10gn-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷（道康宁 z-6436）溶于60ml乙
醇以及40ml的水组成的溶液中，40℃水解0.5h后，得到硅烷水解液，然后将该硅烷水解液均匀喷洒在100g气相二氧化硅(德国瓦克h30rm)中，100℃烘干后，粉碎得到硅烷改性二氧化硅。
49.表面保护膜的粘结层制备：粘结层c1的制备一种表面保护膜的粘结层，所述粘结层按照重量百分比计，分别包括：低密度聚乙烯(巴塞尔 ga652030x02)50%、硅烷改性sebs 30%、硅烷改性二氧化硅15%、pe-g-mah（克拉玛尔）5%，记作粘结层c1。
50.粘结层c2的制备一种表面保护膜的粘结层，所述粘结层按照重量百分比计，分别包括：低密度聚乙烯(巴塞尔 ga652030x02)55%、硅烷改性sebs 25%、硅烷改性二氧化硅15%、pe-g-mah（克拉玛尔） 5%，记作粘结层c2。
51.粘结层c3的制备一种表面保护膜的粘结层，所述粘结层按照重量百分比计，分别包括：低密度聚乙烯(巴塞尔 ga652030x02)55%、硅烷改性sebs 20%、硅烷改性二氧化硅15%、pe-g-mah（克拉玛尔） 10%，记作粘结层c3。
52.粘结层c4的制备一种表面保护膜的粘结层，所述粘结层按照重量百分比计，分别包括：聚丙烯（中石化燕山pp b4902）60%、硅烷改性sebs 25%、硅烷改性二氧化硅10%、pp-g-mah（克拉玛尔） 5%，记作粘结层c4。
53.粘结层c5的制备一种表面保护膜的粘结层，所述粘结层按照重量百分比计，分别包括：聚丙烯（中石化燕山pp b4902）55%、硅烷改性sebs 24%、硅烷改性二氧化硅14%、pp-g-mah（克拉玛尔） 7%，记作粘结层c5。
54.粘结层c6的制备一种表面保护膜的粘结层，所述粘结层按照重量百分比计，分别包括：低密度聚乙烯(巴塞尔 ga652030x02)55%、sebs 25%、气相二氧化硅15%、pe-g-mah（克拉玛尔） 5%，记作粘结层c6。
55.粘结层c7的制备一种表面保护膜的粘结层，所述粘结层按照重量百分比计，分别包括：低密度聚乙烯(巴塞尔 ga652030x02)55%、硅烷改性sebs 25%、气相二氧化硅15%、pe-g-mah（克拉玛尔） 5%，记作粘结层c7。
56.粘结层c8的制备一种表面保护膜的粘结层，所述粘结层按照重量百分比计，分别包括：低密度聚乙烯(巴塞尔 ga652030x02)55%、sebs 25%、硅烷改性二氧化硅15%、pe-g-mah（克拉玛尔） 5%，记作基材层c8。
57.实施例分别选择外表层中的外表层a1~a8、基材层b1~b2以及粘结层c1~c8三者依次通过熔融共挤的方式进行挤出复合，得到如图1所示的表面保护膜。
58.各实施例的组成如下表1所示：表1 各实施例的组成各对比例的组成如下表2所示：表2各对比例的组成【性能测试方法和评价方法】（1）棱镜结构粘合力：将上述实施例和对比例制成的表面保护膜裁切成25mm长条状，贴合在棱镜片上并用2kg橡胶压辊以300mm/分钟的速度来回压合3遍，在室温23℃条件下放置20min，依据gb/t 2792-1998、使用剥离试验机(kj-1065a，科健检测仪器)以300mm/分钟测试180度剥离强度，由此得表面保护膜对棱镜结构的粘合力。
59.（2）解卷力：首先将上述实施例和对比例制成的表面保护膜膜裁切成25mm长条状，贴合在棱镜片上，并将同样25mm长条状表面保护膜贴合在表面保护膜背面，使表面保护膜的外表层与粘结层相贴合，用上述棱镜结构粘合力测试方法测得解卷力。
60.（3）密合性将上述实施例和对比例制成的表面保护膜裁切成25mm长条状，贴合在棱镜片上并用2kg橡胶压辊以300mm/分钟的速度来回压合3遍，在温度23℃、50℃下分别保管一定时间后，肉眼观察棱镜片和表面保护膜的密合状态，并进行如下判定。
61.a：完全密合b：仅一小部分密合不良、且一部分表面保护膜(面积比30％以内) 浮起c：部分密合不良、且一部分表面保护膜(面积比30~70％) 浮起
d：在面积比为70％以上的部分，表面保护膜从棱镜片浮起。
62.（4）抗污染性将上述实施例和对比例制成的表面保护膜裁切成25mm长条状，贴合在棱镜片上并用2kg橡胶压辊以300mm/分钟的速度来回压合3遍，在温度23℃、50℃下分别保管一定时间后，剥离表面保护膜后，肉眼观察上述棱镜片的污染情况，并进行如下判定。
63.a：完全看不到污染b：看到仅一部分污染c：明显看到污染。
64.测试结果如下表3所示：表3测试结果汇总表从上表数据中可知，本发明实施例1~9中的表面保护膜与被粘物体的表面之间具有良好的粘结力，同时也具有大小合适的解卷力，能够保证表面保护膜在具有良好的成卷性的前提下，还具有较小的解卷力，防止了表面保护膜之间的相互粘连。同时在将表面保护膜从被粘物体表面剥离后，被保护物体的表面完全看不到污染，不会残胶和留影。
65.此外，将对比例1、实施例3、实施例2、实施例1以及对比例2进行比较，我们发现，随着外表层中的有机氟树脂的添加量的增加，解卷力依次降低，表明有机氟树脂在5~15wt%的范围内能够在成卷性以及解卷力之间达到良好的平衡。当有机氟树小于5%之后（即对比例1）表面保护膜之间的解卷力较大，不利于表面保护膜的解卷工作。而当有机氟树大于15%之后（即对比例2），表面保护膜之间的解卷力太小，不利于表面保护膜的收卷工作。
66.同时，将实施例2与对比例6进行比较后，可知在外表层存在有机氟树脂且没有受体化合物的条件下，表面保护膜的解卷力大幅降低，从而会导致无法成卷或者成卷后自动解卷的问题。
67.将实施例2、对比例3、对比例4、对比例5进行比较后，我们发现，在粘结层中添加有硅烷改性sebs以及硅烷改性二氧化硅之后，其与被粘物体之间的粘结力大大提升。当将硅烷改性sebs以及硅烷改性二氧化硅替换成常规的sebs以及二氧化硅后，其与被粘物体之间的粘结力较小，因而容易在物体表面出现起泡以及粘结失效的问题。表明将sebs以及二氧化硅经过硅烷改性后，能够有效提升表面保护膜的粘结特性。