一种单组分水性聚氨酯防水涂料及其制备方法与流程

1.本发明公开一种单组分水性聚氨酯防水涂料及其制备方法，属于防水涂料技术领域。


背景技术：

2.建筑防水涂料是现代化建筑工程中不可缺少的一类材料。其中，树脂类防水涂料常见的有两种，一种是聚氨酯防水涂料，其为溶剂型；另一种是单组分水性聚丙烯酸酯涂料及由水性聚丙烯酸酯乳液与水泥等粉料组成的聚合物水泥防水涂料。聚氨酯防水涂料具有强度高、弹性好、粘接力强、耐腐蚀、耐水性强等优势，应用范围非常广，但其在生产和施工应用过程中均需要添加具有较强挥发性的有机溶剂，这对接触人员的身体造成不同程度的伤害，并且污染生态环境。随着人们环保意识的增强，世界各国都开始重视有机废气中挥发性有机物(voc)的危害性，并制定了相关法规对其生产商和施工方进行限制。因而，水性防水涂料原来越受到人们的青睐，特别是民用建筑领域。
3.现阶段，水性聚丙酸酯类防水涂料产品执行标准为《gb/t 23445-2009聚合物水泥防水涂料》和《jc/t 864-2008聚合物乳液建筑防水涂料》，溶剂型的聚氨酯防水涂料执行的标准为《gb/t 19250-2013》及《tb/t 2965-2018铁路桥梁混凝土桥面防水层》。水性聚丙烯酸酯类防水涂料的各项性能指标均低于溶剂型聚氨酯防水涂料，且在实际应用过程中存在强度低、延伸性差、耐低温性差、耐水性差等缺陷，其推广和应用具有局限性。
4.在现有的技术中，水性丙烯酸酯乳液防水涂料和水性聚氨酯防水涂料的研究在一定程度上减小了有机溶剂带来的危害，有部分研究者采用聚氨酯改性水性聚丙烯酸酯乳液，或将两者的共混，但其成膜的力学性能还是差于纯聚氨酯防水涂料。纯水性聚氨酯防水涂料，一是通过在聚合扩链工艺中加入一定量亲水性单体，二是通过外加乳化剂从而实现强制乳化，但这两种方案制备的防水涂料成品的耐水性较差，远远差于溶剂型聚氨酯防水涂料。


技术实现要素：

5.本发明要解决的是目前常规水性防水涂料力学性能差和耐水性差的问题，为达到本发明的技术效果，采取以下技术方案：
6.一种单组分水性聚氨酯防水涂料，包括以下原料：聚醚二元醇410-530重量份、聚醚三元醇50-70重量份、聚四氢呋喃醚二醇30-90重量份、含氟端羟基聚硅氧烷90-200重量份、二异氰酸酯115-250重量份、含聚四氢呋喃醚链段的芳香二元胺20-150重量份、水性扩链剂10-14重量份、中和剂5.0-8.0重量份中和剂、溶剂65-80重量份溶剂和催化剂1.5-2.3重量份、1000-1200重量份去离子水、水性分散剂3.0-4.0重量份、粉体填料900-1000重量份、水性色浆2.1-3.5重量份、增稠剂5.8-7.2重量份、防腐杀菌剂2.9-4.9重量份、消泡剂6.0-9.0重量份及防冻剂100-110重量份。
7.优选地，所述含聚四氢呋喃醚链段的芳香二元胺为赢创公司产品(原为美国空气
化工公司产品)versalink p650、versalink p1000、versalink p2000中一种或两种以上的混合物，其平均分子量分别为810、1200、2185；
8.优选地，所述聚醚二元醇为聚醚n210、聚醚n220、聚醚n204中的两种或两种以上的混合物；
9.优选地，所述聚醚三元醇为聚醚n330、聚醚330n中的一种；
10.优选地，所述聚四氢呋喃醚二醇(ptmeg)为ptmeg-1000、ptmeg-2000、ptmeg-3000中的一种或两种以上的混合物；
11.优选地，所述含氟端羟基聚硅氧烷为上海硅山高分子材料有限公司产品，选自平均分子量为550、1750、4200中的一种或两种以上的混合物；
12.优选地，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi-80)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、液化二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi-50)中的一种；
13.优选地，所述溶剂为丙酮、丁酮、n,n-二甲基甲酰胺中的一种；
14.优选地，所述水性扩链剂为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸中的一种；
15.优选地，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡(t-12)、辛酸亚锡(t-9)中的一种；
16.优选地，所述中和剂为三乙胺或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(amp-95)中的一种。
17.优选地，所述分散剂为适用于水性体系的分散剂；
18.优选地，所述粉体填料为800目重质碳酸钙、600目重质碳酸钙中的一种或其混合物；所述增稠剂为水性聚氨酯类缔合型增稠剂，优选德国毕克化学产品optiflo l100、optiflo l150中的一种；
19.优选地，所述防冻剂为乙二醇、二甘醇中的一种。
20.优选地，一种单组分水性聚氨酯防水涂料的制备方法，包括以下步骤：
21.(1)在反应器中加入含聚四氢呋喃醚链段的芳香二元胺，升温至60℃～80℃，使其完成融化，继续搅拌升温至110℃～120℃，在真空度-0.08mpa～-0.09mpa条件下真空脱水2小时，密闭，降温至55℃-65℃，备用；
22.(2)在反应器中加入聚醚二元醇、聚醚三元醇、聚四氢呋喃醚二醇(ptmeg)、含氟端羟基聚硅氧烷，搅拌升温至110℃～120℃，并在真空度-0.08mpa～-0.09mpa条件下真空脱水2小时；
23.(3)降温至55℃～65℃时开始缓慢加入二异氰酸酯，加料过程中物料温度不得超过85℃，然后在80℃～90℃保温反应3～4小时；
24.(4)加入步骤(1)中计量的含聚四氢呋喃醚链段的芳香二元胺，在80℃～90℃保温反应1-2小时；
25.(5)加入溶剂、水性扩链剂、催化剂，在80℃～90℃保温反应2小时，降温至55℃以下；
26.(6)加入中和剂和去离子水，在1000-2000r/min下高速分散1小时，升温至50℃～60℃，在真空度-0.08mpa～-0.09mpa条件下真空脱除溶剂2小时，即得水性聚氨酯乳液；
27.(7)在(6)的水性聚氨酯乳液中依次加入水性分散剂、粉体填料、水性色浆、增稠剂、防腐杀菌剂、消泡剂、防冻剂，分散搅拌1.0-3.0小时，即得单组分水性聚氨酯防水涂料。
28.本发明提供一种单组分水性聚氨酯防水涂料及其制备方法，所制备的单组分水性聚氨酯防水涂料具备优异的力学性能和能与溶剂型聚氨酯防水涂料相媲美的耐水性，优于
现有水性防水涂料，更具体地，本发明有以下优点：
29.(1)本发明使用含氟端羟基聚硅氧烷参与聚合，可在聚合物主链上引入疏水链段聚硅氧烷链段，侧链引入强疏水基团氟烷基，聚合物主链和侧链均具备很强的疏水功能，因而，所制备的单组分水性聚氨酯防水涂料具备优异的耐水性。
30.(2)本发明使用含聚四氢呋喃醚链段的芳香二元胺作为扩链剂，除增加聚合物分子量外，其参与扩链反应后可向聚合物链引入可结晶的聚四氢呋喃醚链段和刚性苯环，加之预聚阶段聚四氢呋喃醚二醇参与共聚，使预聚体已经具备一定结晶性，这样三部分功能基团通过两步聚合反应引入聚合物主链，可显著增强聚合物的侧链结晶性和刚性，赋予聚氨酯防水涂料优异的力学性能。
31.(3)含聚四氢呋喃醚链段的芳香二元胺的氨基连接在苯环上，且为低聚物，其对异氰酸酯基反应活性比脂肪伯氨基低(如小分子二元胺，聚醚胺等)，反应速度适中，易于控制。本发明采用多步聚合-扩链工艺，初期反应物为聚醚、聚四氢呋喃醚二醇、含氟端羟基聚硅氧烷和异氰酸酯，经过保温熟化后生成以异氰酸酯基封端的预聚体，此时体系异氰酸酯基含量已经大幅度减少；后期加入含聚四氢呋喃醚链段的芳香二元胺，其与预聚体端基的异氰酸酯基进行扩链反应，反应速率适中，可确保生产过程平稳进行。
具体实施方式
32.下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明内容做出一些非本质的改进和调整也属于本发明的保护范围。
33.实施例1，一种单组分水性聚氨酯防水涂料，组成如下：
34.150重量份聚醚n210
35.200重量份聚醚n220
36.60重量份聚醚n204
37.50重量份聚醚n330
38.40重量份ptmeg-1000
39.50重量份ptmeg-2000
40.100重量份含氟端羟基聚硅氧烷(平均分子量550)
41.250重量份mdi-50
42.100重量份versalink p2000
43.65重量份丙酮
44.10重量份二羟甲基丙酸
45.1.5重量份辛酸亚锡
46.5.7重量份三乙胺
47.1100重量份去离子水
48.3.5重量份毕克化学水性分散剂byk2010
49.700重量份800目重质碳酸钙
50.300重量份600目重质碳酸钙
51.3.5重量份科莱恩水性色浆colanyl blue b2g 131-cn
52.7.2重量份毕克化学缔合型增稠剂optiflo l100
53.3.5重量份卡松水性防腐剂gy-kathon
54.6.0重量份毕克化学水性有机硅消泡剂byk037
55.100重量份乙二醇
56.其制备方法包括以下步骤：
57.(1)在反应器中加入versalink p2000，升温至60-80℃，使其完成融化，继续搅拌升温至110-120℃，在真空度-0.08～-0.09mpa条件下真空脱水2小时，密闭，降温至55℃-65℃，备用；
58.(2)在反应器中加入聚醚n210、聚醚n220、聚醚n204、聚醚n330、ptmeg-1000、ptmeg-2000、平均分子量550的含氟端羟基聚硅氧烷，搅拌升温至110-120℃，并在真空度-0.08～-0.09mpa条件下真空脱水2小时；
59.(3)降温至55-65℃时开始缓慢加入mdi-50，加料过程中物料温度不得超过85℃，然后在80-90℃保温反应4小时；
60.(4)加入经过脱水处理的versalink p2000，在80-90℃保温反应1.5小时；
61.(5)加入丙酮、二羟甲基丙酸、辛酸亚锡，在80-90℃保温反应2小时，降温至55℃以下；
62.(6)加入三乙胺和去离子水，在1000-2000转/分下高速分散1小时，升温至50℃，在真空度-0.08～-0.09mpa条件下真空脱除溶剂2小时，即得水性聚氨酯乳液；
63.(7)在上述水性聚氨酯乳液中依次加入水性分散剂byk2010、800目重质碳酸钙、600目重质碳酸钙、科莱恩水性色浆colanyl blue b2g 131-cn、增稠剂optiflo l100、水性防腐剂gy-kathon、水性有机硅消泡剂byk037、乙二醇，分散搅拌2.0小时，即得单组分水性聚氨酯防水涂料。
64.实施例2，一种单组份水性聚氨酯防水涂料，组成如下：
65.100重量份聚醚n210
66.300重量份聚醚n220
67.60重量份聚醚n204
68.50重量份聚醚330n
69.30重量份ptmeg-2000
70.30重量份含氟端羟基聚硅氧烷(平均分子量550)
71.60重量份含氟端羟基聚硅氧烷(平均分子量1750)
72.115重量份hdi
73.20重量份versalink p2000
74.80重量份丁酮
75.10重量份二羟甲基丁酸
76.1.8重量份二月桂酸二丁基锡
77.5.0重量份amp-95
78.1000重量份去离子水
79.3.0重量份科莱恩水性分散剂dispersogen lfs
80.700重量份800目重质碳酸钙
81.3.0重量份科莱恩水性色浆colanyl blue b2g 131-cn
82.6.6重量份毕克化学缔合型增稠剂optiflo l100
83.4.5重量份德兼水性防腐杀菌剂dmhe
84.7.0重量份毕克化学水性消泡剂byk011
85.110重量份二甘醇
86.其制备方法包括以下步骤：
87.(1)在反应器中加入versalink p2000，升温至60-80℃，使其完成融化，继续搅拌升温至110-120℃，在真空度-0.08～-0.09mpa条件下真空脱水2小时，密闭，降温至55℃-65℃，备用；
88.(2)在反应器中加入聚醚n210、聚醚n220、聚醚n204、平均分子量550和1750的含氟端羟基聚硅氧烷、聚醚330n、聚醚ptmeg-2000，搅拌升温至110-120℃，并在真空度-0.08～-0.09mpa条件下真空脱水2小时；
89.(3)降温至55-65℃时开始缓慢加入hdi，加料过程中物料温度不得超过85℃，然后在80-90℃保温反应3小时；
90.(4)加入上述versalink p2000，在80-90℃保温反应1.5小时；
91.(5)加入丁酮、二羟甲基丁酸、二月桂酸二丁基锡，在80-90℃保温反应2小时，降温至55℃以下；
92.(6)加入amp-95和去离子水，在1000-2000转/分下高速分散1小时，升温至55℃，在真空度-0.08～-0.09mpa条件下真空脱除溶剂2小时，即得水性聚氨酯乳液；
93.(7)在上述水性聚氨酯乳液中依次加入科莱恩水性分散剂dispersogen lfs、800目重质碳酸钙、科莱恩水性色浆colanyl green gg 131-cn、毕克化学缔合型增稠剂optiflo l100、德兼水性防腐杀菌剂dmhe、毕克化学水性消泡剂byk011、二甘醇，分散搅拌2.0小时，即得单组分水性聚氨酯防水涂料。
94.实施例3，一种单组份水性聚氨酯防水涂料，组成如下：
95.150重量份聚醚n210
96.300重量份聚醚n220
97.80重量份聚醚n204
98.50重量份聚醚n330
99.10重量份ptmeg-3000
100.30重量份ptmeg-2000
101.100重量份含氟端羟基聚硅氧烷(平均分子量1750)
102.150重量份tdi-80
103.10份重量versalink p650
104.50份重量versalink p1000
105.70份重量n,n-二甲基甲酰胺
106.10份重量二羟甲基丙酸
107.2.3重量份辛酸亚锡
108.5.2重量份三乙胺
109.1100重量份去离子水
110.4.0重量份巴斯夫分散剂tamol nn 8906
111.900重量份600目重质碳酸钙
112.2.1重量份科莱恩水性色浆colanyl blue b2g 131-cn
113.8.1重量份毕克化学缔合型增稠剂optiflo l150
114.2.9重量份卡松水性防腐杀菌剂kf-88
115.6.3重量份斯洛柯silok-4600
116.100重量份二甘醇
117.其制备方法包括以下步骤：
118.(1)在反应器中加入versalink p650和versalink p1000，两者质量比1:5，总质量大于60质量份，升温至60-80℃，使其完成融化，继续搅拌升温至110-120℃，在真空度-0.08～-0.09mpa条件下真空脱水2小时，密闭，降温至55℃-65℃，备用；
119.(2)在反应器中加入聚醚n210、聚醚n220、聚醚n204、含氟端羟基聚硅氧烷，聚醚n330、ptmeg-2000及ptmeg-3000，搅拌升温至110-120℃，并在真空度-0.08～-0.09mpa条件下真空脱水2小时；
120.(3)降温至55-65℃时开始缓慢加入tdi-80，加料过程中物料温度不得超过85℃，然后在80-90℃保温反应4小时；
121.(4)加入上述经过脱水处理的versalink p1000和versalink p650的混合物，在80-90℃保温反应1.5小时；
122.(5)加入n,n-二甲基甲酰胺、二羟甲基丙酸、辛酸亚锡，在80-90℃保温反应2小时，降温至55℃以下；
123.(6)加入三乙胺和去离子水，在1000-2000转/分下高速分散1小时，升温至60℃，在真空度-0.08～-0.09mpa条件下真空脱除溶剂2小时，即得水性聚氨酯乳液；
124.(7)在上述水性聚氨酯乳液中依次巴斯夫分散剂tamol nn 8906、600目重质碳酸钙、科莱恩水性色浆colanyl black n 131-cn、毕克化学缔合型增稠剂optiflo l150、水性防腐杀菌剂kf-88、斯洛柯silok-4600、二甘醇，分散搅拌2.0小时，即得单组分水性聚氨酯防水涂料。
125.实施例4，一种单组份水性聚氨酯防水涂料，组成如下：
126.150份聚醚n210
127.200份聚醚n220
128.100份聚醚n204
129.70份聚醚n330
130.30份ptmeg-2000
131.10份ptmeg-3000
132.200份含氟端羟基聚硅氧烷(平均分子量4200)
133.205份ipdi
134.50份versalink p1000
135.100份versalink p2000
136.80份丙酮
137.8.0份amp-95
138.14份二羟甲基丁酸
139.2.5份二月桂酸二丁基锡
140.1200份去离子水
141.3.5份科莱恩水性分散剂dispersogen lfs
142.900份600目重质碳酸钙
143.2.7份科莱恩水性色浆colanyl oxide yellow r 132-cn
144.5.8份毕克化学缔合型增稠剂optiflo l150
145.4.9份中北卫蓝防腐杀菌剂zb101
146.9.0份kyc科盈化学710
147.100份二甘醇
148.其制备方法包括以下步骤：
149.(1)在反应器中加入versalink p1000和versalink p2000，两者质量比1:2，总质量大于150重量份，升温至60-80℃，使其完成融化，继续搅拌升温至110-120℃，在真空度-0.08～-0.09mpa条件下真空脱水2小时，密闭，降温至55℃-65℃，备用；
150.(2)在反应器中加入聚醚n210、聚醚n220、聚醚n204、平均分子量4200的含氟端羟基聚硅氧烷，聚醚n330、ptmeg-2000及ptmeg-3000，搅拌升温至110-120℃，并在真空度-0.08～-0.09mpa条件下真空脱水2小时；
151.(3)降温至55-65℃时开始缓慢加入ipdi，加料过程中物料温度不得超过85℃，然后在80-90℃保温反应4小时；
152.(4)加入上述经过脱水处理的versalink p1000和versalink p2000的混合物150重量份，在80-90℃保温反应2.0小时；
153.(5)加入丙酮、二羟甲基丁酸、二月桂酸二丁基锡，在80-90℃保温反应1.5小时，降温至55℃以下；
154.(6)加入amp-95和去离子水，在1000-2000转/分下高速分散1小时，升温至60℃，在真空度-0.08～-0.09mpa条件下真空脱除溶剂2小时，即得水性聚氨酯乳液；
155.(7)在上述水性聚氨酯乳液中依次加入科莱恩水性分散剂dispersogen lfs、600目重质碳酸钙、科莱恩水性色浆colanyl oxide yellow r 132-cn、毕克化学缔合型增稠剂optiflo l150、中北卫蓝防腐杀菌剂zb101、kyc科盈化学710、二甘醇，分散搅拌2.0小时，即得单组分水性聚氨酯防水涂料。
156.对比例1
157.对比例1与实施例1进行对比，区别仅在于将实施例1中的平均分子量550的含氟端羟基聚硅氧烷用官能度相同且分子量相近的聚醚n204替代，其余不变。
158.对比例2
159.对比例2与实施例1进行对比，区别仅在于将实施例1中的versalink p2000用官能度相同且分子量相近的ptmeg-2000替代，与其他聚醚同时进行常规的预聚合，其余不变。
160.对比例3
161.对比例3与实施例1进行对比，区别仅在于将versalink p2000和其他单体一同加入反应釜进行脱水及聚合，其余不变。
162.将以上各组成品制膜，测定性能，汇总于表1。
163.表1 单组分水性聚氨酯防水涂料性能测试结果
[0164][0165][0166]
实施例1中mdi-50、聚四氢呋喃醚二醇和含聚四氢呋喃醚链段的芳香二元胺这三种单体用量比例大，制备聚合物主链的可结晶的聚四氢呋喃醚链段、刚性苯环及脲基含量较高，由于可结晶链段和刚性基团的综合作用，成品涂膜具备高拉伸强度和高延伸性；实施例2中，异氰酸酯用hdi，为脂肪族二异氰酸酯，其刚性最小，并且聚四氢呋喃醚二醇和含聚四氢呋喃醚链段的芳香二元胺这两类单体比例较低，聚合物的结晶性和刚性相比实施例1小而柔性更大，因而成品涂膜的强度较低，断裂伸长率非常大。实施例3和实施例4设计的原料配比及成品力学性能检测指标情况均分别介于以上两个实施例1和实施例2之间。四个实施例中，实施例4的含氟端羟基聚硅氧烷用量比例最大，其提供的聚硅氧烷链段和含氟烷基分别在主链和测量占有非常高的比例，由于聚硅氧烷链段更易于缠绕而包裹在涂料外表面或上表面，因此，所制备的涂料其耐水性最好，吸水率最低。
[0167]
对比例1和实施例1相比，没有添加含氟端羟基聚硅氧烷，聚合物链段中除含量较低的异氰酸酯疏水链段外，其他均为聚醚、聚四氢呋喃醚二醇、水性扩链剂等提供的亲水链段，因此，成品的耐水性很差，吸水率高。
[0168]
对比例2和实施例1相比，区别在于未加含聚四氢呋喃醚链段的芳香二元胺进行扩链，而是用相同官能度且分子量相近的ptmeg-2000与其他聚醚同时进行常规的预聚合，这样做的区别有两点，一是缺少一步扩链反应，聚合物分子量较小，成膜的拉伸强度和延伸率
均会受到影响；二是在未用含聚四氢呋喃醚链段的芳香二元胺扩链情况下，聚合物刚性链段的仅仅由异氰酸酯的苯环部分提供，比例较小，聚合物刚性和强度较低。因而，含聚四氢呋喃醚链段的芳香二元胺参与扩链后能显著提高聚氨酯成膜的拉伸强度和延伸率，赋予产品优异的力学性能。
[0169]
对比例3和实施例1相比，原料配比完全相同，区别仅在于含聚四氢呋喃醚链段的芳香二元胺与其他软段单体同时加入，实验过程中即已出现凝胶而无法继续进行。含聚四氢呋喃醚链段的芳香二元胺的氨基对异氰酸酯基反应活性高于羟基，加入异氰酸酯后，含聚四氢呋喃醚链段的芳香二元胺优先与异氰酸酯基反应且反应速率较快，导致聚合物的交联密度剧增，加之该反应为放热反应，短时间内热量未得到及时释放，就会产生凝胶现象，甚至爆聚。因此，本发明采用的多步聚合-扩链工艺是具有必要性和先进性的。